專利名稱：微孔有機(jī)硅纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微孔材料及其制備方法，特別是涉及一種微孔有機(jī)硅纖維 及其制備方法。
背景技術(shù)：
微孔材料在吸附、分離小分子物質(zhì)和儲(chǔ)能等領(lǐng)域用途廣泛，是近年來的研 究熱點(diǎn)，在環(huán)境治理、醫(yī)藥衛(wèi)生以及能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域被寄予厚望。
以氫能儲(chǔ)存為例，最近幾年，使用微孔材料的固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)受到關(guān)注，這 是因?yàn)?，借助于孔洞材料進(jìn)行吸附儲(chǔ)氫，吸放氫的速度快，在相同儲(chǔ)量下能顯 著降低儲(chǔ)氣壓力，達(dá)到安全高效使用之目的。
現(xiàn)在研究較多的吸附儲(chǔ)能材料主要為碳材料，如超級(jí)活性碳、活性碳纖維、 碳納米管和碳納米纖維等，這些碳材料都有較高比例的微孔，但一般也存在一
定比例的中孔與大孔，而中孔與大孔儲(chǔ)存氫氣的能力低于微孔(根據(jù)IUPAC的 定義，微孔為孔徑《2nm的孔洞)；另外，碳材料由于碳本征密度較大，單位 質(zhì)量的吸附儲(chǔ)氫量有限。因此，開發(fā)本身密度較輕的聚合物型微孔吸附材料具 有良好的發(fā)展前景。
在這方面，S.Kitagawa制造的[Cu(SiF6)(4， 4-bipy)2] (4， 4-bipy為4， 4-聯(lián) 吡啶)具有納米級(jí)微孔并有較好的儲(chǔ)氫或儲(chǔ)存甲烷能力(Angew.Chem.Int.Ed.， 2000， 39:2082)，但這一材料的空氣穩(wěn)定性不好；而K.Seki等利用對(duì)苯二甲酸、 雜環(huán)胺與過渡金屬制造的一系列金屬有機(jī)框架化合物(Metal-Organic Frameworks)具有較好的穩(wěn)定性并有較高的儲(chǔ)存氫氣能力(Science, 2003， 300: 1127),但他們的合成工藝極為復(fù)雜。J.Germain等人發(fā)現(xiàn)，高度交聯(lián)的Hypersol-Macronet MN200樹脂和二氯乙烷溶脹的凝膠狀氯乙烯基苯聚合物也具 有良好的儲(chǔ)氫性能(Chem. Mater.， 2006， 18:4430)，但這種材料的耐溫性太低 且孔徑難以穩(wěn)定維持。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高溫穩(wěn)定性好，孔徑穩(wěn)定性好，合成工藝簡(jiǎn)單的微 孔有機(jī)硅纖維及其制備方法。
本發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明之微孔有機(jī)硅纖維，化學(xué)結(jié)構(gòu)是以Si-C或Si-N為主鏈的有機(jī)聚合物， 呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的90vol。/。以上，平均孔徑為1.00nm-1.50nm， 比表面積為500m2/g-1800m2/g;所述微孔的孔徑《2nm。
在77K、 2.0MPa條件下，利用體積法測(cè)得的儲(chǔ)氫量為0.8wt%-1.9wt%。
本發(fā)明之微孔有機(jī)硅纖維的制備方法包括以下步驟
(1) 將軟化點(diǎn)為170-23(TC的有機(jī)硅聚合物置于熔融紡絲裝置中，在純度 》99%的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到200-30(TC (優(yōu)選260-280°C )進(jìn)行脫泡處理后， 在200-300°C (優(yōu)選230-260°C) ， 0.2-1.2MPa (優(yōu)選0.5陽0.8MPa)條件下，以 40-200m/min速度(優(yōu)選80-150m/min)進(jìn)行熔融紡絲，制得直徑為10-20pm的 原纖維；
(2) 將所述原纖維置于氧化爐中，在空氣中按10-30°C/h (優(yōu)選15-25°C/h) 的升溫速度加熱到160-250°C (優(yōu)選190-21(TC)，保溫氧化處理1-10小時(shí)(優(yōu) 選3-5小時(shí))，得到不熔化纖維；
(3) 將所述不熔化纖維用溶劑回流浸泡3-30h (優(yōu)選10-20h)，除去溶劑，
得到浸泡處理不熔化纖維。
(4) 將所述浸泡處理不熔化纖維置于純度》99%的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以5-40°C/min (優(yōu)選為20-30°C/min) 升溫速度，升溫至300-700°C (優(yōu)選 400-600°C)，并在該溫度下保溫處理0.5-lh后制得微孔型有機(jī)硅纖維； 所述有機(jī)硅聚合物結(jié)構(gòu)單元主要為下式<formula>formula see original document page 6</formula>其中，X-C或N。 X=C (碳)時(shí)該聚合物為聚碳硅烷，X=N (氮)時(shí)該聚 合物為聚硅氮烷；所述浸泡溶劑為二甲苯、甲苯、苯、正己烷、乙醇、甲醇或丙酮等，優(yōu)選 正己垸、乙醇；所述除去溶劑的方法為涼干或超臨界萃取。本發(fā)明利用溶劑分子溶脹作用、高溫小分子逸出機(jī)制和高溫定型作用在有 機(jī)硅聚合物不熔化纖維內(nèi)形成大量微孔，得到耐溫性高、孔徑穩(wěn)定的有機(jī)硅纖 維材料。根據(jù)需要，步驟(3)不熔化纖維的溶劑浸泡過程可以省略。 本發(fā)明之微孔有機(jī)硅纖維與已有的微孔有機(jī)聚合物相比，原料易于合成， 制備步驟簡(jiǎn)單，纖維以微孔為主；且孔徑穩(wěn)定，不易塌陷，柔韌性好，耐溫性 高，在能源存儲(chǔ)、環(huán)境治理和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1制備的微孔有機(jī)硅纖維的微觀形貌圖； 圖2是實(shí)施例1制備的微孔有機(jī)硅纖維的孔徑分布曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不得將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。以下所述各實(shí)施例使用的原料聚碳硅垸(PCS)的制備方法參見中國(guó)專利 ZL200410023185.4;聚硅氮烷(PSZ)的制備方法參見文獻(xiàn)J Mater Sci， 1994， 29:5745。實(shí)施例1本實(shí)施例之聚碳硅垸微孔纖維，化學(xué)結(jié)構(gòu)為以Si-C為主鏈的有機(jī)聚合物， 呈連續(xù)纖維狀，微孔(孔徑《2nm，下同)體積占總孔容的95vol%，平均孔徑 為1.21nm，比表面積為1330m2/g。制備(1)取100g軟化點(diǎn)為190-200。C的PCS置于熔融紡絲裝置中，在 純度》99。/。的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到28(rC并進(jìn)行脫泡處理后，在25(TC、0.5MPa 下，以80m/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得原絲直徑為18拜；(2)將原絲置于 氧化爐中，在空氣氣氛中以15tVh加熱到20(TC，保溫2小時(shí)，得到不熔化纖 維；(3)將不熔化纖維在正己烷溶液中回流浸泡15h，涼干；(4)置于純度》99% 的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以30'C/min的升溫速度升溫至40(rC，保溫處理1 小時(shí)后制得聚碳硅烷微孔纖維。纖維微觀形貌如圖1所示，纖維孔徑分布如圖2 所示。纖維在77K、 2.0MPa條件下，利用體積法測(cè)得的儲(chǔ)氫量為1.5wt%。實(shí)施例2本實(shí)施例聚碳硅垸微孔纖維產(chǎn)品，化學(xué)結(jié)構(gòu)為以Si-C為主鏈的有機(jī)聚合物， 呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的96voP/。，平均孔徑為L(zhǎng)26nm，比表面積為 1505m2/g。制備與實(shí)施例1的不同在于，不熔化纖維所用浸泡溶劑為乙醇，回流浸 泡時(shí)間為10h，除去溶劑方式為超臨界干燥。所得聚碳硅烷微孔纖維，在77K、 2.0MPa條件下，利用體積法測(cè)得的儲(chǔ)氫量為1.9wt%。 實(shí)施例3本實(shí)施例聚碳硅烷微孔纖維產(chǎn)品，化學(xué)結(jié)構(gòu)為以Si-C為主鏈的有機(jī)聚合物， 呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的93voP/。，平均孔徑為1.10nm，比表面積為 912m2/g。制備與實(shí)施例1的不同在于，所述浸泡處理不熔化纖維高溫處理的升溫 速度為10°C/min。本實(shí)施例聚碳硅烷微孔纖維產(chǎn)品，在77K、 2.0MPa條件下的利用體積法測(cè) 得的儲(chǔ)氫量為l.lwt%。 實(shí)施例4.本實(shí)施例聚碳硅烷微孔纖維產(chǎn)品，化學(xué)結(jié)構(gòu)為以Si-C為主鏈的有機(jī)聚合物， 呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的96vo1。/。，平均孔徑為1.22nm，比表面積為 1250m2/g。制備與實(shí)施例1的不同在于，所述浸泡處理不熔化纖維高溫處理的處理 溫度為60(TC。本實(shí)施例聚碳硅烷微孔纖維產(chǎn)品，在77K、 2.0MPa條件下，利用體積法測(cè) 得的儲(chǔ)氫量為1.4wt%。 實(shí)施例5.本實(shí)施例聚碳硅垸微孔纖維產(chǎn)品，化學(xué)結(jié)構(gòu)為以Si-C為主鏈的有機(jī)聚合物， 呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的93voiy。，平均孔徑為1.03nm,比表面積為 711m2/g。制備與實(shí)施例1的不同在于，所述浸泡處理不熔化纖維高溫處理的處理 溫度為700。C。所得聚碳硅烷微孔纖維，在77K、 2.0MPa條件下，利用體積法測(cè)得的儲(chǔ)氫 量為0.9wt%。 實(shí)施例6.本實(shí)施例聚碳硅烷微孔纖維產(chǎn)品，化學(xué)結(jié)構(gòu)為以Si-C為主鏈的有機(jī)聚合物， 呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的93voP/。，平均孔徑為1.25nm，比表面積為 610m2/go制備與實(shí)施例1的不同在于，所述不熔化纖維不經(jīng)過溶劑浸泡過程直接 高溫處理。所得聚碳硅烷微孔纖維，在77K、 2.0MPa條件下，利用體積法測(cè)得的儲(chǔ)氫 量為0.8wt%。 實(shí)施例7本實(shí)施例聚硅氮烷微孔纖維產(chǎn)品，化學(xué)結(jié)構(gòu)為以Si-N為主鏈的有機(jī)聚合物， 呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的97vo1。/。，平均孔徑為1.45nm，比表面積為 1509m2/g。制備(1)取100g軟化點(diǎn)為180-188。C的PSZ置于熔融紡絲裝置中，在 純度》99%的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到250。C并進(jìn)行脫泡處理后，在230°C、 0.5 MPa下，以100m/min速度進(jìn)行烙融紡絲，制得原絲直徑為16|im; (2)將原絲 置于氧化爐中，在空氣氣氛中以15-C/h加熱到190°C，保溫2小時(shí)，得不熔化 纖維；(3)將不熔化纖維在正己垸溶液中回流浸泡15h，涼干；(4)置于純度 》99%的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以30'C/min的升溫速度升溫至40(TC，保溫1小時(shí)，制得聚硅氮烷微孔纖維。所得纖維，在77K、 2.0MPa條件下的利用體積法測(cè)得的儲(chǔ)氫量為1.7wt%。 實(shí)施例8本實(shí)施例聚硅氮烷微孔纖維產(chǎn)品，化學(xué)結(jié)構(gòu)為以Si-N為主鏈的有機(jī)聚合物， 呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的98voP/。，平均孔徑為1.31nm，比表面積為 1671m2/g。制備與實(shí)施例7的不同在于，不熔化纖維所用浸泡溶劑為乙醇，回流浸 泡時(shí)間為10h，除去溶劑方式為超臨界干燥。本實(shí)施例聚硅氮烷微孔纖維在77K、 2.0MPa條件下，利用體積法測(cè)得的儲(chǔ) 氫量為1.9wt%。實(shí)施例9本實(shí)施例聚硅氮垸微孔纖維產(chǎn)品，化學(xué)結(jié)構(gòu)為以Si-N為主鏈的有機(jī)聚合物， 呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的97volQ/。，平均孔徑為1.28nm，比表面積為 1710m2/g。制備與實(shí)施例7的不同在于，所述浸泡處理不熔化纖維高溫處理的處理溫度為600°C。所得聚碳硅垸微孔纖維，在77K、 2.0MPa條件下，利用體積法測(cè)得的儲(chǔ)氫 量為1.9wt%。 實(shí)施例10本實(shí)施例聚硅氮垸微孔纖維產(chǎn)品，化學(xué)結(jié)構(gòu)為以Si-N為主鏈的有機(jī)聚合物， 呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的94vo1。/。，平均孔徑為1.22nm,比表面積為 910m2/g。制備與實(shí)施例7的不同在于，所述不熔化纖維不經(jīng)過溶液浸泡處理直接 高溫處理。所得聚碳硅烷微孔纖維，在77K、 2.0MPa條件下，利用體積法測(cè)得的儲(chǔ)氫 量為l.lwt%。
權(quán)利要求
1.一種微孔有機(jī)硅纖維，其特征在于，化學(xué)結(jié)構(gòu)是以Si-C或Si-N為主鏈的有機(jī)聚合物，呈連續(xù)纖維狀，微孔體積占總孔容的90vol％以上，平均孔徑為1.00nm-1.50nm，比表面積為500m2/g-1800m2/g；所述微孔的孔徑≤2nm。
2. 如權(quán)利要求1所述微孔有機(jī)硅纖維的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟(1) 將軟化點(diǎn)為170-230。C的有機(jī)硅聚合物置于熔融紡絲裝置中，在純度 》99%的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到200-300。C進(jìn)行脫泡處理后，在200-30(TC， 0.2-1.2MPa條件下，以40-200m/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得直徑為10-20拜 的原纖維；(2) 將所述原纖維置于氧化爐中，在空氣中按10-30°C/h的升溫速度加熱 到160-250'C，保溫氧化處理1-10小時(shí)，得到不熔化纖維；(3) 將所得不熔化纖維用溶劑回流浸泡3-30h,除去溶劑，得到浸泡處理 不熔化纖維；(4) 將所述浸泡處理不熔化纖維置于純度>99%的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐 中，以5-4(TC/min的升溫速度，升溫至300-700°C ，并在該溫度下保溫處理0.5-1 小時(shí)。
3. 如權(quán)利要求2所述微孔有機(jī)硅纖維的制備方法，其特征在于，所述有機(jī) 硅聚合物結(jié)構(gòu)單元為下式<formula>formula see original document page 2</formula>其中，X-C或N。
4. 如權(quán)利要求2或3所述微孔有機(jī)硅纖維的制備方法，其特征在于，所述 浸泡溶劑為二甲苯、甲苯、苯、正己垸、乙醇、甲醇或丙酮。
5. 如權(quán)利要求2或3所述微孔有機(jī)硅纖維的制備方法，其特征在于所述除 去溶劑的方法為涼干或超臨界萃取。
6. 如權(quán)利要求2或3微孔有機(jī)硅纖維的制備方法，其特征在于，所述浸泡 處理不熔化纖維的溫度為300-700°C/min。
7. 如權(quán)利要求6所述微孔有機(jī)硅纖維的制備方法，其特征在于，所述浸泡 處理不熔化纖維的溫度為400-600°C/min。
8. 如權(quán)利要求2或3所述微孔有機(jī)硅纖維的制備方法，其特征在于，所述 浸泡處理不熔化纖維的升溫速度為5-40'C/min。
9. 如權(quán)利要求8所述微孔有機(jī)硅纖維的制備方法，其特征在于，所述浸泡 處理不熔化纖維的升溫速度為20-30°C/min。
10. 如權(quán)利要求1所述微孔有機(jī)硅纖維的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟(1) 將有機(jī)硅聚合物置于熔融紡絲裝置中，在純度》99%的高純氮?dú)獗Ｗo(hù) 下加熱到200-300。C進(jìn)行脫泡處理后，在200-300'C， 0.2-1.2MPa下，以 40-200m/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得直徑為10-20阿的原纖維；(2) 將所述原纖維置于氧化爐中，在空氣中按10-30°C/h的升溫速度加熱 到160-25(TC，保溫氧化處理1-10小時(shí)，得到不熔化纖維；(3) 將所述不熔化纖維置于純度》99%的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以 5-40°C/min的升溫速度，升溫至300-700°C，并在該溫度下保溫處理0.5-lh，制 得微孔型有機(jī)硅纖維。
全文摘要
微孔有機(jī)硅纖維及其制備方法。該微孔有機(jī)硅纖維的特征在于，化學(xué)結(jié)構(gòu)是以Si-C或Si-N為主鏈的有機(jī)聚合物，呈連續(xù)纖維狀，微孔(孔徑≤2nm)體積占總孔容的90vol％以上，平均孔徑為1.00nm-1.50nm，比表面積為500m²/g-1800m²/g。制備方法的特征是利用溶劑分子溶脹作用、高溫小分子逸出機(jī)制和高溫定型作用在有機(jī)硅聚合物不熔化纖維內(nèi)形成大量微孔，得到微孔有機(jī)硅纖維。本發(fā)明之微孔有機(jī)硅纖維，原料易于合成，制備步驟簡(jiǎn)單，纖維以微孔為主，且孔徑穩(wěn)定，不易塌陷，柔韌性好，耐溫性高，在能源存儲(chǔ)、環(huán)境治理和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D01F6/76GK101215727SQ20081003043
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者張曉賓, 李效東, 楚增勇, 王應(yīng)德, 程海峰, 赫榮安 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)