專利名稱：玻璃纖維被覆用涂布液及使用了該涂布液的橡膠增強用玻璃纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于提高各種橡膠制品增強用玻璃纖維與母材橡膠的粘接而用于設(shè)置被覆層的玻璃纖維被覆用涂布液及使用了該涂布液的橡膠增強用玻璃纖維。
背景技術(shù)：
為了賦予傳動帶、輪胎等橡膠制品以拉伸強度及尺寸穩(wěn)定性，一般把玻璃纖維、尼龍纖維及聚酯纖維等強度高的纖維作為增強材料埋設(shè)在母材橡膠中，對于在母材橡膠中埋設(shè)的橡膠增強用纖維，要求與母材橡膠的密合性好，界面牢固而不發(fā)生剝離。但是，即使直接使用玻璃纖維也不完全密合，或即使密合但密合性弱，界面發(fā)生剝離，不能作為增強材料。
因此，例如對于傳動帶，為了提高母材橡膠與玻璃纖維的密合性，防止界面剝離，通常采用在將長絲聚集而制成紗線的玻璃纖維簾子線(cord)上涂布使間苯二酚-甲醛樹脂與各種膠乳分散在水中而得的玻璃纖維被覆用涂布液，然后加以干燥從而形成被覆層的橡膠增強用玻璃纖維。該被覆層，在高溫下把橡膠增強用玻璃纖維埋入母材橡膠中成型為傳動帶時，具有使母材橡膠與玻璃纖維粘接的效果，但粘接力，即粘接強度未必足夠大。例如，汽車用傳動帶在發(fā)動機室內(nèi)的高溫環(huán)境下使用，所以母材橡膠采用作為耐熱橡膠的氫化丁腈橡膠(下面簡稱HNBR)等。埋設(shè)了僅進(jìn)行了上述被覆處理的橡膠增強用玻璃纖維的傳動帶，在高溫下連續(xù)彎曲行駛狀況下，初期的粘接強度不能保持，在長時間行駛時，橡膠增強用玻璃纖維與母材橡膠的界面也會發(fā)生剝離。
作為用于提供交聯(lián)的HNBR與橡膠增強用玻璃纖維的粘接強度得到保持且界面不發(fā)生剝離，即使在高溫環(huán)境下行駛也具有長期可靠性的傳動帶的橡膠增強用玻璃纖維，以在玻璃纖維簾子線上進(jìn)行上述被覆處理后得到的被覆作為1次被覆層，在該1次被覆層上涂布不同組成的2次液，加以干燥形成2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維己在專利文獻(xiàn)1～6中公開。
例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了采用含有含鹵素的聚合物與異氰酸酯的2次液進(jìn)行處理的方法。
另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了一種橡膠增強用簾子線，其特征在于其是具有在橡膠增強用玻璃纖維上涂布含間苯二酚-甲醛縮合物與橡膠膠乳的處理劑并使干燥固化而形成1次被覆層，在該1次被覆層上再涂布不同的處理劑并使干燥固化而形成2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維簾子線，該2次被覆層用處理劑以橡膠配合物、硫化劑及馬來酰亞胺類硫化助劑作為主要成分。
另外，在專利文獻(xiàn)3中，公開了一種橡膠增強用簾子線，其特征在于其具有在橡膠增強用纖維上涂布含間苯二酚·甲醛縮合物與橡膠膠乳的處理劑并使干燥固化而形成1次被覆層，在該1次被覆層上再涂布不同的處理劑并使干燥固化而形成2次被覆層，該2次被覆層用處理劑以橡膠配合物、硫化劑及二(甲基丙烯酸酯)類硫化助劑作為主要成分，橡膠配合物使用由分散了氫化丁腈橡膠與甲基丙烯酸鋅的氫化丁腈橡膠構(gòu)成的混合橡膠的溶解物。
另外，在專利文獻(xiàn)4中，公開了一種含有橡膠膠乳、間苯二酚-甲醛水溶性縮合物和三嗪硫醇的橡膠增強用纖維處理劑。
另外，本申請人的專利申請所涉及的專利文獻(xiàn)5中，公開了一種橡膠增強用玻璃纖維，其特征在于在玻璃纖維上涂布使丙烯酸酯類樹脂與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物和間苯二酚-甲醛樹脂分散在水中形成乳液的玻璃纖維被覆用涂布液后，使其干燥而設(shè)置被覆層，涂布使相對于含有鹵素的聚合物重量為0.3重量％～10.0重量％的雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(ビスアリルナジイミド，bisallylnagiimide)分散在有機溶劑中的玻璃纖維被覆用涂布液，再設(shè)置被覆層。該橡膠增強用玻璃纖維在與HNBR的粘接中，顯示優(yōu)選的粘接強度。
另外，本申請人的專利申請所涉及的專利文獻(xiàn)6中，記載了一種橡膠增強用玻璃纖維，其特征在于在玻璃纖維上涂布使間苯二酚-甲醛樹脂與橡膠膠乳分散在水中所形成的玻璃纖維被覆用1次液，形成涂膜后使干燥固化而制成1次被覆層后，在該1次被覆層上涂布不同組成的玻璃纖維被覆用2次液，形成涂膜后使干燥固化而形成2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維中，玻璃纖維被覆用2次液使雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺和橡膠彈性體和硫化劑和無機填充材料分散在有機溶劑中而形成。該橡膠增強用玻璃纖維在與HNBR的粘接中，顯示優(yōu)選的粘接強度，埋設(shè)于HNBR而作成傳動帶，在高溫下長時間運行后，拉伸強度也不降低，具有優(yōu)異的耐熱性。
因此，現(xiàn)有的耐熱性傳動帶，使用由間苯二酚-甲醛樹脂、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物、氯磺化聚乙烯構(gòu)成的玻璃纖維被覆用涂布液，在玻璃纖維簾子線上涂布、干燥，將得到的橡膠增強用玻璃纖維埋設(shè)在作為耐熱橡膠的HNBR中而制成。另外，在該橡膠增強用玻璃纖維上再設(shè)置2次被覆層，埋設(shè)在作為耐熱橡膠的HNBR中而制成。
專利文獻(xiàn)1特公平2-4715號公報專利文獻(xiàn)2特許第3201330號公報專利文獻(xiàn)3特許第3201331號公報專利文獻(xiàn)4特開平10-25665號公報專利文獻(xiàn)5特開2004-203730號公報專利文獻(xiàn)6特開2004-244785號公報發(fā)明內(nèi)容在制造傳動帶時埋設(shè)在母材橡膠中而使用的橡膠增強用玻璃纖維，把用于改善與母材橡膠的粘接性的被覆材料涂布被覆在玻璃纖維簾子線上后使用。
在現(xiàn)有的傳動帶中，可以得到在玻璃纖維簾子線上涂布了被覆材料的橡膠增強用玻璃纖維與母材橡膠的初期粘接強度，但作為傳動帶在多濕高溫下長時間運行后，運行前的拉伸強度得不到持續(xù)，不能同時具有無尺寸變化的優(yōu)異耐水性及耐熱性，特別是存在耐水性差的問題。
特別是對于汽車用傳動帶，需要具有對發(fā)動機的熱的耐熱性及雨天行駛時的耐水性，在高溫下及多濕下長時間運行后，拉伸強度持續(xù)，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，即要求耐熱性、耐水性。
與專利文獻(xiàn)1～6中記載的將橡膠增強用玻璃纖維埋設(shè)在耐熱橡膠中而形成的現(xiàn)有的傳動帶相比，期待開發(fā)具有同等以上的橡膠增強用玻璃纖維與耐熱帶的粘接強度，即使在高溫下長時間運行，除具有被覆層持續(xù)初期粘接強度的耐熱性外，傳動帶即使接觸水而長時間運行，被覆層也持續(xù)初期粘接強度，同時通過防止水浸透到玻璃纖維簾子線而具有耐水性的傳動帶及給予該傳動帶的橡膠增強用玻璃纖維。
本發(fā)明人進(jìn)行銳意研究的結(jié)果，提供一種橡膠增強用玻璃纖維，其通過在乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物與氯磺化聚乙烯中添加使單羥基苯與甲醛反應(yīng)而成的單羥基苯-甲醛樹脂從而形成玻璃纖維被覆用涂布液，將玻璃纖維被覆用涂布液涂布在玻璃纖維簾子線上后使干燥而制成被覆層，在該層上另外設(shè)置2次被覆層從而制成橡膠增強用玻璃纖維，在HNBR中埋設(shè)而制成傳動帶時，得到橡膠增強用玻璃纖維與耐熱橡膠的優(yōu)選的粘接強度，使傳動帶同時具有優(yōu)異的耐水性及耐熱性，換言之，在高溫下及注水下長時間運行后仍維持拉伸強度，給予傳動帶以優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
即，本發(fā)明提供一種玻璃纖維被覆用涂布液，其為使酚醛樹脂和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)和氯磺化聚乙烯(C)分散在水中而成為乳液、用于被覆在玻璃纖維簾子線上的玻璃纖維被覆用涂布液，其特征在于上述酚醛樹脂是使單羥基苯(D)與甲醛(E)反應(yīng)而生成的單羥基苯-甲醛樹脂(A)。


圖1是將使橡膠增強用玻璃纖維埋設(shè)在耐熱橡膠中而制成的傳動帶切斷時的斜視圖。
圖2是傳動帶的耐水運行疲勞性能試驗機的概略側(cè)面圖。
圖3是傳動帶的耐熱耐彎曲運行疲勞性能試驗機的概略側(cè)面圖。
具體實施例方式
涂布按照本發(fā)明制成的玻璃纖維被覆用涂布液、在玻璃纖維簾子線上設(shè)置被覆層而形成的橡膠增強用玻璃纖維，當(dāng)埋設(shè)在耐熱橡膠，例如采用硫或過氧化物交聯(lián)的HNBR中時，玻璃纖維與交聯(lián)的HNBR具有優(yōu)異的粘接強度。另外，在交聯(lián)的HNBR中埋設(shè)而制成傳動帶時，通過賦予耐水性而同時具有耐水性及耐熱性，在高溫多濕下傳動帶長時間使用后，換言之，在運行后，玻璃纖維與耐熱橡膠的界面不發(fā)生剝離，該傳動帶的拉伸強度得到保持，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。
本發(fā)明提供一種橡膠增強用玻璃纖維，其將屬于酚醛樹脂的單羥基苯-甲醛樹脂(A)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)和氯磺化聚乙烯(C)分散在水中而形成玻璃纖維被覆用涂布液，將該涂布液在玻璃纖維簾子線上涂布后進(jìn)行干燥，設(shè)置認(rèn)為具有防止水向玻璃纖維簾子線浸透作用的被覆層后，涂布另一玻璃纖維2次被覆用涂布液并使干燥，設(shè)置另外的2次被覆層，使干燥而形成。
本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維，與現(xiàn)有的橡膠增強用玻璃纖維相比，當(dāng)埋設(shè)在耐熱橡膠，例如交聯(lián)的HNBR中而制成傳動帶時，通過防止水向玻璃纖維簾子線的浸透而賦予傳動帶以優(yōu)異的耐水性，同時具有耐水性及耐熱性。
在本發(fā)明中，在玻璃纖維簾子線上涂布而形成被覆層的玻璃纖維被覆用涂布液，采用使單羥基苯-甲醛樹脂(A)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)和氯磺化聚乙烯(C)分散在水中的玻璃纖維被覆用涂布液。
再者，在本發(fā)明中，所謂傳動帶，是為了使發(fā)動機、其他機械運轉(zhuǎn)而給予發(fā)動機、馬達(dá)等驅(qū)動源的驅(qū)動力的傳動帶，可以舉出以嚙合傳動給予驅(qū)動力的帶齒的帶、以摩擦傳動給予驅(qū)動力的V型帶。所謂汽車用傳動帶，是指汽車發(fā)動機室內(nèi)使用的耐熱性的上述傳動帶。所謂同步帶(timing belt)，是指在上述汽車用傳動帶中，在具有凸輪軸的發(fā)動機中，用于將曲柄軸的旋轉(zhuǎn)傳送給同步齒輪，使凸輪軸驅(qū)動，用設(shè)定了閥門開閉的同步來進(jìn)行的設(shè)置了滑輪齒與嚙合齒的帶齒的帶。
作為本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液中使用的上述單羥基苯-甲醛樹脂(A)，可以舉出甲醛(E)對單羥基苯(D)的摩爾比為0.5以上、3.0以下，即E/D＝0.5～3.0，采用堿性催化劑使之反應(yīng)的水溶性或水溶劑甲酚型樹脂。當(dāng)甲醛(E)的摩爾比低于0.5時，橡膠增強用玻璃纖維與耐熱橡膠的粘接強度差，當(dāng)大于3.0時，玻璃纖維被覆用涂布液容易凝膠化。優(yōu)選0.3～1.2的范圍。
作為本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液中使用的單羥基苯-甲醛樹脂(A)，可以舉出例如作為工業(yè)用酚醛樹脂的市場銷售的群榮化學(xué)工業(yè)株式會社制造的商品名レジトツプ、型號PL-4667。
再者，作為上述堿性催化劑，可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等。
作為本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液的組合物使用的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)，優(yōu)選采用乙烯基吡啶∶苯乙烯∶丁二烯之比以重量比計為10～20∶10～20∶80～60的范圍進(jìn)行聚合而成的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)，可以舉出市場銷售的日本エイアンドエル株式會社制造的商品名ピラテクス、JSR株式會社制造的商品名0650、以及日本ゼオン株式會社制造的商品名Nipol，型號1218FS等。再者，當(dāng)采用了上述重量比以外的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的玻璃纖維被覆用涂布液后，涂布后進(jìn)行干燥，在玻璃纖維簾子線上實施被覆而制成的橡膠增強用玻璃纖維，與母材橡膠的粘接強度差。
作為本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液組合物使用的氯磺化聚乙烯(C)，用重量百分率表示，優(yōu)選采用氯含量為20.0％～40.0％、磺基中的硫含量為0.5％～2.0％者，例如，作為固體成分約40重量％的膠乳，在本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液中可以使用住友精化株式會社制造的商品名CSM-450，其已在市場上銷售。另外，采用使用了上述氯含量及磺基中的硫含量以外的氯磺化聚乙烯(C)的玻璃纖維被覆用涂布液，在玻璃纖維簾子線上實施被覆而制成的橡膠增強用玻璃纖維，與作為母材的交聯(lián)HNBR的粘接性差。
對于在傳動帶中使用時的橡膠增強用玻璃纖維與母材橡膠，為了得到所希望的粘接強度，以玻璃纖維被覆用涂布液中含有的單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)的合計重量作為100％基準(zhǔn)，以重量百分率表示，優(yōu)選含有單羥基苯-甲醛樹脂(A)1.0％以上、15.0％以下，即A/(A+B+C)＝1.0％～15.0％，含有乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)45.0％以上、82.0％以下，即B/(A+B+C)＝45.0％～82.0％，含有氯磺化聚乙烯(C)3.0％以上、40.0％以下，即C/(A+B+C)＝3.0％～40.0％的范圍。
當(dāng)玻璃纖維被覆用涂布液中的單羥基苯-甲醛樹脂(A)的含量低于1.0％時，作為玻璃纖維簾子線的被覆材料時，玻璃纖維與母材橡膠的粘接強度變?nèi)酰谥瞥蓚鲃訋r，難以得到優(yōu)選的耐水性、耐熱性。當(dāng)單羥基苯-甲醛樹脂(A)的含量超過15.0％時，易引起玻璃纖維被覆用涂布液凝集沉淀而不能使用。因此，本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液中優(yōu)選的單羥基苯-甲醛樹脂(A)的含量范圍，以玻璃纖維被覆用涂布液中含有的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)的合計重量作為100％基準(zhǔn)，A/(A+B+C)＝1.0％～15.0％的范圍。更優(yōu)選A/(A+B+C)＝2.0％～10.0％的范圍。
另外，玻璃纖維被覆用涂布液中的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的含量小于45.0％時，玻璃纖維與交聯(lián)的HNBR的粘接強度變?nèi)?，在制成傳動帶時難以得到優(yōu)選的耐熱性。當(dāng)乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的含量大于82.0％時，在被覆玻璃纖維簾子線時，對被覆產(chǎn)生粘接性，轉(zhuǎn)印被覆層變得容易，工序污染等不利情況產(chǎn)生。因此，本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液中的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的優(yōu)選含量范圍，以玻璃纖維被覆用涂布液中含有的單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)的合計重量作為100％基準(zhǔn)，B/(A+B+C)＝45.0％～82.0％的范圍。更優(yōu)選是B/(A+B+C)＝55.0％～75.0％的范圍。
當(dāng)上述被覆層中的氯磺化聚乙烯(C)少于3.0％時，在制成傳動帶時難以得到所希望的耐熱性，當(dāng)氯磺化聚乙烯(C)大于40.0％時，玻璃纖維與母材橡膠的粘接強度變?nèi)?，在制成傳動帶時，難以得到優(yōu)選的耐熱性。在本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液中，優(yōu)選的氯磺化聚乙烯(C)的含量范圍，當(dāng)以玻璃纖維被覆用涂布液中含有的單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)的合計重量作為100％基準(zhǔn)時，C/(A+B+C)＝3.0％～40.0％的范圍。更優(yōu)選C/(A+B+C)＝20.0％～35.0％的范圍。
本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維中使用的玻璃纖維被覆用涂布液的組合物之一的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的一部分，也可以用其他橡膠彈性體代替。僅采用乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物時，對橡膠增強用玻璃纖維的被覆產(chǎn)生粘接性，轉(zhuǎn)印被覆層變得容易，工序被污染，作業(yè)性變差。作為其他橡膠彈性體，可以舉出羧基改性苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等，但采用與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的相容性好的苯乙烯-丁二烯共聚物(F)是特別優(yōu)選的，作為本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維特征的與母材橡膠的粘接性以及在作為母材橡膠的耐熱橡膠中埋設(shè)而制成傳動帶時的耐熱性未受到損傷。
以乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)的重量作為100％基準(zhǔn)，以重量％表示，苯乙烯-丁二烯共聚物(F)可以以F/B＝5.0％～80.0％的范圍代替乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)使用。當(dāng)?shù)陀?.0％時，無抑制橡膠增強用玻璃纖維的被覆中產(chǎn)生粘接性，轉(zhuǎn)印被覆層變得容易的效果。優(yōu)選25.0％以上。當(dāng)高于80.0％時，與母材橡膠的粘接性及在作為母材橡膠的耐熱橡膠中埋設(shè)而制成傳動帶時的耐熱性失去。優(yōu)選55.0％以下。
作為這種苯乙烯-丁二烯共聚物(F)，例如，由日本エイアンドエル株式會社出售商品名J-9049，在用于形成本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維的被覆層的玻璃纖維被覆用涂布液中使用。
在本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液中還可以含有防老劑、pH調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑等。作為防老劑，可以舉出二苯胺類化合物，作為pH調(diào)節(jié)劑，可以舉出氨。
下面對將本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液在玻璃纖維簾子線上涂布后進(jìn)行干燥從而形成1次被覆層，再涂布玻璃纖維2次被覆用涂布液從而設(shè)置2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維的1次方案加以說明。
優(yōu)選將本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液在玻璃纖維簾子線上涂布后，進(jìn)行干燥，在形成了被覆層的橡膠增強用玻璃纖維上，再涂布使含有鹵素的聚合物(G)和雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(H)分散在有機溶劑中所形成的玻璃纖維2次被覆用涂布液，設(shè)置2次被覆層。設(shè)置該2次被覆層，在各種母材橡膠，特別是交聯(lián)的HNBR等耐熱橡膠中埋設(shè)而制成傳動帶時，可以得到玻璃纖維簾子線與母材橡膠優(yōu)異的粘接性，本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維作為傳動帶的增強材料有效發(fā)揮作用。另外，上述傳動帶在高溫多濕環(huán)境下長時間使用時，被覆層保持初期的粘接強度并且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，即耐熱性及耐水性優(yōu)異。作為有機溶劑，可以舉出例如二甲苯。
與現(xiàn)有的傳動帶相比，采用由使單羥基苯(D)與甲醛(E)反應(yīng)得到的單羥基苯-甲醛樹脂(A)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)、氯磺化聚乙烯(C)構(gòu)成的本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液，在玻璃纖維簾子線上涂布干燥后，采用添加含有鹵素的聚合物(G)以及以含有鹵素的聚合物(G)作為100％基準(zhǔn)以重量百分率計為0.3％以上、10.0％以下，即H/G＝0.3％～10.0％的范圍的雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(H)從而分散在有機溶劑中的玻璃纖維2次被覆用涂布液，設(shè)置另外的2次被覆層，以2次被覆層的重量為基準(zhǔn)的含有鹵素的聚合物(G)的含量，用重量百分率表示為10.0％～70.0％的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維，將其埋設(shè)在交聯(lián)的HNBR橡膠中制造的傳動帶，在多濕下和高溫下長時間運行后，被覆層產(chǎn)生的玻璃纖維與交聯(lián)的HNBR的初期粘接強度得到保持，拉伸強度得到保持，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，具有耐水性及耐熱性。
2次被覆層中的含有鹵素的聚合物的含量，當(dāng)?shù)陀?0.0％時，難以得到上述優(yōu)異的耐熱性。當(dāng)高于70.0％時，玻璃纖維簾子線與母材橡膠的粘接強度變?nèi)酰圃斓膫鲃訋У哪途眯圆?。?yōu)選25.0％以上、60.0％以下。
此時，玻璃纖維2次被覆層用涂布液中的雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(H)，以含有鹵素的聚合物(G)的重量作為100％基準(zhǔn)，用重量百分率表示，優(yōu)選為0.3％以上、10.0％以下，即H/G＝0.3％～10.0％。當(dāng)雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(H)的含量低于0.3％時，難以得到上述優(yōu)異的耐熱性。當(dāng)超過10.0％時，玻璃纖維簾子線與母材橡膠的粘接強度變?nèi)?，制造的傳動帶的耐久性差。另外，?yōu)選H/G＝0.3～2.0％的范圍。
雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(H)是熱固性酰亞胺樹脂的一種，低分子量的雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(H)與其他樹脂的相容性優(yōu)異，固化后的雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在300℃以上，具有提高上述傳動帶的耐熱性的效果。
作為雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(H)，可以舉出N-N′-六亞甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺、N-N′-(間苯二亞甲基)二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺、或N-N′-(4，4≡-二苯基甲烷)二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺，特別是N-N′-六亞甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺在本發(fā)明中適合使用。
雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺，由丸善石油化學(xué)株式會社以商品名BANI-M、BANI-H、BANI-X等銷售，適合在本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維中使用。
其次，對將本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液在玻璃纖維簾子線上涂布后，進(jìn)行干燥而成為1次被覆層，再涂布玻璃纖維2次被覆用涂布液，設(shè)置了2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維的2次方案進(jìn)行說明。
優(yōu)選將本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液涂布后，在進(jìn)行干燥而形成被覆層的橡膠增強用玻璃纖維上，再涂布使含有鹵素的聚合物(G)與甲基丙烯酸鋅(I)分散在有機溶劑中而形成的玻璃纖維2次被覆用涂布液，設(shè)置2次被覆層。設(shè)置該2次被覆層，在各種母材橡膠，特別是交聯(lián)的HNBR等耐熱橡膠中埋設(shè)而制造傳動帶時，可以得到玻璃纖維簾子線與母材橡膠優(yōu)異的粘接性，本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維作為傳動帶的增強材料有效地發(fā)揮作用。另外，上述傳動帶在高溫多濕環(huán)境下長時間使用時，被覆層保持初期的粘接強度并且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，即耐熱性及耐水性優(yōu)異。作為有機溶劑，例如，可以舉出二甲苯。
與現(xiàn)有的傳動帶相比，采用由使單羥基苯(D)與甲醛(E)反應(yīng)得到的單羥基苯-甲醛樹脂(A)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)、氯磺化聚乙烯(C)構(gòu)成的本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液，在玻璃纖維簾子線上涂布干燥后，涂布使含有鹵素的聚合物(G)與甲基丙烯酸鋅(I)，以及以含有鹵素的聚合物(G)作為100％基準(zhǔn)、用重量百分率計為5.0％以上、50.0％以下，即J/G＝5.0％～50.0％的范圍的有機二異氰酸酯(J)分散在有機溶劑中的玻璃纖維2次被覆用涂布液，再設(shè)置2次被覆層，以2次被覆層的重量為基準(zhǔn)的含有鹵素的聚合物(G)的含量，用重量百分率表示為10.0％～70.0％，將這樣形成的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維埋設(shè)在交聯(lián)的HNBR橡膠中而制造的傳動帶，在多濕下和高溫下長時間運行后，被覆層產(chǎn)生的玻璃纖維與交聯(lián)的HNBR的初期粘接強度得到保持，拉伸強度得到保持，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，具有耐水性及耐熱性。
2次被覆層中的含有鹵素的聚合物含量低于10.0％時，難以得到上述優(yōu)異的耐熱性。高于70.0％時，玻璃纖維簾子線與母材橡膠的粘接強度變?nèi)?，制造的傳動帶的耐久性差。?yōu)選25.0％以上、60.0％以下。
玻璃纖維2次被覆層用涂布液中的有機二異氰酸酯(J)，以含有鹵素的聚合物(G)的重量作為100％基準(zhǔn)，用重量百分率表示，優(yōu)選為5.0％以上、50.0％以下，即J/G＝5.0％～50.0％。有機二異氰酸酯(J)的含量低于5.0％時，難以得到上述優(yōu)異的耐熱性。超過50.0％時，玻璃纖維簾子線與母材橡膠的粘接強度變?nèi)酰圃斓膫鲃訋У哪途眯圆睢?br> 作為上述有機二異氰酸酯(J)，可以舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，特別是亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯適于本發(fā)明中使用。
另外，在上述玻璃纖維2次被覆用涂布液中，優(yōu)選使含有鹵素的聚合物(G)和有機二異氰酸酯(J)，以及以含有鹵素的聚合物(G)作為100％基準(zhǔn)、用重量百分率表示為0.001％以上、3.0％以下，即I/G＝0.001％～3.0％的甲基丙烯酸鋅(I)分散在有機溶劑中，另外設(shè)置2次被覆層，以2次被覆層的重量為基準(zhǔn)的含有鹵素的聚合物(G)的含量用重量百分率表示為10.0％～70.0％，將這樣形成的本發(fā)明橡膠增強用玻璃纖維埋設(shè)在交聯(lián)的HNBR橡膠中制造的傳動帶，在多濕下和高溫下長時間運行后，被覆層產(chǎn)生的玻璃纖維與交聯(lián)的HNBR的初期粘接強度得到保持，拉伸強度得到保持，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，具有耐水性及耐熱性。
2次被覆層中的含有鹵素的聚合物的含量低于10.0％時，難以得到上述優(yōu)異的耐熱性。高于70.0％時，玻璃纖維簾子線與母材橡膠的粘接強度變?nèi)?，制造的傳動帶的耐久性差。?yōu)選25.0％以上、60.0％以下。
玻璃纖維2次被覆層用涂布液中的甲基丙烯酸鋅(I)，以含有鹵素的聚合物(G)的重量作為100％基準(zhǔn)，用重量百分率表示，優(yōu)選為0.001％以上、3.0％以下，即J/G＝0.001％～3.0％。甲基丙烯酸鋅(I)的含量低于0.001％時，難以得到上述優(yōu)異的耐熱性。超過3.0％時，玻璃纖維簾子線與母材橡膠的粘接強度變?nèi)?，制造的傳動帶的耐久性差?br> 其次，對將本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液在玻璃纖維簾子線上涂布后，進(jìn)行干燥而形成1次被覆層，再涂布玻璃纖維2次被覆用涂布液而設(shè)置了2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維的第3方案進(jìn)行說明。
將本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液涂布到玻璃纖維簾子線上后，在進(jìn)行干燥而形成被覆層的橡膠增強用玻璃纖維上，再涂布使含有鹵素的聚合物(G)和馬來酰亞胺(K)分散在有機溶劑中所形成的玻璃纖維2次被覆用涂布液，設(shè)置2次被覆層是優(yōu)選的。設(shè)置該2次被覆層，在各種母材橡膠，特別是交聯(lián)的HNBR等耐熱橡膠中埋設(shè)而制造傳動帶時，可以得到玻璃纖維簾子線與母材橡膠優(yōu)異的粘接性，本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維作為傳動帶的增強材料有效地發(fā)揮作用。另外，上述傳動帶在高溫多濕環(huán)境下長時間使用時，被覆層保持初期的粘接強度并且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，即耐熱性及耐水性優(yōu)異。作為有機溶劑，可以舉出二甲苯。
與現(xiàn)有的傳動帶相比，采用使單羥基苯(D)與甲醛(E)反應(yīng)得到的單羥基苯-甲醛樹脂(A)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)、氯磺化聚乙烯(C)構(gòu)成的本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液，在玻璃纖維簾子線上涂布干燥后，再涂布使含有鹵素的聚合物(G)和以添加的含有鹵素的聚合物(G)與馬來酰亞胺(K)的重量作為100％基準(zhǔn)、用重量百分率表示為20.0％以上、90.0％以下，即K/(G+K)＝20.0％～90.0％的范圍的馬來酰亞胺(K)分散在有機溶劑中的玻璃纖維2次被覆用涂布液，再設(shè)置2次被覆層，以2次被覆層的重量為基準(zhǔn)的含有鹵素的聚合物(G)的含量，用重量百分率表示為10.0％～70.0％，這樣形成的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維在交聯(lián)的HNBR橡膠中埋設(shè)而制造的傳動帶，在多濕下和高溫下長時間運行后，被覆層產(chǎn)生的玻璃纖維與交聯(lián)的HNBR的初期粘接強度得到保持，拉伸強度得到保持，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，具有耐水性及耐熱性。
2次被覆層中的含有鹵素的聚合物含量低于10.0％時，難以得到上述優(yōu)異的耐熱性。高于70.0％時，玻璃纖維簾子線與母材橡膠的粘接強度變?nèi)?，制造的傳動帶的耐久性差。?yōu)選25.0％以上、60.0％以下。
玻璃纖維2次被覆層用涂布液中的馬來酰亞胺(K)，以含有鹵素的聚合物(G)與馬來酰亞胺(K)的重量作為100％基準(zhǔn)，用重量百分率表示，為20.0％以上、90.0％以下，即J/G＝20.0％～90.0％是優(yōu)選的。馬來酰亞胺(K)的含量低于20.0％時，難以得到上述優(yōu)異的耐熱性。超過90.0％時，玻璃纖維簾子線與母材橡膠的粘接強度變?nèi)?，制造的傳動帶的耐久性差?br> 作為上述馬來酰亞胺(K)，可以舉出N，N-間亞苯基二馬來酰亞胺、4，4′-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、聚苯基甲烷馬來酰亞胺、間亞苯基雙馬來酰亞胺、4-甲基-1，3-亞苯基雙馬來酰亞胺、4，4′-二苯醚雙馬來酰亞胺、4，4′-二苯基砜雙馬來酰亞胺、氯苯基馬來酰亞胺、甲基苯基馬來酰亞胺、羥基苯基馬來酰亞胺、羧基苯基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺。優(yōu)選的可以舉出N，N-間亞苯基二馬來酰亞胺。
其次，對將本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液在玻璃纖維簾子線上涂布后，進(jìn)行干燥而作成1次被覆層，再涂布玻璃纖維2次被覆用涂布液而設(shè)置了2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維的第4方案進(jìn)行說明。
將本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液在玻璃纖維簾子線上涂布后，在進(jìn)行干燥而形成被覆層的橡膠增強用玻璃纖維上，再涂布使含有鹵素的聚合物(G)和硫化劑(L)和三嗪類化合物(M)和無機填充劑(N)分散在有機溶劑中所形成的玻璃纖維2次被覆用涂布液，設(shè)置2次被覆層是優(yōu)選的。設(shè)置該2次被覆層，在各種母材橡膠，特別是交聯(lián)的HNBR等耐熱橡膠中埋設(shè)而制造傳動帶時，可以得到玻璃纖維簾子線與母材橡膠優(yōu)異的粘接性，本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維作為傳動帶的增強材料有效地發(fā)揮作用。另外，上述傳動帶在高溫多濕環(huán)境下長時間使用時，被覆層保持初期的粘接強度并且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，即耐熱性及耐水性優(yōu)異。作為有機溶劑，可以舉出二甲苯。
與現(xiàn)有的傳動帶相比，采用使單羥基苯(D)與甲醛(E)反應(yīng)得到的單羥基苯-甲醛樹脂(A)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)、氯磺化聚乙烯(C)構(gòu)成的本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液，在玻璃纖維簾子線上涂布干燥后，涂布以含有鹵素的聚合物(G)作為100％基準(zhǔn)，相對于含有鹵素的聚合物(G)的重量，用重量百分率表示以M/G＝0.3％～10.0％的范圍加入三嗪類化合物而分散于有機溶劑中的玻璃纖維2次被覆用涂布液，進(jìn)而設(shè)置2次被覆層，以2次被覆層的重量為基準(zhǔn)的含有鹵素的聚合物(G)的含量以重量百分率表示為10.0％～70.0％，將這樣形成的本發(fā)明橡膠增強用玻璃纖維在交聯(lián)的HNBR橡膠中埋設(shè)而制造傳動帶時，在高溫下和多濕下長時間運行時，被覆層產(chǎn)生的玻璃纖維與交聯(lián)的HNBR初期的粘接強度并且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，即耐熱性及耐水性優(yōu)異。
2次被覆層中的含有鹵素的聚合物的含量低于10.0％時，難以得到上述優(yōu)異的耐熱性。高于70.0％時，玻璃纖維簾子線與母材橡膠的粘接強度變?nèi)?，制造的傳動帶的耐久性差。?yōu)選25.0％以上、60.0％以下。
此時，玻璃纖維2次被覆層用涂布液中的三嗪類化合物(M)，以含有鹵素的聚合物(G)的重量作為100％基準(zhǔn)，用重量百分率表示，優(yōu)選為0.3％以上、10.0％以下，即M/G＝0.3％～10.0％。三嗪化合物(L)的含量低于0.3％時，難以得到上述優(yōu)異的耐熱性。超過10.0％時，玻璃纖維簾子線與母材橡膠的粘接強度變?nèi)?，制造的傳動帶耐久性差?br> 作為上述三嗪類化合物(M)，可以舉出三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯。
另外，將本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液在玻璃纖維簾子線上涂布后，使干燥而成為1次被覆層，再涂布玻璃纖維2次被覆用涂布液，設(shè)置了2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維的上述1次～第4方案中，在玻璃纖維2次被覆用涂布液中添加硫化劑(L)是優(yōu)選的。硫化劑(L)的添加范圍，以含有鹵素的聚合物(G)的重量作為100％基準(zhǔn)，用重量百分率表示優(yōu)選為0.5％以上、50.0％以下，即L/G＝0.5％～50.0％。硫化劑(L)的含量低于0.5％時，難以得到上述優(yōu)異的耐熱性。超過50.0％時，玻璃纖維簾子線與母材橡膠的粘接強度變?nèi)?，制造的傳動帶的耐久性差?br> 作為上述硫化劑(L)，可以舉出亞硝基化合物及/或鋅化合物。
另外，將本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液在玻璃纖維簾子線上涂布后，使干燥而成為1次被覆層，再涂布玻璃纖維2次被覆用涂布液，設(shè)置了2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維的上述1次～第4方案中，在玻璃纖維2次被覆用涂布液中添加硫化劑(L)是優(yōu)選的。玻璃纖維2次被覆用涂布液中的無機填充劑(N)，以含有鹵素的聚合物(G)的重量作為100％基準(zhǔn)，用重量百分率表示，優(yōu)選為10.0％以上、70.0％以下，即N/G＝10.0％～70.0％。無機填充劑(N)的含量低于10.0％時，難以得到上述優(yōu)異的耐熱性。超過70.0％時，玻璃纖維簾子線與母材橡膠的粘接強度變?nèi)酰圃斓膫鲃訋У哪途眯圆睢?br> 作為上述無機填充劑(N)，可以舉出炭黑、氧化鎂。
另外，將作為硫化劑的亞硝基化合物例如對亞硝基苯、無機填充劑例如炭黑或氧化鎂同時添加在上述玻璃纖維2次被覆用涂布液中，在橡膠增強用玻璃纖維上添加2次被覆層，具有進(jìn)一步提高將該橡膠增強用玻璃纖維埋設(shè)在橡膠中而制成的傳動帶的耐熱性的效果。
具體地說，在玻璃纖維2次被覆用涂布液中，以涂布液中的含有鹵素的聚合物(G)的重量作為100％基準(zhǔn)，用重量百分率表示，添加硫化劑0.5％以上、20.0％以下，無機填充劑10.0％以上、70.0％以下而設(shè)置2次被覆層，將所形成的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維埋設(shè)在耐熱橡膠中而制成的傳動帶，可更加發(fā)揮耐熱性。硫化劑含量低于0.5％，無機填充劑含量少于10.0％時，不能發(fā)揮提高耐熱性的效果，硫化劑高于20.0％，無機填充劑含量大于70.0％時，是不必要的。
為了提高耐熱性，在上述含有鹵素的聚合物(G)中采用氯磺化聚乙烯(C)是優(yōu)選的。
實施例本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液，是將單羥基苯-甲醛樹脂(A)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)和氯磺化聚乙烯(C)分散在水中而制成乳液的本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液，在玻璃纖維簾子線上涂布后干燥，再將使含有鹵素的聚合物(G)和雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(H)，或含有鹵素的聚合物(G)和有機二異氰酸酯(J)和甲基丙烯酸鋅(I)，或含有鹵素的聚合物(G)和馬來酰亞胺(K)，或含有鹵素的聚合物(G)和三嗪類化合物(M)分散在有機溶劑中而形成的玻璃纖維2次被覆用涂布液進(jìn)行涂布作為被覆層，制成橡膠增強用玻璃纖維。
(實施例1～8)其次，制造不屬于本發(fā)明范疇的橡膠增強用玻璃纖維(比較例1～3)。對這些本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維(實施例1～8)、不屬于本發(fā)明范疇的橡膠增強用玻璃纖維(比較例1～3)對于耐熱橡膠的粘接強度進(jìn)行評價試驗，比較評價結(jié)果。
另外，把這些本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維或不屬于本發(fā)明范疇的橡膠增強用玻璃纖維埋設(shè)在耐熱橡膠中制成傳動帶。其次，把這些傳動帶固定在滑輪上，為了評價耐水性，向傳動帶邊灑水邊長時間運行，作為被覆層保持初期粘接強度的結(jié)果，長時間運行后拉伸強度也不變化，為了評價尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，進(jìn)行耐水運行疲勞性能評價試驗，將埋設(shè)本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維(實施例1、2、4、5、6、7、8)的傳動帶、埋設(shè)不屬于本發(fā)明范疇的橡膠增強用玻璃纖維(比較例1～3)的傳動帶的評價結(jié)果加以比較。另外，為了評價耐熱性，高溫下采用多個滑輪使傳動帶進(jìn)行長時間彎曲運行，作為被覆層保持初期粘接強度的結(jié)果，進(jìn)行用于評價長時間運行后拉伸強度也不變化、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的耐熱耐彎曲運行疲勞性能評價試驗，把埋設(shè)了本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維(實施例2、4、5、6、7、8)的傳動帶、埋設(shè)了不屬于本發(fā)明范疇的橡膠增強用玻璃纖維(比較例1、2)的傳動帶的評價結(jié)果加以比較。
下面，詳細(xì)地加以說明。
實施例1(本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液的制備)首先，說明單羥基苯-甲醛樹脂(A)的合成。在安裝了回流冷卻器、溫度計、攪拌機的三口可分離燒瓶中，裝入單羥基苯(D)100重量份、濃度37.0重量％的甲醛(E)水溶液157重量份(用摩爾比表示，E/D＝1.8)、濃度10重量％的氫氧化鈉水溶液5重量份，在加熱至80℃的狀態(tài)下攪拌3小時。停止攪拌，冷卻后添加濃度1重量％的氫氧化鈉水溶液370重量份，聚合成單羥基苯-甲醛樹脂(A)。
然后，采用按上述次序合成的單羥基苯-甲醛樹脂(A)，在市場銷售的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)乳液與氯磺化聚乙烯(C)乳液中添加氨水與水，制備本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液。
詳細(xì)地說，在單羥基苯-甲醛樹脂(A)42重量份；作為將乙烯基吡啶、苯乙烯、丁二烯進(jìn)行聚合以達(dá)到乙烯基吡啶∶苯乙烯∶丁二烯重量比＝15∶15∶70的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)乳液的日本エイアンドエル株式會社制造的商品名ピラテツクス(固體成分濃度41.0重量％)476重量份；作為氯磺化聚乙烯(C)乳液的住友精化株式會社制造的商品名CSM-450(固體成分濃度40.0重量％)206重量份；作為pH調(diào)節(jié)劑的氨水(濃度25.0重量％)22重量份中，添加水使總量達(dá)到1000重量份，制備本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液。
玻璃纖維被覆用涂布液中各成分的含量比例，以單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)的合計重量作為100％基準(zhǔn)，以重量百分率表示，單羥基苯-甲醛樹脂(A)為A/(A+B+C)＝3.6％，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)為B/(A+B+C)＝67.8％，氯磺化聚乙烯(C)為C/(A+B+C)＝28.6。另外，玻璃纖維被覆用涂布液中的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)、氯磺化聚乙烯(C)的重量，從上述ピラテツクス及CSM450的固體成分濃度換算成固體成分而求出。
(本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維的制作)然后，在氯磺化聚乙烯(C)與對二亞硝基苯與屬于雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(G)的六亞甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺中添加炭黑，分散在二甲苯中，調(diào)制玻璃纖維2次被覆用涂布液，用于在本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維上設(shè)置2次被覆層。
詳細(xì)地說，在作為氯磺化聚乙烯(C)的東曹株式會社制造的商品名TS-430的100重量份、對二亞硝基苯40重量份、作為N-N≡-六亞甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺的丸善石油化學(xué)株式會社制造的商品名BANI-H的0.3重量份中，添加炭黑30重量份，分散在二甲苯1315重量份中，調(diào)制玻璃纖維2次被覆用涂布液。即，相對于氯磺化聚乙烯(C)的重量，使屬于雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(G)的N-N≡-六亞甲基雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺為H/G＝0.3重量％、作為硫化劑的對二亞硝基苯為40重量％、作為無機填充材料的炭黑為30重量％，制備玻璃纖維2次被覆用涂布液。
將直徑9μm的玻璃纖維長絲200根集束成的玻璃纖維簾子線3根弄整齊后，涂布用上述順序制成的玻璃纖維被覆用涂布液，然后，在溫度280℃下干燥22秒，設(shè)置被覆層。
此時的固體成分附著率，即被覆層的重量比例，相對于設(shè)置了被覆層的玻璃纖維束的總重量為19.0重量％。
對設(shè)置了上述被覆層的玻璃纖維簾子線，每2.54cm給予2.0次初捻，再把13根弄整齊，在與初捻相反的方向每2.54cm給予2.0次復(fù)捻作業(yè)。然后，涂布以上述次序制成的玻璃纖維2次被覆用涂布液后，在110℃下進(jìn)行干燥1分鐘，設(shè)置2次被覆層，制成本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維(實施例1)。如上所述，制作使初捻與復(fù)捻方向分別為反方向的2種橡膠增強用玻璃纖維。分別稱作S捻、Z捻。
此時的固體成分附著率，即2次被覆層的重量比例，相對于設(shè)置了1次及2次被覆層的玻璃纖維束的重量為3.5重量％。
實施例2對于實施例1的玻璃纖維被覆用涂布液，除了將前述單羥基苯-甲醛樹脂(A)的添加量變?yōu)?3重量份，將乙烯基吡啶與苯乙烯與丁二烯以15∶15∶70的重量比進(jìn)行聚合而形成的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)乳液的(日本エイアンドエル株式會社制造的商品名ピラテツクス，固體成分41.0重量％)的添加量變?yōu)?51重量份以外，與實施例1同樣地調(diào)制本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液。即，以玻璃纖維被覆用涂布液中的單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)的合計重量作為100％基準(zhǔn)，以重量百分率表示，單羥基苯-甲醛樹脂(A)為A/(A+B+C)＝7.2％，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)為B/(A+B+C)＝64.2％，氯磺化聚乙烯(C)為C/(A+B+C)＝28.6％。
然后，采用實施例1所示的次序，配制與實施例1同樣的玻璃纖維2次被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，在玻璃纖維簾子線上再設(shè)置2次被覆層，制成本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維(實施例2)。
實施例3對于實施例1的玻璃纖維被覆用涂布液，除了將上述單羥基苯-甲醛樹脂(A)的添加量變?yōu)?24重量份，將乙烯基吡啶與苯乙烯與丁二烯以15∶15∶70的重量比進(jìn)行聚合而形成的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)乳液(日本エイアンドエル株式會社制造的商品名ピラテツクス，固體成分41.0重量％)的添加量變?yōu)?26重量份以外，與實施例1同樣地調(diào)制本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液。即，以玻璃纖維被覆用涂布液中的單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(C)與氯磺化聚乙烯的合計重量作為100％基準(zhǔn)，以重量百分率表示，單羥基苯-甲醛樹脂(A)為A/(A+B+C)＝10.8％，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)為B/(A+B+C)＝60.6％，氯磺化聚乙烯(C)為C/(A+B+C)＝28.6％。
然后，采用實施例1所示的次序，調(diào)制與實施例1同樣的玻璃纖維2次被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，在玻璃纖維簾子線上再設(shè)置2次被覆層，制成本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維(實施例3)。
實施例4單羥基苯-甲醛樹脂(A)，使用將市場銷售的單羥基苯-甲醛樹脂(A)(群榮化學(xué)工業(yè)社制造的商品名レジトツプ，型號PL-4667，固體成分50重量％)用濃度1重量％的氫氧化鈉水溶液以2倍重量比例稀釋而成的產(chǎn)品。
對于實施例1的玻璃纖維被覆用涂布液，除了將作為單羥基苯-甲醛樹脂(A)的上述レジトツプ、型號PL-4667的添加量變?yōu)?3重量份，將乙烯基吡啶與苯乙烯與丁二烯以15∶15∶70的重量比進(jìn)行聚合而形成的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)乳液(日本エイアンドエル株式會社制造的商品名ピラテツクス，固體成分41重量％)的添加量為451重量份以外，與實施例1同樣地調(diào)制本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液。即，以玻璃纖維被覆用涂布液中的單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)的合計重量作為100％基準(zhǔn)，以重量百分率表示，單羥基苯-甲醛樹脂(A)為A/(A+B+C)＝7.2％，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)為B/(A+B+C)＝64.2％，氯磺化聚乙烯(C)為C/(A+B+C)＝28.6％。
然后，采用實施例1所示的次序，調(diào)制與實施例1同樣的玻璃纖維2次被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，在玻璃纖維簾子線上再設(shè)置2次被覆層，制成本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維(實施例4)。
實施例5采用實施例1所示的次序，調(diào)制與實施例2同樣的玻璃纖維被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，在玻璃纖維簾子線上設(shè)置被覆層。
然后，在作為含有鹵素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯的東曹株式會社制造的商品名TS-430的100重量份、對二亞硝基苯40重量份和作為有機二異氰酸酯(J)的六亞甲基二異氰酸酯與甲基丙烯酸鋅(I)分別為25重量份與3.0重量份中，添加炭黑30重量份，分散在二甲苯1315重量份中，調(diào)制玻璃纖維2次被覆用涂布液。即，相對于氯磺化聚乙烯的重量，六亞甲基二異氰酸酯為J/G＝25.0重量％，甲基丙烯酸鋅(I)為I/G＝3.0重量％，作為無機填充材料的炭黑為30重量％，調(diào)制玻璃纖維2次被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，在玻璃纖維簾子線上設(shè)置2次被覆層，制成本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維(實施例5)。
實施例6采用實施例1所示的次序，調(diào)制與實施例2同樣的玻璃纖維被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，在玻璃纖維簾子線上設(shè)置被覆層。
然后，添加作為含有鹵素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯的東曹株式會社制造的商品名TS-430的100重量份、對二亞硝基苯40重量份和屬于馬來酰亞胺(K)的N，N-間亞苯基二馬來酰亞胺使K/G＝50.0重量％，再添加炭黑30重量份，使分散在二甲苯1315重量份中，調(diào)制玻璃纖維2次被覆用涂布液。即，相對于氯磺化聚乙烯的重量，使屬于馬來酰亞胺的N，N-間亞苯基二馬來酰亞胺為50.0重量％，作為硫化劑的甲基丙烯酸鋅為K/G＝3.0重量％，使作為無機填充材料的炭黑為30.0重量％，調(diào)制玻璃纖維2次被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，在玻璃纖維簾子線上設(shè)置2次被覆層，制成本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維(實施例6)。
實施例7采用實施例1所示的次序，調(diào)制與實施例2同樣的玻璃纖維被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，在玻璃纖維簾子線上設(shè)置被覆層。
然后，添加作為含有鹵素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯的東曹株式會社制造的商品名TS-430的100重量份、對二亞硝基苯40重量份與作為三嗪化合物(M)的三烯丙基氰脲酸酯使M/G＝2.0重量％，添加炭黑30重量份，分散在二甲苯1315重量份中，調(diào)制玻璃纖維2次被覆用涂布液。即，相對于氯磺化聚乙烯的重量，使作為硫化劑的對二亞硝基苯為40重量％，使屬于三嗪類化合物的三烯丙基氰脲酸酯為M/G＝2.0重量％，使作為無機填充材料的炭黑為30重量％，調(diào)制玻璃纖維2次被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，在玻璃纖維簾子線上設(shè)置2次被覆層，制成本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維(實施例7)。
實施例8采用實施例1所示的次序，調(diào)制與實施例2同樣的玻璃纖維被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，在玻璃纖維簾子線上設(shè)置1次被覆層。
然后，添加作為含有鹵素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯的東曹株式會社制造的商品名TS-430的100重量份、對二亞硝基苯40重量份與作為三嗪化合物(M)的三烯丙基異氰脲酸酯使M/G＝2.0重量％，再添加炭黑30重量份，分散在二甲苯1315重量份中，調(diào)制玻璃纖維2次被覆用涂布液。即，相對于氯磺化聚乙烯的重量，使作為硫化劑的對二亞硝基苯為40重量份，使屬于三嗪類化合物(M)的三烯丙基異氰脲酸酯為M/G＝2.0重量％，使作為無機填充材料的炭黑為30.0重量％，調(diào)制玻璃纖維2次被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，在玻璃纖維簾子線上設(shè)置2次被覆層，制成本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維簾子線(實施例8)。
比較例1配制由現(xiàn)有的間苯二酚-甲醛樹脂和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物乳液和氯磺化聚乙烯組成的橡膠增強用玻璃纖維涂布液。
與實施例1不同，除了采用間苯二酚-甲醛樹脂(間苯二酚與甲醛以摩爾比1.0∶1.0進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物，固體成分8.7重量％)239重量份代替單羥基苯-甲醛樹脂(A)，將以15∶15∶70的重量比例含有乙烯基吡啶和苯乙烯和丁二烯的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯乳濁液(日本エイアンドエル株式會社制造的商品名ピラテツクス，固體成分41.0重量％)的添加量變?yōu)?51重量份以外，與實施例1同樣地調(diào)制玻璃纖維被覆用涂布液。即，以玻璃纖維被覆用涂布液中的間苯二酚-甲醛樹脂和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物和氯磺化聚乙烯的合計重量作為100％基準(zhǔn)，以重量百分率表示，進(jìn)行調(diào)節(jié)使間苯二酚-甲醛樹脂(A)為A/(A+B+C)＝7.2％，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)為B/(A+B+C)＝64.2％，氯磺化聚乙烯(C)為C/(A+B+C)＝28.6％。
然后，采用實施例1所示的次序，調(diào)制與實施例1同樣的玻璃纖維2次被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，在玻璃纖維簾子線上再設(shè)置2次被覆層，制成橡膠增強用玻璃纖維(比較例1)。
比較例2采用與實施例1同樣的玻璃纖維被覆用涂布液，然后，采用由氯磺化聚乙烯(東曹株式會社制造，商品名TS-430)100重量份、4，4≡-二苯基甲烷二異氰酸酯40重量份、炭黑30重量份和二甲苯1315重量份構(gòu)成的玻璃纖維2次被覆用涂布液，采用與實施例1同樣的次序進(jìn)行作業(yè)，制成了設(shè)置有被覆層及2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維(比較例2)。即，相對于玻璃纖維2次被覆用涂布液中的氯磺化聚乙烯的重量，采用40.0重量％的4，4≡-二苯基甲烷二異氰酸酯、30.0重量％的炭黑。
比較例3采用與實施例2同樣的玻璃纖維被覆用涂布液，然后，調(diào)制與比較例2同樣的玻璃纖維2次被覆用涂布液，按照實施例1所示的次序，制作設(shè)置了1次被覆層及2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維(比較例3)(粘接強度的評價試驗)在說明粘接強度的評價試驗前，說明試驗中使用的耐熱橡膠。
對相對于作為母材橡膠的HNBR(日本ゼオン株式會社制造，型號2020)100重量份，配合炭黑40重量份、氧化鋅5重量份、硬脂酸0.5重量份、硫0.4重量份、硫化促進(jìn)劑2.5重量份、防老劑1.5重量份而構(gòu)成HNBR進(jìn)行交聯(lián)而形成的耐熱橡膠(下面稱作耐熱橡膠A)，另外，對相對于HNBR(日本ゼオン株式會社制造，型號2010)100重量份，配合炭黑40重量份、氧化鋅5重量份、硬脂酸0.5重量份、1，3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯5重量份、防老劑1.5重量份而構(gòu)成的HNBR進(jìn)行交聯(lián)而形成的耐熱橡膠(下面稱作耐熱橡膠B)，進(jìn)行粘接強度的評價試驗。
試驗片是在由耐熱橡膠A或耐熱橡膠B構(gòu)成的3mm厚、25mm寬的橡膠片上并列20根上述橡膠增強用玻璃纖維簾子線(實施例1～4、比較例1～3)，在其上蓋上布，對于耐熱橡膠A，在溫度150℃、196牛頓/cm2(下面把牛頓簡寫為N)的條件下，對于耐熱橡膠B，在溫度170℃、196N/cm2的條件下，除去端部外進(jìn)行擠壓，邊硫化30分鐘邊成型，得到用于評價粘接強度的試驗片，即所述橡膠片。該試驗片的粘接強度測定，在端部分別用夾鉗夾住各個橡膠片與橡膠增強用玻璃纖維，使剝離速度為50mm/min，測定從橡膠片剝下橡膠增強用玻璃纖維時的最大阻力值，作為剝離強度。剝離強度愈大，粘接強度愈優(yōu)異。
(粘接強度的評價結(jié)果)粘接強度的評價結(jié)果示于表1。
表1

在表1中，將玻璃纖維與橡膠不從界面剝離的破壞狀態(tài)稱作橡膠破壞，將從界面僅部分發(fā)生剝離的破壞狀態(tài)稱作界面剝離。橡膠破壞者，粘接強度比界面剝離者優(yōu)異。
實施例1的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維，如表1所示，剝離強度的測定結(jié)果表明，耐熱橡膠A為314N，耐熱橡膠B為284N，對兩種橡膠的粘接性良好，粘接強度優(yōu)異。
實施例2的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維，如表1所示，剝離強度的測定結(jié)果表明，耐熱橡膠A為333N，耐熱橡膠B為304N，對兩種橡膠的粘接性良好，粘接強度優(yōu)異。
實施例3的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維，如表1所示，剝離強度的測定結(jié)果表明，耐熱橡膠A為323N，耐熱橡膠B為309N，對兩種橡膠的粘接性良好，粘接強度優(yōu)異。
實施例4的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維，如表1所示，剝離強度的測定結(jié)果表明，耐熱橡膠A為343N，耐熱橡膠B為345N，對兩種橡膠的粘接性良好，粘接強度優(yōu)異。
實施例5的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維，如表1所示，剝離強度的測定結(jié)果表明，耐熱橡膠A為313N，耐熱橡膠B為305N，對兩種橡膠的粘接性良好，粘接強度優(yōu)異。
實施例6的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維，如表1所示，剝離強度的測定結(jié)果表明，耐熱橡膠A為325N，耐熱橡膠B為312N，對兩種橡膠的粘接性良好，粘接強度優(yōu)異。
實施例7的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維，如表1所示，剝離強度的測定結(jié)果表明，耐熱橡膠A為333N，耐熱橡膠B為352N，對兩種橡膠的粘接性良好，粘接強度優(yōu)異。
實施例8的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維，如表1的實施例8所示，剝離強度的測定結(jié)果表明，耐熱橡膠A為314N，耐熱橡膠B為323N，對兩種橡膠的粘接性良好，粘接強度優(yōu)異。
另外，破壞狀態(tài)，本發(fā)明的實施例1～8的橡膠增強用玻璃纖維，如表1的實施例1～8所示，使用耐熱橡膠A、耐熱橡膠B時均為橡膠破壞，剝離強度優(yōu)異。
比較例1的不屬于本發(fā)明范疇的橡膠增強用玻璃纖維，采用與實施例1同樣的順序制成試驗片，粘接強度的評價結(jié)果如表1的比較例1所示，耐熱橡膠A為323N，耐熱橡膠B為314N，對兩種橡膠的粘接性良好，粘接強度優(yōu)異。破壞狀態(tài)，使用耐熱橡膠A、耐熱橡膠B時，破壞狀態(tài)均為橡膠破壞，粘接強度優(yōu)異。
比較例2的不屬于本發(fā)明范疇的橡膠增強用玻璃纖維，采用與實施例1同樣的順序制成試驗片，粘接強度的評價結(jié)果如表1的比較例2所示，耐熱橡膠A為294N，粘接強度良好，而耐熱橡膠B為127N，粘接力弱，粘接強度差。
比較例3的不屬于本發(fā)明范疇的橡膠增強用玻璃纖維，采用與實施例1同樣的順序制成試驗片，粘接強度的評價結(jié)果如表1的比較例3所示，耐熱橡膠A為319N，粘接強度良好，而耐熱橡膠B為118N，粘接力弱，粘接強度差。
(耐水性評價)采用實施例1、2、4、5、6、7、8及比較例1～3中制作的橡膠增強用玻璃纖維作為增強材料，母材橡膠采用上述耐熱橡膠B，分別制作寬19mm、長876mm的傳動帶，實施用于評價耐水性的耐水運行疲勞試驗。耐水性系在注水下把傳動帶采用齒輪即滑輪運行，通過經(jīng)過一定時間的拉伸強度保持率，即耐水運行疲勞性能進(jìn)行評價。
圖1是將橡膠增強用玻璃纖維埋設(shè)在耐熱橡膠中而制作的傳動帶切斷時的斜視圖。
傳動帶1具有多個高3.2mm的突起部1A，用于嚙合滑輪，除去突起部的背部1B的厚度為2.0mm，在傳動帶的該背部1B上，如斷面所示，將復(fù)捻與初捻的加捻方向不同的S捻6根、Z捻6根共12根的各橡膠增強用玻璃纖維(橡膠增強用玻璃纖維簾子線)2以S捻與Z捻交替的方式埋設(shè)。
圖2是傳動帶的耐水運行疲勞試驗機的概略側(cè)面圖。
如圖2所示，將各傳動帶1安裝到具有未圖示的驅(qū)動馬達(dá)與發(fā)電機的耐水運行疲勞試驗機，測定耐水性。
傳動帶1利用通過驅(qū)動馬達(dá)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的驅(qū)動滑輪(與驅(qū)動馬達(dá)連接)3的驅(qū)動力，使從動滑輪4及5邊旋轉(zhuǎn)邊運行。從動滑輪5與未圖示的發(fā)電機連接，驅(qū)動發(fā)電機，產(chǎn)生1kw電力。惰輪6，在耐水運行疲勞試驗中的運行中，具有邊旋轉(zhuǎn)邊拉緊傳動帶1的作用，作為用于拉緊傳動帶1的負(fù)荷，將500N給予傳動帶1。從動滑輪4及5的直徑為60mm，齒數(shù)為20T，驅(qū)動滑輪3的直徑為120mm，齒數(shù)為40T。耐水運行疲勞試驗中，驅(qū)動滑輪每1分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)為3000rpm，從動滑輪4及5每1分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)為6000rpm。旋轉(zhuǎn)方向用平行于傳動帶1的箭頭表示。
在常溫下，如圖2所示，將每1小時6000ml的水7，在驅(qū)動滑輪3與從動滑輪4之間，邊均等滴下至傳動帶1上，邊使驅(qū)動滑輪3以3000rpm旋轉(zhuǎn)，采用從動滑輪4及5、惰輪6使傳動帶1運行。這樣，使傳動帶1運行36小時，實施耐水運行疲勞試驗。測定耐水運行疲勞試驗前的傳動帶1的拉伸強度及耐水運行疲勞試驗后的拉伸強度，根據(jù)數(shù)學(xué)式1求出試驗后對試驗前的傳動帶1的拉伸強度保持率，采用實施例1、2、4、5、6、7、8及比較例1～3的橡膠增強用玻璃纖維2制成的傳動帶1，進(jìn)行耐水性比較評價。
(拉伸強度測定)供拉伸強度測定的試驗片的長度為257mm，從1條傳動帶切取3根。將這些試驗片的各個端部用夾鉗間距離145mm的夾鉗夾住，拉伸速度50mm/分，把傳動帶破壞前的最大阻抗值作為拉伸強度。1條傳動帶測定3次阻抗值，其平均值作為傳動帶的拉伸強度。再者，試驗前的拉伸強度，從同樣制作的10條傳動帶各測定3次阻抗值，將其平均值作為初期值。
拉伸強度保持率(％)＝試驗后拉伸強度÷試驗前拉伸強度×100將各傳動帶的耐水運行疲勞試驗后的拉伸強度保持率示于表2。
表2

如表2所示，實施例1、2、4、5、6、7、8及比較例3的以單羥基苯-甲醛樹脂、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物與氯磺化聚乙烯作為組合物的玻璃纖維被覆用涂布液，使用了具有在玻璃纖維簾子線上將其涂布干燥而形成的被覆層及另外的2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維2的傳動帶1的運行試驗后的拉伸強度保持率，采用實施例1的橡膠增強用玻璃纖維2時為56％，采用實施例2的橡膠增強用玻璃纖維2時為61％，采用實施例4的橡膠增強用玻璃纖維2時為63％，采用實施例5的橡膠增強用玻璃纖維2時為58％，采用實施例6的橡膠增強用玻璃纖維2時為59％，采用實施例7的橡膠增強用玻璃纖維2時為63％，采用實施例8的橡膠增強用玻璃纖維2時為54％，采用比較例3的橡膠增強用玻璃纖維2時為51％。
與其相比，如比較例1及比較例2所示，采用間苯二酚-甲醛樹脂代替單羥基苯-甲醛樹脂進(jìn)行制作，以間苯二酚-甲醛樹脂、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物與氯磺化聚乙烯作為組合物的玻璃纖維被覆用涂布液，具有將其在玻璃纖維簾子線上涂布干燥而形成的被覆層及另外的2次被覆層的橡膠增強用玻璃纖維2的拉伸強度保持率，采用比較例1的橡膠增強用玻璃纖維2時為47％，采用比較例2的橡膠增強用玻璃纖維2時為39％，耐水性差。另外，采用實施例2的橡膠增強用玻璃纖維2時的拉伸強度保持率為61％，與采用比較例3的橡膠增強用玻璃纖維2時為51％相比較大。
從該耐水運行疲勞試驗的結(jié)果可知，與現(xiàn)有的橡膠增強用玻璃纖維2相比，使用了具有將以單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)作為組合物的本發(fā)明玻璃纖維被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆層，具有以屬于雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(H)的N-N≡六亞甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺、作為含有鹵素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯和對二亞硝基苯作為組合物的2次被覆層的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維2的傳動帶1具有優(yōu)異的耐水性。
從該耐水運行疲勞試驗的結(jié)果可知，與現(xiàn)有的橡膠增強用玻璃纖維2相比，使用了具有將以單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)作為組合物的本發(fā)明玻璃纖維被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆層，具有以甲基丙烯酸鋅(I)和屬于有機二異氰酸酯(J)的六亞甲基二異氰酸酯、作為含有鹵素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯和對二亞硝基苯作為組合物的2次被覆層的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維2的傳動帶1具有優(yōu)異的耐水性。
從該耐水運行疲勞試驗的結(jié)果可知，與現(xiàn)有的橡膠增強用玻璃纖維2相比，使用了具有將以單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)作為組合物的本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆層，具有屬于馬來酰亞胺(K)的N，N-間亞苯基二馬來酰亞胺、作為含有鹵素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯(C)和對二亞硝基苯作為組合物的2次被覆層的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維2的傳動帶1具有優(yōu)異的耐水性。
從該耐水運行疲勞試驗的結(jié)果可知，與現(xiàn)有的橡膠增強用玻璃纖維2相比，使用了具有將以單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)作為組合物的本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆層，具有以屬于三嗪類化合物(M)的三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯、作為含有鹵素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯和對二亞硝基苯作為組合物的2次被覆層的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維2的傳動帶1具有優(yōu)異的耐水性。
(耐熱性評價)其次，以實施例2、4、5、6、7、8及比較例1、2中制作的橡膠增強用玻璃纖維簾子線作為增強材料，母材橡膠采用上述耐熱橡膠B，與上述耐水性評價同樣，分別制作寬19mm、長876mm的傳動帶，實施用于評價耐熱性的耐熱耐彎曲運行疲勞試驗。耐熱性是將傳動帶在高溫下，采用多個齒輪，即滑輪，邊彎曲邊運行，以經(jīng)過一定時間的拉伸強度保持率，即耐熱耐彎曲運行疲勞性能進(jìn)行評價。
圖3是傳動帶的耐熱耐彎曲運行疲勞試驗機的概略側(cè)面圖。
如圖3所示，將各傳動帶1安裝到具有未圖示的驅(qū)動馬達(dá)的耐熱耐彎曲運行疲勞試驗機上，測定耐熱性。傳動帶1采用通過驅(qū)動馬達(dá)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的驅(qū)動滑輪8的驅(qū)動力，邊使3個從動滑輪9、9′、9″旋轉(zhuǎn)邊運行。惰輪10，在耐熱耐彎曲運行疲勞試驗的運行中用于拉緊傳動帶1，具有拉緊傳動帶1的作用，作為用于拉緊傳動帶1的負(fù)荷，將500N給予傳動帶1。驅(qū)動滑輪8的直徑為120mm，齒數(shù)為40T，從動滑輪9、9′、9″的直徑為60mm，齒數(shù)為20T。耐熱耐彎曲運行疲勞試驗中的驅(qū)動滑輪8的每1分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)為3000rpm，從動滑輪9、9′、9″每1分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)為6000rpm。旋轉(zhuǎn)方向用與傳動帶1平行的箭頭表示。
在溫度130℃的環(huán)境下，如圖3所示，使驅(qū)動滑輪8以3000rpm旋轉(zhuǎn)，用從動滑輪9、9′、9″、惰輪10，使傳動帶1邊彎曲邊運行。這樣，實施使傳動帶1運行500小時的耐熱耐彎曲運行疲勞試驗。測定耐熱耐彎曲運行疲勞試驗前的傳動帶1的拉伸強度及耐熱耐彎曲運行疲勞試驗后的拉伸強度，依數(shù)學(xué)式1求出試驗后的傳動帶1對試驗前的拉伸強度保持率，對采用實施例2、4、5、6、7、8、比較例1、2的橡膠增強用玻璃纖維2制作的傳動帶1的耐熱耐彎曲運行疲勞性能，即耐熱性進(jìn)行比較評價。
各傳動帶的耐熱耐彎曲運行疲勞試驗后的拉伸強度保持率如表3所示。
表3

如表3所示，采用實施例2、4、5、6、7及8的橡膠增強用玻璃纖維2制作的傳動帶1的耐熱耐彎曲運行疲勞試驗后的拉伸強度保持率，分別為91％、93％、95％、92％、92％及93％，采用比較例1、2的橡膠增強用玻璃纖維2制作的傳動帶1的耐熱耐彎曲運行疲勞試驗后的拉伸強度保持率，分別優(yōu)于90％、80％，具有優(yōu)異的耐熱性。
根據(jù)該耐熱耐彎曲運行疲勞試驗的結(jié)果可知，具有將以單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)作為組合物的本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆層，具有以屬于雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(H)的N-N≡-六亞甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺、屬于含有鹵素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯、對二亞硝基苯作為組合物的2次被覆層的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維2的傳動帶1，具有優(yōu)異的耐熱性。
根據(jù)該耐熱耐彎曲運行疲勞試驗的結(jié)果可知，具有將以單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)作為組合物的本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆層，具有以甲基丙烯酸鋅(I)與屬于有機二異氰酸酯(J)的六亞甲基二異氰酸酯、屬于含有鹵素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯、對二亞硝基苯作為組合物的2次被覆層的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維2的傳動帶1，具有優(yōu)異的耐熱性。
根據(jù)該耐熱耐彎曲運行疲勞試驗的結(jié)果可知，具有將以單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)作為組合物的本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆層，具有以屬于馬來酰亞胺(K)的N，N-間亞苯基二馬來酰亞胺、屬于含有鹵素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯、對二亞硝基苯作為組合物的2次被覆層的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維2的傳動帶1，具有優(yōu)異的耐熱性。
根據(jù)該耐熱耐彎曲運行疲勞試驗的結(jié)果可知，具有將以單羥基苯-甲醛樹脂(A)與乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)與氯磺化聚乙烯(C)作為組合物的本發(fā)明的玻璃纖維被覆用涂布液涂布后干燥而形成的被覆層，具有屬于三嗪類化合物(M)的三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯、屬于含有鹵素的聚合物(G)的氯磺化聚乙烯、對二亞硝基苯作為組合物的2次被覆層的本發(fā)明的橡膠增強用玻璃纖維2的傳動帶1，具有優(yōu)異的耐熱性。
實施例1～4的橡膠增強用玻璃纖維2具有與交聯(lián)的HNBR優(yōu)異的粘接強度，采用實施例1～4的橡膠增強用玻璃纖維2制作的傳動帶，具有優(yōu)異的耐水性、耐熱性，作用在高溫多濕下長時間使用的同步帶等汽車用傳動帶的芯線是合適的。
按照本發(fā)明，玻璃纖維簾子線與作為上述母材橡膠的交聯(lián)的HNBR的粘接，獲得用于設(shè)置賦予優(yōu)選的粘接強度的玻璃纖維簾子線的被覆層的玻璃纖維被覆用涂布液，另外，在玻璃纖維簾子線上涂布該玻璃纖維被覆用涂布液后使干燥、被覆，形成被覆層的橡膠增強用玻璃纖維，埋設(shè)在交聯(lián)的HNBR中制成傳動帶時賦予優(yōu)異的耐水性，傳動帶同時保持優(yōu)異的耐水性與耐熱性。因此，為了在用于傳送發(fā)動機、馬達(dá)等驅(qū)動源的驅(qū)動力的傳動帶中作為增強用埋設(shè)，特別是在同步帶等汽車用傳動帶中使用，埋入HNBR中，可作為保持汽車用傳動帶在多濕高溫下的拉伸強度及賦予尺寸穩(wěn)定性的橡膠增強用玻璃纖維使用。
權(quán)利要求
1.一種玻璃纖維被覆用涂布液，其是將以酚醛樹脂和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)和氯磺化聚乙烯(C)分散在水中而成為乳液的用于被覆在玻璃纖維簾子線上的玻璃纖維被覆用涂布液，其特征在于，上述酚醛樹脂是使單羥基苯(D)與甲醛(E)反應(yīng)而生成的單羥基苯-甲醛樹脂(A)。
2.權(quán)利要求1所述的玻璃纖維被覆用涂布液，其特征在于，單羥基苯-甲醛樹脂(A)是使甲醛(E)對單羥基苯(D)的摩爾比為E/D＝0.5～3.0、采用堿性催化劑反應(yīng)而生成的甲酚型樹脂。
3.權(quán)利要求1或2所述的玻璃纖維被覆用涂布液，其特征在于，用重量百分率表示，含有的單羥基苯-甲醛樹脂(A)為A/(A+B+C)＝1.0％～15.0％，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)為B/(A+B+C)＝45.0％～82.0％，氯磺化聚乙烯(C)為C/(A+B+C)＝3.0％～40.0％的范圍。
4.權(quán)利要求1～3中任一項所述的玻璃纖維被覆用涂布液，其特征在于，用重量百分率表示，以F/B＝5.0％～80.0％的范圍將上述乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物(B)替代為苯乙烯-丁二烯共聚物(F)。
5.一種橡膠增強用玻璃纖維，其特征在于，把權(quán)利要求1～4中任一項所述的玻璃纖維被覆用涂布液涂布后，在加以干燥而形成的橡膠增強用玻璃纖維上涂布相對于含有鹵素的聚合物(G)、用重量百分率表示、將H/G＝0.3％～10.0％的雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(H)分散在有機溶劑中而形成的玻璃纖維2次被覆用涂布液，設(shè)置進(jìn)而形成的2次被覆層，以2次被覆層的重量為基準(zhǔn)的含有鹵素的聚合物(G)的含量用重量百分率表示，為10.0％～70.0％。
6.權(quán)利要求5中所述的橡膠增強用玻璃纖維，其特征在于，雙烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(H)為N-N′-六亞甲基二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺、N-N′-(間苯二亞甲基)二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺、或N-N′-(4，4≡-二苯基甲烷)二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺。
7.一種橡膠增強用玻璃纖維，其特征在于，將權(quán)利要求1～4中任一項所述的玻璃纖維被覆用涂布液涂布后，在加以干燥而形成的橡膠增強用玻璃纖維上涂布使含有鹵素的聚合物(G)與甲基丙烯酸鋅(I)，以及用相對于含有鹵素的聚合物(G)的重量的重量百分率表示為J/G＝5.0％～50.0％的有機二異氰酸酯(J)分散在有機溶劑中而形成的玻璃纖維2次被覆用涂布液，設(shè)置進(jìn)而形成的2次被覆層，以2次被覆層的重量為基準(zhǔn)的含有鹵素的聚合物(G)的含量用重量百分率表示，為10.0％～70.0％。
8.權(quán)利要求7中所述的橡膠增強用玻璃纖維，其特征在于，有機二異氰酸酯(J)為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。
9.權(quán)利要求7或8中所述的橡膠增強用玻璃纖維，其特征在于，將權(quán)利要求1～4中任一項所述的玻璃纖維被覆用涂布液涂布后，在加以干燥而形成的橡膠增強用玻璃纖維上涂布使含有鹵素的聚合物(G)與有機二異氰酸酯(J)，以及相對于含有鹵素的聚合物(G)的重量、用重量百分率表示為I/G＝0.001％～3.0％的甲基丙烯酸鋅(I)分散在有機溶劑中而形成的玻璃纖維被覆用涂布液，設(shè)置進(jìn)而形成的2次被覆層，以2次被覆層的重量為基準(zhǔn)的含有鹵素的聚合物(G)的含量用重量百分率表示，為10.0％～70.0％。
10.一種橡膠增強用玻璃纖維，其特征在于，將權(quán)利要求1～4中任一項所述的玻璃纖維被覆用涂布液涂布后，在加以干燥而形成的橡膠增強用玻璃纖維上涂布使相對于含有鹵素的聚合物(G)、用重量百分率表示為K/G＝20.0％～90.0％的馬來酰亞胺(K)分散在有機溶劑中而形成的玻璃纖維2次被覆用涂布液，設(shè)置進(jìn)而形成的2次被覆層，以2次被覆層的重量為基準(zhǔn)的含有鹵素的聚合物(G)的含量用重量百分率表示，為10.0％～70.0％。
11.權(quán)利要求10中所述的橡膠增強用玻璃纖維，其特征在于，馬來酰亞胺(K)選自N，N-間亞苯基二馬來酰亞胺、4，4′-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、聚苯基甲烷馬來酰亞胺、間亞苯基雙馬來酰亞胺、4-甲基-1，3-亞苯基雙馬來酰亞胺、4，4′-二苯基醚雙馬來酰亞胺、4，4′-二苯基砜雙馬來酰亞胺、氯苯基馬來酰亞胺、甲基苯基馬來酰亞胺、羥基苯基馬來酰亞胺、羧基苯基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺。
12.一種橡膠增強用玻璃纖維，其特征在于，將權(quán)利要求1～4中任何一項所述的玻璃纖維被覆用涂布液涂布后，加以干燥而形成的橡膠增強用玻璃纖維上涂布使相對于含有鹵素的聚合物(G)的重量的重量百分率表示、M/G＝0.3％～10.0％以下的三嗪類化合物(M)分散在有機溶劑中而形成的乳液，進(jìn)行干燥，設(shè)置進(jìn)而形成的2次被覆層，以2次被覆層的重量為基準(zhǔn)的含有鹵素的聚合物(G)的含量用重量百分率表示，為10.0％～70.0％。
13.權(quán)利要求12中所述的橡膠增強用玻璃纖維，其特征在于，三嗪類化合物(M)為三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯。
14.權(quán)利要求5～13中任一項所述的橡膠增強用玻璃纖維，其特征在于，含有鹵素的聚合物(G)為氯磺化聚乙烯。
15.一種傳動帶，其特征在于，將權(quán)利要求5～14中任一項所述的橡膠增強用纖維埋設(shè)在母材橡膠中而形成。
16.一種汽車用同步帶，其特征在于，將權(quán)利要求5～14中任一項所述的橡膠增強用纖維埋設(shè)在氫化丁腈橡膠中而形成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使酚醛樹脂和乙烯基吡啶－苯乙烯－丁二烯共聚物(B)和氯磺化聚乙烯(C)分散在水中而成為乳液的用于被覆在玻璃纖維簾子線上的玻璃纖維被覆用涂布液。該涂布液的特征在于，上述酚醛樹脂是使單羥基苯(D)與甲醛(E)反應(yīng)而形成的單羥基苯－甲醛樹脂(A)。
文檔編號D06M13/00GK101035947SQ20058003355
公開日2007年9月12日 申請日期2005年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者門田俊哉, 百武弘行, 大柿克彥 申請人:中央硝子株式會社