專(zhuān)利名稱(chēng)：一種皮芯結(jié)構(gòu)微孔碳化硅纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化硅纖維及其制備方法，特別是涉及一種具有皮芯結(jié)構(gòu) 的微孔碳化硅纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)纖維具有高強(qiáng)度、耐高溫、抗氧化、耐化學(xué)腐蝕和抗高溫蠕 變等優(yōu)點(diǎn)。連續(xù)SiC纖維主要用作耐高溫陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的增強(qiáng)體， 起到提高強(qiáng)度和韌性的目的，是航空航天、國(guó)防武器裝備和陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)等領(lǐng)域 的關(guān)鍵原材料。此外，由于突出的化學(xué)惰性與半導(dǎo)體等特點(diǎn)，連續(xù)SiC纖維在 核輻射部件、化學(xué)化工器件、雷達(dá)隱身結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域有突出的應(yīng)用前景。
此外，如果在SiC纖維引入孔隙形成的多孔SiC纖維，則在催化劑載體、
吸附儲(chǔ)能、汽車(chē)尾氣過(guò)濾、金屬熔體過(guò)濾、輕質(zhì)雷達(dá)隱身材料等領(lǐng)域有更廣闊
的應(yīng)用前景；如果將SiC纖維制成皮芯結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)皮芯的成分，又將賦予SiC 纖維更廣闊的用途。
目前制備SiC纖維的方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD)法(US Patent 3433725)、 粉末燒結(jié)法(US Patent 4908340， 1990)、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法(Chemical Letters, 1975:931)、化學(xué)氣相反應(yīng)法(CVR) (JP Patent 58/91823， 1983; JP Patent 55/085472， 1980)等，其中CVD法制得的纖維是以C纖維或W絲為芯、SiC 為皮的皮芯復(fù)合纖維，力學(xué)性能較好，直徑較粗，結(jié)構(gòu)致密無(wú)孔隙；粉末燒結(jié) 法制備的SiC纖維孔隙率較高，處于介孔范圍(~10-100nm)，力學(xué)性能較差； 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的SiC纖維力學(xué)性能好、纖維直徑細(xì)、可編織性好，存在少 量的微孔(Journal of Material Science, 1990:2118)，但這些微孔是閉孔，纖維 的比表面積很低(<lm2/g),主要是外比表面積，并且不具有皮芯結(jié)構(gòu)；化學(xué) 氣相反應(yīng)法由活性C纖維Si化而來(lái)，具有與活性C纖維相似的孔隙特征，但不 具有皮芯結(jié)構(gòu)。
中國(guó)專(zhuān)利ZL02140433.X號(hào)公開(kāi)了一種通過(guò)雙組分紡絲法制備皮層為C、芯 部為SiC的具有皮芯結(jié)構(gòu)的纖維，但這種方法目的在于最終氧化除去表層C得 到連續(xù)燒結(jié)的SiC纖維，與粉末燒結(jié)法(US Patent 4908340， 1990)相似，不能
獲得微孔纖維。
此外，利用氯氣將SiC纖維表面的Si元素刻蝕除去，可形成皮層為微孔 (<2nm) C、芯部為致密SiC的具有皮芯結(jié)構(gòu)的SiC纖維(Nature Material, 1994:628; Ceramic Engineering and Science Proceedings, 1998:87)，但這種方 法效率非常低，難以得到較厚的皮層，且只適合表面為純SiC的纖維，對(duì)于表 層富C的SiC纖維不適用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種皮層富C、芯部為SiC且皮層和芯部均富含微孔
的皮芯結(jié)構(gòu)微孔碳化硅纖維及其制備方法。
本發(fā)明之皮芯結(jié)構(gòu)微孔碳化硅纖維的皮層與芯部均含有孔徑〈2nm的微孔， 且皮層微孔體積含量高于芯部；皮層厚度與半徑之比為0.1-0.9;纖維的比表面 積，根據(jù)皮層厚度的不同，為400 m2/g-1400m2/g，平均孔徑為1.30-1.60nrn;皮 層C含量〉90wt。/。，余為Si，或者Si和O;芯部C含量為27-35wt%， O含量為 10-20wt%，余為Si。
本發(fā)明之皮芯結(jié)構(gòu)微孔型碳化硅纖維的制備方法包括以下步驟 (1)將聚碳硅烷先驅(qū)體置于熔融紡絲裝置中，在純度》99%的高純氮?dú)獗?護(hù)下加熱到230-340°C (優(yōu)選260-300。C)進(jìn)行脫泡處理后，在200-300°C (優(yōu)選
250誦270。C ) ， 0.2-1.2MPa(優(yōu)選0.4-0.6MPa)，以40-200m/min(優(yōu)選80誦150m/min) 速度進(jìn)行熔融紡絲，制得直徑為10-20pm的原纖維；
(2) 將所述原纖維置于氧化爐中，在空氣中按10-30°C/h的升溫速度加熱 到160-230。C (優(yōu)選190-210°C)，保溫氧化處理1-10小時(shí)，得到不熔化纖維；
(3) 將所述不熔化纖維置于純度》99%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以 10-20°C/min的升溫速度升溫至400-1200°C ，在該溫度下保溫裂解處理50-70分 鐘(優(yōu)選60分鐘)，制得直徑為9-18pm的裂解纖維；
(4) 將所述裂解纖維置于KOH飽和溶液中室溫浸泡3-20h(優(yōu)選10-15h)， 烘干后置于N2保護(hù)的高溫爐中，以10-20'C/min的升溫速度升溫至700-1100°C
(優(yōu)選800-900。C，更優(yōu)為850。C)，并在該溫度下活化處理0.2-15小時(shí)后制得 活化碳化硅纖維；
(5) 將所述活化碳化硅纖維用稀鹽酸浸泡l-5h，然后用水沖洗，直到pH 呈中性，烘干，即得皮芯結(jié)構(gòu)微孔型碳化硅纖維。
本發(fā)明之皮芯結(jié)構(gòu)微孔型碳化硅纖維的皮層與芯部均存在微孔，平均孔徑 為1.30-1.60nm，可廣泛應(yīng)用于物理化學(xué)吸附、催化劑載體與吸波隱身等領(lǐng)域。
本發(fā)明之制備方法可以實(shí)現(xiàn)皮層厚度與微孔體積儲(chǔ)量和比表面積的調(diào)節(jié)， 對(duì)于表面存在有機(jī)涂層、Si02涂層、C涂層的連續(xù)SiC纖維，均可獲得皮芯結(jié) 構(gòu)，遠(yuǎn)優(yōu)于氯氣脫除法；并且本發(fā)明方法可根據(jù)應(yīng)用需要，調(diào)節(jié)連續(xù)SiC纖維的 比表面積與導(dǎo)電特性。


圖1是實(shí)施例1制備的碳化硅纖維的皮芯微觀形貌圖2是實(shí)施例2制備的碳化硅纖維的皮芯微觀形貌圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不得將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本 發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
以下各實(shí)施例所用之原料聚碳硅烷(PCS)的制備方法參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利 ZL200410023185.4。
實(shí)施例1
本實(shí)施例之碳化硅纖維微觀形貌如圖1所示，比表面積為1100m2/g，平均 孔徑為1.42nm，皮層厚度為4.8nm，與半徑之比為0.80，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別為94wt%、 lwt%、 5wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為30wt%、 55wt%、 15wt%。纖維的電阻率為3xl0'2f>cm。
制備(1)取10gPCS置于熔融紡絲裝置中，在純度》99%的高純氮?dú)獗?護(hù)下加熱到290"C并進(jìn)行脫泡處理后，在260。C， 0.5MPa壓力下，以120m/min 速度進(jìn)行熔融紡絲，制得直徑為15Mm原絲；(2)將原絲置于氧化爐中，在空 氣氣氛中以15。C/h升溫速度加熱到200°C ，保溫處理2小時(shí),得到氧含量為16wt% 的不熔化纖維；(3)將不熔化纖維置于高溫爐中，在純度為>99%的高純氮?dú)?保護(hù)下，以10°C/min的升溫速度升溫至800°C ，保溫處理60分鐘，制得直徑 為12^im裂解纖維；(4)將裂解纖維用KOH飽和溶液浸泡10h，烘干，置于高 溫爐中，以10°C/min的升溫速度升溫至850°C，在該溫度下活化處理9小時(shí)后， 制得活化碳化硅纖維；(5)將活化碳化硅纖維用稀鹽酸浸泡3h，然后用水沖洗， 直到pH呈中性，烘干，即成。
實(shí)施例2
本實(shí)施例之碳化硅纖維微觀形貌如圖2所示，比表面積為510m2/g，平均孔 徑為1.35nm，皮層厚度為0.6拜，與半徑之比為0.10，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別為92wt%、 3wt%、 5wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為30wt%、55wt%、 15wt%。纖維的電阻率為10Q*cm。
制備本實(shí)施例第(4)步活化處理時(shí)間為0.5h ，其余同實(shí)施例l。
實(shí)施例3
本實(shí)施例之碳化硅纖維比表面積為1400m2/g，平均孔徑為1.55nm，皮層厚 度約為5.4拜，與半徑之比為0.90，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別為 96wt%、 Owt%、 4wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為31wt%、 54wt%、 15wt%。 纖維的電阻率為5xlO'\>cm。
制備本實(shí)施例第(4)步，活化處理時(shí)間為15h，其余同實(shí)施例l。
實(shí)施例4
本實(shí)施例之碳化硅纖維比表面積為1200m2/g，平均孔徑為1.40nm，皮層厚 度約為5.5pm，與半徑之比約為0.90，能譜分析得到皮層C、 Si、 0的含量分別 為95wt%、 lwt%、 4wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為35wt°/。、 50wt%、 15wt%。 纖維的電阻率為6xl(T3&cm。
制備本實(shí)施例第(3)步，不熔化纖維的裂解溫度為400°C，其余同實(shí)施 例1。
實(shí)施例5
本實(shí)施例之碳化硅纖維比表面積為1010m2/g，平均孔徑為1.41nrn，皮層厚 度約為4.5拜，與半徑之比約為0.75，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別 為94wt%、 lwt%、 5wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為30wt%、 56wt%、 14wt%。 纖維的電阻率為9xl0-2flcm。
制備本實(shí)施例第(3)步，不熔化纖維的裂解溫度為1200°C，其余同實(shí)施 例l。
實(shí)施例6
本實(shí)施例之碳化硅纖維比表面積為1150m2/g，平均孔徑為1.45nm，皮層厚 度為4.8^m，與半徑之比為0.80，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別為 98wt%、 2wt%、 0wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為32wt%、 55wt%、 13wt%。 纖維的電阻率為lxl(T2f>cm。
制備本實(shí)施例第(2)步，原絲在空氣氣氛中以10°C/h升溫速度加熱到 190°C，保溫處理5小時(shí)，得到氧含量為12wt。/。的不熔化纖維，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例7
本實(shí)施例之碳化硅纖維比表面積為1020m2/g，平均孔徑為1.44nm，皮層厚 度為4.8|im，與半徑之比為0.82，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別為 92wt%、 lwt%、 6wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為30wt%、 52wt%、 18wt%。 纖維的電阻率為6xl(T2Q*cm。
制備本實(shí)施例第(2)步，原絲在空氣氣氛中以10°C/h升溫速度加熱到 210°C，保溫處理8小時(shí)，得到氧含量為19wt。/。的不熔化纖維，其余同實(shí)施例l。
實(shí)施例8
本實(shí)施例之碳化硅纖維比表面積為1160m2/g，平均孔徑為1.46nm，皮層厚 度為4.8^irn，與半徑之比為0.60，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別為 94wt%、 lwt%、 5wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為30wt%、 55wt%、 15wt%。 纖維的電阻率為3xlO'2Q*cm。
制備本實(shí)施例第(1)步，在25(TC， 0.6MPa壓力下，以80m/min速度進(jìn) 行熔融紡絲，制得直徑為20]im原絲，其余同實(shí)施例l。
對(duì)照例1
取10gPCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為>99%的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到 29(TC并進(jìn)行脫泡處理后，在26(TC， 0.5MPa下，以120m/min速度進(jìn)行熔融紡絲，得直徑為15Mm原絲；將原絲置于氧化爐中，在空氣氣氛中以15'C/h加熱 到20(TC，保溫處理2小時(shí)，氧含量為16wty。；將不熔化纖維置于高溫爐中，在 純度》99%的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10°C/min的升溫速度升溫至800°C，保溫處理1 小時(shí)，制得直徑為12pm裂解纖維。
本對(duì)照例之碳化硅纖維比表面積為0.28m2/g，無(wú)皮芯結(jié)構(gòu)，能譜分析得到C、 Si、 O的含量分別為27wt%、 57wt%、 16wt%。纖維的電阻率為8xl02Q'cm。
權(quán)利要求
1.一種皮芯結(jié)構(gòu)微孔碳化硅纖維，其特征在于，皮層與芯部均含有孔徑＜2nm的微孔，且皮層微孔體積含量高于芯部；皮層厚度與半徑之比為0.1-0.9；纖維的比表面積，根據(jù)皮層厚度的不同，為400m2/g-1400m2/g，平均孔徑為1.30-1.60nm；皮層C含量＞90wt％，余為Si，或者Si和O；芯部C含量為27-35wt％，O含量為10-20wt％，余為Si。
2. 如權(quán)利要求1所述皮芯結(jié)構(gòu)微孔型碳化硅纖維的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟(1) 將聚碳硅烷先驅(qū)體置于熔融紡絲裝置中，在純度》99%的高純氮?dú)獗?護(hù)下加熱到230-340。C進(jìn)行脫泡處理后，在200-300。C， 0.2-1.2MPa，以 40-200m/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得直徑為10-20^im的原纖維；(2) 將所述原纖維置于氧化爐中，在空氣中按10-30°C/h的升溫速度加熱 到160-23(TC，保溫氧化處理1-10小時(shí)，得到不熔化纖維；(3) 將所述不熔化纖維置于純度》99%的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以 10-20°C/min的升溫速度升溫至400-1200°C ，在該溫度下保溫裂解處理50-70分 鐘，制得直徑為9-18pm的裂解纖維。(4) 將所述裂解纖維置于KOH飽和溶液中室溫浸泡3-20h，烘干后置于 N2保護(hù)的高溫爐中，以10-2(TC/min的升溫速度升溫至700-1100°C，并在該溫 度下活化處理0.2-15小時(shí)后制得活化碳化硅纖維；(5) 將所述活化碳化硅纖維用稀鹽酸浸泡l-5h，然后用水沖洗，直到pH 呈中性，烘干。
3. 如權(quán)利要求2所述皮芯結(jié)構(gòu)微孔型碳化硅纖維的制備方法，其特征在于， 所述第(1)步，在純度》99。/。的氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到260-30(TC進(jìn)行脫泡處理，在250-270。C， 0.4-0.6MPa，以80-150m/min速度進(jìn)行熔融紡絲。
4. 如權(quán)利要求2或3所述皮芯結(jié)構(gòu)微孔型碳化硅纖維的制備方法，其特征 在于，所述第(2)步，所述原纖維保溫氧化處理溫度為l卯-210。C。
5. 如權(quán)利要求2或3所述皮芯結(jié)構(gòu)微孔型碳化硅纖維的制備方法，其特征 在于，所述第(3)步，保溫裂解處理時(shí)間為60分鐘。
6. 如權(quán)利要求2或3所述皮芯結(jié)構(gòu)微孔型碳化硅纖維的制備方法，其特征 在于，所述第(4)步，裂解纖維在KOH飽和溶液中室溫浸泡時(shí)間為10-15h， 活化處理溫度為800-900°C。
7. 如權(quán)利要求6所述皮芯結(jié)構(gòu)微孔型碳化硅纖維的制備方法，其特征在 于，所述活化處理溫度為850℃ 。
全文摘要
一種皮芯結(jié)構(gòu)微孔碳化硅纖維及其制備方法，該纖維的特征在于，皮層與芯部均含有孔徑＜2nm的微孔，且皮層微孔體積含量高于芯部；皮層厚度與半徑之比為0.1-0.9；纖維的比表面積，根據(jù)皮層厚度的不同，為400m²/g-1400m²/g，平均孔徑為1.30-1.60nm；皮層C含量＞90wt％，余為Si，或者Si和O；芯部C含量為27-35wt％，O含量為10-20wt％，余為Si。制備方法的特征在于，利用KOH活化法刻蝕掉皮層的Si元素形成皮芯結(jié)構(gòu)，同時(shí)形成較高比例的微孔，該方法可調(diào)節(jié)纖維的比表面積與導(dǎo)電特性。本發(fā)明之皮芯結(jié)構(gòu)微孔碳化硅纖維可用于物理化學(xué)吸附、催化劑載體與吸波隱身等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)D01F9/08GK101195938SQ20081003043
公開(kāi)日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者張曉賓, 李效東, 楚增勇, 王應(yīng)德, 程海峰, 赫榮安 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)