專利名稱:抗菌劑殼聚糖及其制備和配制纖維素溶劑紡絲液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌劑殼聚糖及其制備和配制抗菌性殼聚糖/纖維素纖維溶劑紡絲溶液的方法。屬于殼聚糖抗菌劑及應(yīng)用于纖維素纖維的紡制技術(shù)。
背景技術(shù)：
殼聚糖的季銨衍生物具有較強的抗菌性，在織物抗菌衛(wèi)生整理方面已有一定的應(yīng)用(德安健，高分子特集天然高分子(日)，1998，47(6)386)。但是，目前有應(yīng)用報道的殼聚糖季銨鹽的制備反應(yīng)都發(fā)生在殼聚糖吡喃糖環(huán)的氨基上，其結(jié)果影響了自然界中唯一天然堿性多糖——殼聚糖的一些特性。為此我們研制了在殼聚糖環(huán)碳6位羥基上接枝的殼聚糖季銨鹽，此衍生物具有優(yōu)良的水溶性和抗菌性。而且，該衍生物的殼聚糖基體和纖維素具有相似的分子結(jié)構(gòu)和良好的相容性，可用于研制天然抗菌性纖維素纖維。
目前，世界上紡織工業(yè)通行的纖維素的成纖生產(chǎn)方法有粘膠法和溶劑法兩種?；诶w維素的粘膠生產(chǎn)工藝，日本富士紡織將殼聚糖粉末混煉入粘膠開發(fā)出抗菌防臭纖維Chitopoly，該纖維可單獨使用，也可與合成纖維、棉纖維等混紡，已用于兒童服裝的制備(日本特開平4-289211、6-308109、10-37018)。本專利申請人在前一申請專利中(專利申請?zhí)?0100636.3，公開號CN1266922A)，以微細殼聚糖水分散體及其衍生物為抗菌劑，以N，O-羧甲基殼聚糖為增容劑，加入到粘膠長絲紡絲液中，紡制出外觀理想、抗菌性能優(yōu)異的殼聚糖/粘膠抗菌纖維。
但纖維素的粘膠法紡絲生產(chǎn)工藝復(fù)雜，資源浪費嚴重，并且在生產(chǎn)過程中存在嚴重的環(huán)境污染問題。而纖維素的溶劑法紡絲具有生產(chǎn)工藝潔凈、無污染、制得的纖維素纖維性能優(yōu)異等特點，是目前纖維素纖維紡絲工藝研究的熱點。較成熟的纖維素溶劑法紡絲工藝使用的溶劑主要有氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)和N-甲基嗎琳-N-氧化物/水(NMMO/H2O)兩種。本發(fā)明專利涉及的抗菌性殼聚糖(衍生物)/纖維素纖維的溶劑法紡制方法尚未見任何報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種抗菌劑殼聚糖及其制備和配制纖維素溶劑紡絲溶液的方法。所述的殼聚糖抗菌劑是以殼聚糖為原材料，合成出的系列殼聚糖環(huán)碳6位O-季銨衍生物，該衍生物較殼聚糖，具有抗菌性好，抗菌譜廣，水溶性能好等優(yōu)點。將這種O-殼聚糖季銨衍生物配制成溶液或溶劑性懸浮液，與纖維素紡絲液共混，通過溶劑法紡制出質(zhì)地柔軟、高保濕、無毒、無皮膚刺激性、生產(chǎn)無污染的的抗菌性殼聚糖/纖維素纖維。
為達到上述目的，本發(fā)明設(shè)計并研制了下述技術(shù)方案一種抗菌性能良好的殼聚糖，它是殼聚糖環(huán)碳6位O-季銨衍生物，包括O-2’-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖和O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨殼聚糖其結(jié)構(gòu)特征是 該殼聚糖衍生物粘均分子量是10-60萬，脫乙酰化度大于80％，碳6位O取代度為0.5-0.8，熱分解溫度為250℃，溶解度≥10g/100ml水。
上述殼聚糖衍生物的制備方法采用γ射線輻射降解得到的分子量介于10-60萬之間的殼聚糖，在10％的醋酸溶液中，與3倍重量的苯甲醛進行N-苯亞甲基殼聚糖的合成反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物再與摩爾當(dāng)量比1∶1.5(殼聚糖吡喃環(huán)當(dāng)量∶取代反應(yīng)物)的3-氯-羥丙基三甲基氯化銨和氯化甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨在異丙醇介質(zhì)反應(yīng)，在0.25mol/L的HCl乙醇溶液中對N-苯亞甲基進行脫除，產(chǎn)品經(jīng)丙酮沉析、精制后得到系列O-殼聚糖季銨衍生物。
將這種O-殼聚糖季銨衍生物的10％-15％水溶液，按所制備抗菌纖維中殼聚糖抗菌劑的含量(即殼聚糖抗菌劑與纖維素纖維的重量比)0.5-3％，在攪拌下加入到纖維素NMMO/H2O水溶液中，配制成N-甲基嗎琳-N-氧化物/水體系的抗菌性殼聚糖/纖維素纖維紡絲液。
也可用10％NaOH溶液將殼聚糖季銨衍生物的8％-10％水溶液調(diào)至堿性，使殼聚糖季銨衍生物析出得到4％-10％懸浮液，向100ml懸浮液中加入100ml的DMAc溶液，攪拌，靜置沉淀，除去上層清液，再加入100ml的DMAc溶液，攪拌，靜置沉淀，除去上層清液，最后用200ml LiCl/DMAc將懸浮液中的水置換，制得4％-10％的O-殼聚糖衍生物L(fēng)iCl/DMAc懸浮液。將此懸浮液用超聲波進行粉碎處理，使懸浮顆粒的平均粒徑降到2微米左右，按所制備抗菌纖維中殼聚糖抗菌劑的含量(即殼聚糖抗菌劑與再生纖維素的重量比)0.5-3％，在攪拌下加入到纖維素的LiCl/DMAc溶液中，配制成氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺體系的抗菌性殼聚糖/纖維素纖維紡絲液。
經(jīng)過以金黃色葡萄球菌，大腸桿菌，白色念珠菌等菌種為實驗菌種的抗菌性測試，本發(fā)明制備的抗菌性纖維素纖維表現(xiàn)出很強的抗菌性。本發(fā)明中殼聚糖季銨衍生物在纖維中的添加量為纖維重量的0.5～3.0％。
本發(fā)明制備的殼聚糖抗菌劑改性纖維素纖維是天然原料——纖維素和殼聚糖或其衍生物的復(fù)合材料，纖維素纖維經(jīng)過人類的長期使用，其安全性和舒適性是眾所周知的，而殼聚糖及其衍生物，尤其是殼聚糖，其刺激性、急性毒牲、亞急性毒性、慢性毒性和過敏性通過實驗證明是合格的，因而此抗菌纖維可以安全使用，適宜作為生態(tài)中最舒適的纖維。該復(fù)合材料在自然環(huán)境中可以生物降解，廢棄后不污染環(huán)境，是一種綠色產(chǎn)品。本發(fā)明纖維與現(xiàn)已市場化的抗菌防臭纖維相比，具有抗菌效果明顯且持久、保濕性好等優(yōu)點。本發(fā)明纖維可用作貼身內(nèi)衣及外衣，尤其是嬰兒用長、短內(nèi)衣；還可以用于醫(yī)療及衛(wèi)生系統(tǒng)用織物，或戰(zhàn)士、野外工作人員的衣物等。
具體實施方式
實施例一、O-2’-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖/纖維素抗菌纖維1.殼聚糖的輻射降解分子量108萬、脫乙?；?5％的殼聚糖由Co60輻射源，經(jīng)60kGy輻射劑量的照射，獲得分子量10～20萬、脫乙?；?6％的殼聚糖低聚物A。2.O-2’-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的制備①N-苯亞甲基殼聚糖的合成稱取A300克，溶于12升10％的醋酸溶液中，滴加苯甲醛1580克，在50℃下反應(yīng)20小時。用堿液將pH值調(diào)節(jié)至中性，過濾。濾餅用甲醇洗滌2～3遍，在60℃下烘干，得淺黃色固體B。
②O-季銨鹽-N-苯亞甲基殼聚糖的制備B280克，與5升異丙醇和900克3-氯-羥丙基氯化銨在60℃下反應(yīng)10小時。過濾，濾餅用甲醇洗滌2～3遍，在60℃下烘干，得乳白色固體C。
③O-2’-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的制備5升2.5mol/升的鹽酸-乙醇溶液中加入300克C，充分攪拌后，除去乙醇，再加入2.5升水，充分溶解，最后用丙酮將產(chǎn)物析出，沉淀物用丙酮洗滌、過濾，在80℃下真空干燥，得到白色O-殼聚糖季銨衍生物。3.O-2’-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖溶液配制纖維素NMMO/H2O紡絲液，制備殼聚糖/纖維素抗菌纖維。
將3公斤按實施例1所述方法制得的殼聚糖季銨衍生物的10％水溶液在攪拌下加入到100公斤纖維素NMMO/H2O溶液中，配制成紡絲液，在水凝固浴中紡制得到含O-殼聚糖衍生物1.2～1.8％的抗菌性纖維素纖維。4.O-2’-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖LiCl/DMAc懸浮液配制纖維素LiCl/DMAc紡絲液，制備殼聚糖/纖維素抗菌纖維。
用10％NaOH溶液將殼聚糖季銨衍生物的10％水溶液調(diào)至堿性，使殼聚糖季銨衍生物析出得到6％的懸浮液，向1公斤懸浮液中加入1公斤的DMAc溶液，攪拌，靜置沉淀，除去上層清液，再加入1公斤的DMAc溶液，攪拌，靜置沉淀，除去上層清液，最后用2公斤L(fēng)iCl/DMAc將懸浮液中的水置換，制得6％O-殼聚糖衍生物L(fēng)iCl/DMAc懸浮液。將3公斤此懸浮液用超聲波進行粉碎處理，使懸浮顆粒的平均粒徑降到2微米左右，在攪拌下加入到100公斤纖維素的LiCl/DMAc溶液中，配制成紡絲液，在水凝固浴中紡制得到含殼聚糖或殼聚糖衍生物1.5～3.0％的抗菌性纖維素纖維。實施例二、O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨殼聚糖/纖維素抗菌纖維1.殼聚糖的輻射降解按實施例一、1做2.O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨殼聚糖的制備①N-苯亞甲基殼聚糖的合成按實施例一、2.①做②O-季銨鹽-N-苯亞甲基殼聚糖的制備B280克，與5升異丙醇和1300克氯化甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨在60℃下反應(yīng)10小時。過濾，濾餅用甲醇洗滌2～3遍，在60℃下烘干，得白色固體C。
③O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨殼聚糖的制備5升2.5mol/升的鹽酸-乙醇溶液中加入300克C，充分攪拌后，除去乙醇，再加入2.5升水，充分溶解，最后用丙酮將產(chǎn)物析出，沉淀物用丙酮洗滌、過濾，在80℃下真空干燥，得到白色O-殼聚糖季銨衍生物。3.O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨殼聚糖溶液配制纖維素NMMO/H2O紡絲液，制備殼聚糖/纖維素抗菌纖維。
將3公斤按實施例1所述方法制得的殼聚糖季銨衍生物的10％水溶液在攪拌下加入到100公斤纖維素NMMO/H2O溶液中，配制成紡絲液，在水凝固浴中紡制得到含O-殼聚糖衍生物1.2～1.8％的抗菌性纖維素纖維。4.O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨殼聚糖LiCl/DMAc懸浮液配制纖維素LiCl/DMAc紡絲液，制備殼聚糖/纖維素抗菌纖維。
用10％NaOH溶液將殼聚糖季銨衍生物的10％水溶液調(diào)至堿性，使殼聚糖季銨衍生物析出得到6％的懸浮液，向1公斤懸浮液中加入1公斤的DMAc溶液，攪拌，靜置沉淀，除去上層清液，再加入1公斤的DMAc溶液，攪拌，靜置沉淀，除去上層清液，最后用2公斤L(fēng)iCl/DMAc將懸浮液中的水置換，制得6％O-殼聚糖衍生物L(fēng)iCl/DMAc懸浮液。將3公斤此懸浮液用超聲波進行粉碎處理，使懸浮顆粒的平均粒徑降到2微米左右，在攪拌下加入到100公斤纖維素的LiCl/DMAc溶液中，配制成紡絲液，在水凝固浴中紡制得到含殼聚糖或殼聚糖衍生物1.5～3.0％的抗菌性纖維素纖維。
權(quán)利要求
1.一種抗菌劑殼聚糖，它是殼聚糖環(huán)碳6位O-季銨衍生物，包括O-2’-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖和O-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨殼聚糖其結(jié)構(gòu)特征是 該殼聚糖衍生物粘均分子量是10-60萬，脫乙酰化度大于80％，碳6位O取代度為0.5-0.8，熱分解溫度為250℃，溶解度≥10g/100ml水。
2.按權(quán)利要求
1所述的抗菌劑殼聚糖的制備方法，其特征在于采用γ射線輻射降解得到的分子量是10-60萬之間的殼聚糖，在質(zhì)量濃度10％的醋酸溶液中，與3倍重量的苯甲醛反應(yīng)生成N-苯亞甲基殼聚糖；反應(yīng)產(chǎn)物再與摩爾量為殼聚糖吡喃環(huán)當(dāng)量1.5倍的3-氯-羥丙基三甲基氯化銨和氯化甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨在異丙醇介質(zhì)中反應(yīng)，產(chǎn)物在0.25mol/L的HCl乙醇溶液中脫除N-苯亞甲基，產(chǎn)品經(jīng)丙酮沉析、精制后得到系列O-殼聚糖季銨衍生物。
3.按權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述的抗菌劑殼聚糖配制纖維素溶劑紡絲液的方法，其特征在于把O-殼聚糖季銨衍生物的10％-15％水溶液，按所制備抗菌纖維中殼聚糖抗菌劑重量比的0.5-3％，在攪拌下加入到纖維素NMMO/H2O水溶液中，配制成N-甲基嗎琳-N-氧化物/水體系的抗菌性殼聚糖/纖維素纖維紡絲液；或用10％NaOH溶液將殼聚糖季銨衍生物的8％-10％水溶液調(diào)至堿性，使殼聚糖季銨衍生物析出得到4％-10％懸浮液，向100ml懸浮液中加入100ml的DMAc溶液，攪拌，靜置沉淀，除去上層清液，再加入100ml的DMAc溶液，攪拌，靜置沉淀，除去上層清液，最后用200ml LiCl/DMAc將懸浮液中的水置換，制得4％-10％的O-殼聚糖衍生物L(fēng)iCl/DMAc懸浮液，將此懸浮液用超聲波進行粉碎處理，使懸浮顆粒的平均粒徑降到2微米左右，按所制備抗菌纖維中殼聚糖抗菌劑重量比的0.5-3％，在攪拌下加入到纖維素的LiCl/DMAc溶液中，配制成氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺體系的抗菌性殼聚糖/纖維素纖維紡絲液。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種抗菌劑殼聚糖及其制備和配制抗菌性殼聚糖/纖維素纖維溶劑紡絲溶液的方法，屬于殼聚糖抗菌劑及應(yīng)用于纖維素纖維的紡制技術(shù)。該殼聚糖抗菌劑是O－2’－羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖和O－甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨殼聚糖；其制備是降解后殼聚糖與苯甲醛反應(yīng)生成的產(chǎn)物與3－氯－羥丙基三甲基氯化銨和氯化甲基丙烯酰氧基三甲基氯化銨在異丙醇介質(zhì)中反應(yīng)，得到的O－殼聚糖季銨衍生物。將此殼聚糖抗菌劑的水溶液或DMAc分散體加入到纖維素NMMO/H
文檔編號A01N43/02GKCN1456576SQ03119103
公開日2003年11月19日 申請日期2003年3月14日
發(fā)明者管云林, 劉曉非, 莊旭品, 李治, 李松曄 申請人:天津大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan