專利名稱：一種含碳納米管的Lyocell纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬化學纖維制備領域，特別是涉及一種含碳納米管的Lyocell纖維的制備方法。
背景技術：
碳納米管自1991年由日本NEC的Iijima發(fā)現(xiàn)以來，引起了科學家們的廣泛興趣，是近年來材料學、光電子學、物理學和化學界研究的熱點。碳納米管是由六邊形碳原子網(wǎng)格圍成的無縫的中空管體，兩端通常由半球形的大富勒烯分子罩住。由于碳納米管的徑向尺寸很小，管的直徑一般在幾納米到幾十納米，而碳納米管的長度一般在幾微米到幾毫米，因此碳納米管被認為是一種典型的一維納米材料。碳納米管具有優(yōu)異的力學性能，抗拉強度達到50GPa～200GPa，大約為鋼的一百倍，而密度卻只有鋼的六分之一。碳納米管耐強酸，強堿，具有較好的熱穩(wěn)定性，是聚合物復合材料的理想填料。同時，碳納米管具有相對優(yōu)異的微波吸收特性，可用于微波吸收或電磁屏蔽材料等。碳納米管與聚合物的復合可以有效地利用碳納米管的獨特性能，實現(xiàn)組元材料的優(yōu)勢互補或加強。碳納米管/聚合物復合材料在信息材料、生物醫(yī)用材料、隱身材料、催化劑、高性能結(jié)構材料、多功能材料等方面有著廣闊的應用前景。
Lyocell纖維是一種新型的纖維素纖維，它是把纖維素漿粕直接溶解在N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中形成纖維素溶液，然后通過干濕法紡絲制得的。Lyocell生產(chǎn)工藝簡單、清潔，和傳統(tǒng)的粘膠纖維相比，Lyocell纖維具有圓的截面形態(tài)、結(jié)構均勻、取向度和結(jié)晶度高、力學性能好等特點，并且其纖度可以通過調(diào)整紡絲工藝參數(shù)加以控制。該纖維不僅可作為優(yōu)良的服用纖維，而且還是非常好的高純碳纖維的原料。
目前對Lyocell纖維的改性研究不多，專利ZL200410052885.6通過在Lyocell紡絲液中添加納米碳黑，制得可用作碳纖維前驅(qū)體的復合纖維。但是由于納米炭黑為各向同性的顆粒狀物質(zhì)，其添加至纖維中后，對纖維軸向上性能的改變所起作用不明顯，而碳納米管具有較大的長徑比，是準一維納米材料，其自身也有著優(yōu)良的力學性能，所以選擇碳納米管作為改性劑用來改善Lyocell纖維的力學性能及其它性能具有相當?shù)膬?yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含碳納米管的Lyocell纖維的制備方法，以改善Lyocell纖維的力學性能及其它一些性能，所得碳納米管/Lyocell復合纖維高強、高模、導電性好，可廣泛應用于航空、航天、軍事、工業(yè)等領域，還可用于制備纖維素基碳纖維，為獲得高性能纖維尤其是優(yōu)質(zhì)的高強高得率碳纖維提供原料的保證。
本發(fā)明的一種含碳納米管的Lyocell纖維的制備方法，包括下述步驟(1)將碳納米管在強氧化性酸或其它氧化劑中加熱回流一定時間，經(jīng)清洗過濾、干燥后得到純化的碳納米管；(2)將步驟1所得的純化后的碳納米管放入重量比為1～10％的表面活性劑水溶液中，超聲處理0.5～3小時，經(jīng)離心、過濾干燥、碾磨得到表面功能化的碳納米管；(3)將聚合度為400～1000的纖維素棉漿或木漿切成0.5～4cm×0.5～4cm的小片，生30～50℃下真空干燥6～12小時，使其含水率達到2～4％；將N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液(NMMO)在減壓條件下蒸濃，使其含水量為20～30％；(4)將上述2所得的功能化碳納米管與上述3中所得到的已蒸濃的NMMO以1∶60～20000的重量比配制，超聲處理1～3小時后形成碳納米管/NMMO水溶液混合物；(5)將上述3中已干燥的纖維素漿粕小片與上述4所得到的碳納米管/NMMO水溶液以5～15∶100的重量比加入到溶解裝置中，在70℃～120℃下經(jīng)攪拌、減壓蒸餾除去水分，生成含水量為12％-14％的碳納米管/纖維素/NMMO水溶液，即獲得黑色的用于制備碳納米管/Lyocell復合纖維的紡絲原液。
(6)將前述的用于制備碳納米管/Lyocell復合纖維的紡絲原液的溫度調(diào)整至85～100℃，經(jīng)噴絲板噴出，通過5～300mm的氣隙即紡絲板表面與凝固浴面之間的空氣層后，進入純水或小于20％的低濃度NMMO水溶液中凝固成形，經(jīng)水洗、干燥后得到碳納米管含量為0.1％～10％的碳納米管/Lyocell復合纖維。
所述的強氧化性酸或其它氧化劑選自硝酸、硫酸、鹽酸、高錳酸鉀和/或重鉻酸鉀中的一種或它們的混合物；所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、阿拉伯膠.十六烷基三甲基溴化銨、淀粉或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種；所述的碳納米管的含量為纖維素總重量的0.1～10％，優(yōu)選0.2～5％。
所制得的碳納米管/Lyocell復合纖維拉伸強度為2.0～6.0cN/dtex。
本發(fā)明的原理是利用化學純化處理，使碳納米管表面形成一定數(shù)量的-OH、-COOH等親水性基團，然后輔以機械超聲、加入適當?shù)谋砻婊钚詣┑?，獲得碳納米管均勻分散的纖維素/NMMO紡絲原液，并經(jīng)干濕法紡絲制備了碳納米管/Lyocell復合纖維。
本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(1)經(jīng)表面功能化的碳納米管在纖維素/NMMO水體系中能均勻分散，這是制備高性能纖維復合材料的關鍵；(2)碳納米管的加入可大幅改善Lyocell纖維的力學性能；(3)使用的NMMO溶劑具有無毒及回收率高(99.7％)等特點，紡絲工藝簡單、對環(huán)境無污染；(4)碳納米管/Lyocell復合纖維可望用于材料增強、抗靜電、導熱、纖維素基碳纖維等領域。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1①將碳納米管放入2.6M的硝酸中加熱回流36小時，經(jīng)過濾、清洗、干燥后得到純化的碳納米管；②將純化的碳納米管放入含3％重量百分比的阿拉伯膠水溶液中，超聲處理1小時，經(jīng)離心、過濾、干燥、碾磨后得到功能化碳納米管；③將聚合度為980的纖維素木漿，用漿粕切碎機切為2cm×2cm的小片，將這些小片置于真空度-9×104Pa及50℃下平衡干燥6小時，使其含水率達到2％；將4000克含水量為50％的NMMO水溶液在減壓條件下蒸餾，得到2740克含水量為27％的NMMO水溶液。
④將功能化碳納米管2.0克加入到上述的2740克含水量為27％的NMMO水溶液中超聲處理1小時，然后加入經(jīng)過干燥處理的纖維素漿粕200克，在95℃下經(jīng)攪拌、減壓蒸餾除去水分，生成含水量為13.3％的碳納米管/纖維素/NMMO溶液，即獲得黑色的用于制備碳納米管/Lyocell復合纖維的紡絲原液；
⑤將前述的用于制備碳納米管/Lyocell復合纖維的紡絲原液的溫度調(diào)整至92～93℃后，經(jīng)過100孔、孔徑0.08mm的噴絲板噴出，通過長度為5cm的氣隙層，進入純水中凝固成形，經(jīng)水洗干燥后得到碳納米管含量為1％的碳納米管/Lyocell復合纖維，其拉伸強度為5.35cN/dtex。
實施例2①將碳納米管放入王水(即濃硝酸與濃鹽酸的體積比為1∶3)中加熱回流30分鐘，經(jīng)過濾、清洗、干燥后得到純化的碳納米管；②將其放入含1％重量百分比的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，超聲處理1.5小時，經(jīng)離心、過濾、干燥、碾磨后得到功能化碳納米管；③將聚合度為488的纖維素棉漿，用漿粕切碎機切為2cm×2cm的小片，將這些小片置于真空度-9×104Pa及45℃下平衡干燥8小時，使其含水率達到3％；將2664克含水量為50％的NMMO水溶液在減壓條件下蒸餾，得到1800克含水量為26％的NMMO水溶液。
④將功能化碳納米管0.85克加入到上述的1800克含水量為26％的NMMO水溶液中超聲處理1小時，然后加入經(jīng)過干燥處理的纖維素漿粕170克，在80℃下經(jīng)攪拌、減壓蒸餾除去水分，生成含水量為12.0％的纖維素/NMMO/碳納米管溶液，獲得黑色的用于制備碳納米管/Lyocell復合纖維的紡絲原液；⑤將前述的用于制備碳納米管/Lyocell復合纖維的紡絲原液的溫度調(diào)整至91～93℃后，經(jīng)過100孔、孔徑0.08mm的噴絲板噴出，通過長度為10cm的氣隙層，進入純水中凝固成形，經(jīng)水洗干燥后得到碳納米管的含量為0.5％的碳納米管/Lyocell復合纖維，其拉伸強度為4.79cN/dtex。
實施例3①將碳納米管放入硫酸與高錳酸鉀混合溶液中，加熱回流2小時，高錳酸鉀在硫酸中的濃度為2克/100mL，經(jīng)過濾、清洗、干燥后得到純化的碳納米管；②將其放入含2％重量百分比的十六烷基三甲基溴化銨溶液中，超聲處理1小時，經(jīng)離心、過濾、干燥、碾磨后得到功能化碳納米管；③將聚合度為710的纖維素木漿，用漿粕切碎機切為2cm×2cm的小片，將這些小片置于真空度-9×104Pa及30℃下平衡干燥10小時，使其含水率達到2％；將3000克含水量為50％的NMMO水溶液在減壓條件下蒸餾，得到2027克含水量為26％的NMMO水溶液。
④將功能化碳納米管7.5克加入到上述的2027克含水量為26％的NMMO水溶液中超聲處理1小時，然后加入經(jīng)過干燥處理的纖維素漿粕150克，在85℃下經(jīng)攪拌、減壓蒸餾除去水分，生成含水量為13.8％的纖維素/NMMO/碳納米管溶液，獲得黑色的用于制備碳納米管/Lyocell復合纖維的紡絲原液；⑤將前述的用于制備碳納米管/Lyocell復合纖維的紡絲原液的溫度調(diào)整至90～92℃后，經(jīng)過100孔、孔徑0.08mm的噴絲板噴出，通過長度為15cm的氣隙層，進入純水中凝固成形，經(jīng)水洗干燥后得到碳納米管的含量為5％的碳納米管/Lyocell復合纖維，其拉伸強度為5.12cN/dtex。
權利要求
1.一種含碳納米管的Lyocell纖維的制備方法，包括以下步驟(1)將碳納米管在強氧化性酸或其它氧化劑中加熱回流一定時間，經(jīng)清洗過濾、干燥后得到純化的碳納米管；(2)將步驟1所得的純化后的碳納米管放入重量比為1～10％的表面活性劑水溶液中，超聲處理0.5～3小時，經(jīng)離心、過濾干燥、碾磨得到表面功能化的碳納米管；(3)將聚合度為400～1000的纖維素棉漿或木漿切成0.5～4cm×0.5～4cm的小片，在30～50℃下真空干燥6～12小時，使其含水率達到2～4％；將N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液(NMMO)在減壓條件下蒸濃，使其含水量為20～30％(4)將步驟2所得的功能化碳納米管與步驟3中所得NMMO以1∶60～20000的重量比配制，超聲處理1～3小時后形成碳納米管/NMMO水溶液混合物；(5)將上述3中已干燥的纖維素漿粕小片與上述4所得到的碳納米管/NMMO水溶液以5～15∶100的重量比加入到溶解裝置中，在70℃～120℃下經(jīng)攪拌、減壓蒸餾除去水分，生成含水量為12％-14％的碳納米管/纖維素/NMMO水溶液，即獲得黑色的用于制備碳納米管/Lyocell復合纖維的紡絲原液；(6)將前述的用于制備碳納米管/Lyocell復合纖維的紡絲原液的溫度調(diào)整至85～100℃，經(jīng)噴絲板噴出，通過5～300mm的氣隙即紡絲板表面與凝固浴面之間的空氣層后，進入純水或小于20％的低濃度NMMO水溶液中凝固成形，經(jīng)水洗、干燥后得到碳納米管含量為0.1％～10％的碳納米管/Lyocell復合纖維。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種含碳納米管的Lyocell纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)強氧化性酸或其它氧化劑選自硝酸、硫酸、鹽酸、高錳酸鉀和/或重鉻酸鉀中的一種或它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種含碳納米管的Lyocell纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、阿拉伯膠、十六烷基三甲基溴化銨、淀粉或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種含碳納米管的Lyocell纖維的制備方法，其特征在于，所述的碳納米管的含量為纖維素總重量的0.1～10％。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種含碳納米管的Lyocell纖維的制備方法，其特征在于，所述的所述的碳納米管/Lyocell復合纖維拉伸強度為2.0～6.0cN/dtex。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含碳納米管的Lyocell纖維的制備方法，先將碳納米管酸洗純化，再用表面活性劑對其進行功能化處理，然后利用超聲波將功能化的碳納米管均勻地分散在含水量為20～30％的N－甲基嗎啉－N－氧化物水溶液中，采用常規(guī)的Lyocell工藝干濕法紡絲，可得到碳納米管重量百分比含量為0.1～10％的碳納米管/Lyocell復合纖維，該纖維可廣泛用于材料增強、抗靜電、導熱、纖維素基碳纖維等領域。該方法實現(xiàn)了碳納米管在Lyocell纖維中的均勻分散，大幅提高了Lyocell纖維的力學性能及導電率，而且溶劑無毒環(huán)保，回收率高，紡絲工藝簡單。
文檔編號D01D1/02GK101016659SQ20071003688
公開日2007年8月15日 申請日期2007年1月26日 優(yōu)先權日2007年1月26日
發(fā)明者邵惠麗, 魯江, 張慧慧, 楊革生, 胡學超 申請人:東華大學