專(zhuān)利名稱(chēng)：含鋁連續(xù)碳化硅纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可應(yīng)用于耐高溫的復(fù)合材料，或者在制備過(guò)程中需要經(jīng)受高溫的復(fù)合材料(如航空航天器結(jié)構(gòu)部件、高溫發(fā)動(dòng)機(jī)部件、核防護(hù)材料、催化劑、熱交換系統(tǒng)及燃燒系統(tǒng)等)中的耐超高溫增強(qiáng)纖維——含鋁連續(xù)碳化硅纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
一般細(xì)直徑的連續(xù)碳化硅纖維均通過(guò)先驅(qū)體高分子的方法來(lái)制備。常用的先驅(qū)體高分子為聚碳硅烷，但通過(guò)聚碳硅烷制備的通用型碳化硅纖維在1000℃后強(qiáng)度就開(kāi)始下降。為了提高纖維的耐高溫性，一般采用電子輻射等技術(shù)使碳化硅纖維的耐溫性提高到1400℃。如果在纖維中引入異元素如B、Al等，使纖維的耐高溫性能達(dá)到1800℃。以上技術(shù)在提高碳化硅纖維的耐高溫性的同時(shí)，導(dǎo)致成本大幅度提高，而且耐高溫性，尤其是高溫蠕變性能，仍有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種能夠耐超高溫、價(jià)格合理、可以擴(kuò)大其應(yīng)用的耐超高溫含鋁連續(xù)碳化硅纖維的制備方法。
本發(fā)明的特色是直接采用廉價(jià)的聚硅烷或聚硅烷共聚物與鋁絡(luò)合物反應(yīng)生成高分子量的聚鋁碳硅烷。并通過(guò)多孔熔融紡絲或干法紡絲制得聚鋁碳硅烷原纖維。原纖維通過(guò)空氣不熔化、高溫?zé)苫蚋邷責(zé)Y(jié)制得具有優(yōu)良耐超高溫性能(如圖1)、高溫抗氧化性能(如圖2)和高溫蠕變性能(如圖3)的含鋁碳化硅纖維。
本發(fā)明的方法包含以下步驟①原料反應(yīng)物聚硅烷或聚硅烷共聚物的合成；②熔點(diǎn)為150～270℃的先驅(qū)體聚合物聚鋁碳硅烷的合成；③聚鋁碳硅烷的熔融或干法紡絲；④聚鋁碳硅烷原纖維的空氣不熔化處理；⑤不熔化聚鋁碳硅烷纖維的高溫連續(xù)燒成；⑥連續(xù)燒成纖維的燒結(jié)處理。
原料反應(yīng)物聚硅烷或聚硅烷共聚物的合成是以二甲基二氯硅烷和甲基氫二氯硅烷為單體，在甲苯中通過(guò)金屬鈉縮合制備的，分子量可調(diào)。本發(fā)明所述聚鋁碳硅烷的合成是以上述聚硅烷或聚硅烷共聚物與1～18wt％的有機(jī)鋁絡(luò)合物的混合物經(jīng)過(guò)350～600℃熱分解重排制得的，對(duì)應(yīng)聚鋁碳硅烷產(chǎn)物為淡黃色，數(shù)均分子量為500～10000，是一種含有Si-Si，Si-C，Si-Al和Si-O鍵的交聯(lián)聚合物。其中原料反應(yīng)物中有機(jī)鋁絡(luò)合物的用量要使得最終碳化硅纖維制品的鋁含量在0.1～5％的范圍內(nèi)。
所述的有機(jī)鋁絡(luò)合物包括乙酰丙酮鋁、鋁醇鹽、羰基鋁中的一種或其中兩種的混合。
聚鋁碳硅烷原纖維是通過(guò)熔融紡絲或干法紡絲制備的。原纖維的直徑要使得最終碳化硅纖維制品的直徑在5～16微米范圍內(nèi)。
不熔化聚鋁碳硅烷纖維是采用空氣不熔化法制備的，在最高溫度為180～250℃空氣中進(jìn)行不熔化處理?？諝獠蝗刍^(guò)程中，纖維中聚鋁碳硅烷通過(guò)氧原子進(jìn)一步交聯(lián)以提高原纖維的強(qiáng)度。不熔化纖維的交聯(lián)程度和氧含量要使得不熔化纖維能夠通過(guò)燒成工藝而不熔融并絲，同時(shí)要使得最終碳化硅纖維制品的氧含量低于15％。
不熔化聚鋁碳硅烷纖維的連續(xù)燒成過(guò)程是在惰性氣氛或還原性氣氛下完成的。燒成溫度為800～1500℃。在此溫度下，聚鋁碳硅烷連續(xù)不熔化纖維無(wú)機(jī)化或結(jié)晶化制得含鋁連續(xù)碳化硅纖維。
上述燒成后的含鋁連續(xù)碳化硅纖維經(jīng)燒結(jié)處理可制得抗氧化性能更為優(yōu)良的含鋁連續(xù)碳化硅纖維。燒結(jié)溫度為1600～1900℃。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)是采用廉價(jià)的原料、常壓裂解和空氣不熔化等技術(shù)，使整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，纖維的成本很低。通過(guò)此法制成的連續(xù)碳化硅纖維表現(xiàn)出優(yōu)良的耐超高溫性能，高溫抗氧化性能，尤其是高溫抗蠕變性能。纖維的各項(xiàng)性能穩(wěn)定，工藝重復(fù)性?xún)?yōu)良。


圖1為含鋁連續(xù)碳化硅纖維在高溫處理(Ar.1h)后強(qiáng)度的變化圖。
圖2為含鋁連續(xù)碳化硅纖維在1300℃空氣中強(qiáng)度隨曝露時(shí)間的變化圖。
圖3為含鋁連續(xù)碳化硅纖維在Ar中高溫下曝露1小時(shí)后蠕變曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1二甲基二氯硅烷與甲基氫二氯硅烷按重量比96∶4加入到3倍的甲苯溶劑中，在過(guò)量的金屬鈉作用下，生成聚二甲基硅烷-聚甲基氫硅烷共聚物(95∶5)。此共聚物和乙酰丙酮鋁按重量比1∶0.08混合。經(jīng)過(guò)370℃和580℃反應(yīng)，合成的聚鋁碳硅烷的數(shù)均分子量為2300。上述聚鋁碳硅烷經(jīng)熔融紡絲可制得直徑為12.5微米的聚鋁碳硅烷原纖維。聚鋁碳硅烷原纖維經(jīng)180℃空氣不熔化，可制得含氧量為10％的不熔化聚鋁碳硅烷纖維。上述不熔化聚鋁碳硅烷纖維經(jīng)1250℃連續(xù)燒成處理和1700℃連續(xù)燒結(jié)處理，可制得強(qiáng)度為2.4GPa的Si-Al-C連續(xù)纖維，鋁的含量為0.9％。纖維的性能見(jiàn)圖1、圖2和圖3。纖維在1000℃到1800℃氬氣中高溫處理1小時(shí)后仍保持很高的強(qiáng)度(圖1)；在空氣中1300℃長(zhǎng)時(shí)間暴露后仍具有較高的性能(圖2)；纖維在1800℃高溫處理后還表現(xiàn)出非常優(yōu)良的抗蠕變性能(圖3)，圖中蠕變率m＝1-r/R，其中r為纖維纏繞的石墨軸的半徑，R為高溫處理后松開(kāi)纖維后纖維束形成的曲率半徑。
實(shí)施例2二甲基二氯硅烷加入到3倍的甲苯溶劑中，在過(guò)量的金屬鈉作用下，生成聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷和異丙醇鋁混合物的比例為1∶0.04。分別經(jīng)過(guò)420℃和530℃反應(yīng)，合成的聚鋁碳硅烷的數(shù)均分子量為2500。上述聚鋁碳硅烷經(jīng)熔融紡絲可制得直徑為15微米的聚鋁碳硅烷原纖維。聚鋁碳硅烷原纖維經(jīng)190℃空氣不熔化，可制得含氧量為12％的不熔化聚鋁碳硅烷纖維。上述不熔化聚鋁碳硅烷纖維經(jīng)1400℃燒成處理，可制得強(qiáng)度為2.5GPa的Si-Al-C-O纖維，鋁的含量為0.7％。
實(shí)施例3二甲基二氯硅烷加入到3倍的甲苯溶劑中，在過(guò)量的金屬鈉作用下，生成聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷和乙酰丙酮鋁混合物的比例為1∶0.06。分別經(jīng)過(guò)420℃和450℃反應(yīng)，合成的聚鋁碳硅烷的數(shù)均分子量為3500。上述聚鋁碳硅烷經(jīng)熔融紡絲可制得直徑為13.5微米的聚鋁碳硅烷原纖維。聚鋁碳硅烷原纖維經(jīng)210℃空氣不熔化，可制得含氧量為15％的不熔化聚鋁碳硅烷纖維。上述不熔化聚鋁碳硅烷纖維經(jīng)1500℃燒成處理，可制得強(qiáng)度為2.2GPa的Si-Al-C-O纖維，鋁的含量為0.9％。
實(shí)施例4二甲基二氯硅烷與甲基氫二氯硅烷按重量比90∶10加入到3倍的甲苯溶劑中，在過(guò)量的金屬鈉作用下，生成聚二甲基硅烷-聚甲基氫硅烷共聚物(88∶12)。此共聚物與乙酰丙酮鋁/叔丁氧基鋁混合物(70∶30)相混合。聚硅烷與鋁化物的比例為1∶0.09。在420℃到550℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，合成的聚鋁碳硅烷的數(shù)均分子量為8600。上述聚鋁碳硅烷經(jīng)干法紡絲可制得直徑為15.4微米的聚鋁碳硅烷原纖維。聚鋁碳硅烷原纖維經(jīng)180℃空氣下不熔化2小時(shí)，可制得含氧量為4％的不熔化聚鋁碳硅烷纖維。上述不熔化聚鋁碳硅烷纖維經(jīng)1200℃燒成和1800℃燒結(jié)處理，可制得強(qiáng)度為1.9GPa的Si-Al-C纖維，鋁的含量為1.1％。
本發(fā)明制得的含鋁連續(xù)碳化硅纖維柔順，黑亮，纖維直徑為5～16μm，平均拉伸強(qiáng)度為1.5～3.5GPa，彈性模量為200～430GPa。纖維中鋁含量為0.1～5％，具有優(yōu)良的耐超高溫性能、高溫抗氧化性能和高溫蠕變性能。
權(quán)利要求
1.含鋁連續(xù)碳化硅纖維的制備方法，包括以下步驟①原料反應(yīng)物聚硅烷或或聚硅烷的共聚物的合成；②熔點(diǎn)為150～270℃的先驅(qū)體聚合物聚鋁碳硅烷的合成；③聚鋁碳硅烷的熔融或干法紡絲；④聚鋁碳硅烷原纖維的空氣不熔化處理；⑤不熔化聚鋁碳硅烷纖維在800～1500℃下的高溫連續(xù)燒成；⑥連續(xù)燒成纖維在1600～1900℃下高溫?zé)Y(jié)處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋁連續(xù)碳化硅纖維的制備方法，其特征在于所述的原料反應(yīng)物聚硅烷或聚硅烷的共聚物的合成是以二甲基二氯硅烷和甲基氫二氯硅烷為單體，在甲苯中通過(guò)金屬鈉縮合制備的，分子量可調(diào)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鋁連續(xù)碳化硅纖維的制備方法，其特征在于所述聚鋁碳硅烷的合成是以上述聚硅烷或聚硅烷共聚物與1～18wt％的有機(jī)鋁絡(luò)合物的混合物經(jīng)過(guò)350～600℃熱分解重排制得的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鋁連續(xù)碳化硅纖維的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)鋁絡(luò)合物包括乙酰丙酮鋁、鋁醇鹽、羰基鋁中的一種或其中兩種的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鋁連續(xù)碳化硅纖維的制備方法，其特征在于聚鋁碳硅烷原纖維在最高溫度為180～250℃的空氣中進(jìn)行不熔化處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鋁連續(xù)碳化硅纖維的制備方法，其特征在于聚鋁碳硅烷原纖維在最高溫度為180～250℃的空氣中進(jìn)行不熔化處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鋁連續(xù)碳化硅纖維的制備方法，其特征在于聚鋁碳硅烷原纖維在最高溫度為180～250℃的空氣中進(jìn)行不熔化處理。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了含鋁連續(xù)碳化硅(SiC)纖維的制備方法。本方法以含有Si－Si為主鏈的聚硅烷或聚硅烷共聚物和有機(jī)鋁絡(luò)合物為反應(yīng)物，合成了聚鋁碳硅烷。然后經(jīng)連續(xù)紡絲制得聚鋁碳硅烷原纖維、原纖維經(jīng)空氣不熔化處理，得到不熔化聚鋁碳硅烷纖維。不熔化聚鋁碳硅烷纖維經(jīng)連續(xù)燒成或連續(xù)燒結(jié)制得含鋁連續(xù)碳化硅纖維。此法制得的含鋁連續(xù)碳化硅纖維柔順，黑亮，纖維直徑為5～16μm，平均拉伸強(qiáng)度為1.5～3.5GPa，彈性模量為200～430GPa。纖維中鋁含量為0.1～5％，具有優(yōu)良的耐超高溫性能、高溫抗氧化性能和高溫蠕變性能。纖維的各項(xiàng)性能穩(wěn)定，工藝重復(fù)性?xún)?yōu)良。
文檔編號(hào)D01F1/10GK1715466SQ200510031778
公開(kāi)日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月29日
發(fā)明者李效東, 王應(yīng)德, 曹峰, 王軍, 鄒治春, 張衛(wèi)中, 王海玉 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué), 蘇州賽力菲陶纖有限公司