專利名稱：：仿皮革片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及仿皮革片。更具體地說，涉及自然、具有與天然皮革接近的充實感、具有柔軟手感的仿皮革片，該仿皮革片縱橫方向(MD和TD)的機械物性的差異小，具有適度的難伸長性和持續(xù)的回復(fù)力。
背景技術(shù)：
：以往，人們已經(jīng)提出了幾種自然、具有與天然皮革接近的充實感、具有柔軟的手感、并且縱橫方向的機械物性的差異小、具有適度的難伸長性的仿皮革片。例如有人提出通過使基材的表觀密度、基材中的非織造布和高分子彈性體的質(zhì)量比、粒面層的厚度、仿皮革片的MD和TD的20X伸長載荷(020)/5%伸長載荷(o5)的比等在特定范圍，可以獲得手感柔軟、且即使施加大的變形力時也不會過分伸長、具有一定的止伸感覺的仿皮革片(例如參照專利文獻1)。但是，所提出的仿皮革片由短纖維的抱合非織造布形成，因此存在在伸長時纖維之間的抱合逐漸松弛，回復(fù)性降低的缺點。因此，用該仿皮革片縫制的鞋會產(chǎn)生所說的在穿著中逐漸變大的情形。另外，由纖度不同的2層(由較粗的超細纖維形成的層以及由比其細的超細纖維形成的層)形成基體層的的非織造布，在厚度方向上形成纖度的斜率，制成與天然皮革接近的結(jié)構(gòu)，由此嘗試再現(xiàn)難以伸長、與天然皮革接近的手感(例如參照專利文獻2)。但是，該仿皮革片依然由短纖維制的抱合非織造布形成，因此在伸長時存在纖維之間的抱合逐漸松弛，回復(fù)性降低的問題。人們還嘗試了形成由超細長纖維束制的非織造布結(jié)構(gòu)體、以及在其內(nèi)部含有的高分子彈性體形成的人造皮革用基材，制備兼具平滑性或粘合剝離強度、具有蓬松感的手感的粒面人造皮革(例如參照專利文獻3)。但是，該制備方法的目的只是將超細長纖維束極為致密地集合，未象本發(fā)明這樣獲得縱向和橫向的機械物性之比接近于1的仿皮革片。另外，為了在提高長纖維非織造布的致密度或柔軟性的同時降低產(chǎn)品的目付(單位面積重量)偏差，人們嘗試了將5片100片由連續(xù)長絲聚集得到的、具有5g/m250g/1112的重量的纖維網(wǎng)層合，制成非織造布(例如參照專利文獻4、5)。但是該制備方法中，不過是著眼于纖維網(wǎng)的層合片數(shù)，未獲得縱向和橫向的機械物性之比接近于1的仿皮革片。專利文獻1:日本特開2003-13369號公報專利文獻2:日本特開平11-140779號公報專利文獻3:W02007/069628號公報專利文獻4:日本特開2003-336157號公報專利文獻5:日本特開2004-11075號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種仿皮革片，該仿皮革片自然、具有類似天然皮革的充實感、具有柔軟的手感、且縱橫方向的機械物性差異小、具有適度的難伸長程度和持續(xù)的回復(fù)力。為解決上述課題，本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可實現(xiàn)上述目標的仿皮革片，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及仿皮革片，該仿皮革片由超細長纖維非織造布和含浸在其內(nèi)部的高分子彈性體形成，所述超細長纖維非織造布含有由超細長纖維束形成的纖維網(wǎng)的抱合結(jié)構(gòu)，(1)超細長纖維束含有570根平均單纖維纖度為0.5dtex以下的超細長纖維；(2)超細長纖維束的平均纖度為3dtex以下；(3)由超細長纖維束形成的纖維網(wǎng)層疊；(4)超細長纖維與高分子彈性體的質(zhì)量比在70/3040/60的范圍；(5)高分子彈性體以實質(zhì)上連續(xù)的狀態(tài)存在；且(6)縱向/橫向的斷裂強度比為1/11.3/1，且縱向與橫向的斷裂伸長率分別為80%以上，其縱向/橫向比為1/11/1.5。本發(fā)明進一步涉及在上述仿皮革片的一面或兩面形成粒面層而成的粒面仿皮革片。本發(fā)明進一步涉及仿皮革片的制備方法，該制備方法是按照(1)(2)(3)(4)(5)(6)或(1)(2)(3)(5)(4)(6)的順序?qū)嵤┮韵虏襟E:(1)將可變成含有平均單纖維纖度0.5dtex以下的超細長纖維的超細長纖維束的復(fù)合纖維制成長纖維網(wǎng)的步驟；(2)通過將長纖維網(wǎng)沿著纖維網(wǎng)的長度方向折疊，以角度75。以上、以規(guī)定的間隔連續(xù)反復(fù)折疊，來獲得層疊纖維網(wǎng)的步驟；(3)將層疊纖維網(wǎng)進行抱合處理，獲得抱合非織造布的步驟；(4)在抱合非織造布中含浸高分子彈性體的溶液，進行濕式凝固的步驟；(5)將含有高分子彈性體的抱合非織造布中的復(fù)合纖維變性為超細長纖維束的步驟；(6)使由超細長纖維束形成的超細長纖維非織造布至少在橫向上保持規(guī)定寬度、同時進行加熱處理的步驟。本發(fā)明的仿皮革片和粒面仿皮革片柔軟，且穿著感良好，穿著時在施加強載荷、變形力時也難以伸長，另外其回復(fù)性高，因此難以變形。因此，本發(fā)明的仿皮革片是最適合運動鞋用等的材料。圖1是用于說明沿著纖維網(wǎng)的長度方向的折疊角度的概略圖。圖2是用于說明形態(tài)角以及在即將進行步驟(3)之前的形態(tài)角與剛完成步驟(6)之后的形態(tài)角的差的概略圖。具體實施例方式以下對本發(fā)明進行詳述。構(gòu)成本發(fā)明的仿皮革片的超細纖維只要是長纖維即可，沒有特別限定。本發(fā)明中，長纖維是指不將由紡絲得到的連續(xù)纖維切斷而是直接使用。更具5體地說，長纖維是具有比纖維長度通常為380mm左右的短纖維更長的纖維長度的纖維，是指并不像短纖維那樣有意識地切斷的纖維。例如，超細化之前的長纖維的纖維長度優(yōu)選100mm以上，只要技術(shù)上可制備且物理性上未切斷即可，可以是數(shù)m、數(shù)百m、數(shù)km或者更長的纖維長度。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，例如可以通過后述的抱合時的針剌法、或仿皮革片表面的拋光("7<>，')來切斷一部分的長纖維，形成短纖維。為了獲得良好的操作性、以及類似天然皮革的柔軟性或手感，構(gòu)成本發(fā)明的仿皮革片的超細長纖維的平均單纖維纖度為O.5dtex以下，優(yōu)選為O.00010.5dtex，更優(yōu)選為0.0010.2dtex。本發(fā)明的超細長纖維非織造布含有570根平均單纖維纖度0.5dtex以下的超細長纖維，且由平均纖度為3dtex以下的超細長纖維束形成。若超細長纖維的平均單纖維纖度超過0.5dtex，則手感變硬，不優(yōu)選。而超細長纖維束的纖度超過3dtex，則所得仿皮革片有容易伸長的傾向，不優(yōu)選。并且，若超細長纖維束中的超細長纖維低于5根，則仿皮革片容易伸長，而比70根多，則相反有極端難以伸長的傾向。上述超細長纖維束可通過公知的方法、例如將不具有相容性的兩種以上聚合物混合、熔融、由噴絲頭噴出的混合紡絲法；或者，將該聚合物分別熔融、將熔融物通過噴絲頭合流、噴出的復(fù)合紡絲法來紡絲超細長纖維發(fā)生型纖維、所謂的海島型纖維(復(fù)合纖維)，再通過溶解或分解除去海成分來獲得。海島型纖維的島數(shù)優(yōu)選為10IOO，海成分與島成分的質(zhì)量比優(yōu)選為io:9070:30。為了高效率獲得由長纖維形成的纖維網(wǎng)，可以采用各種方法，但優(yōu)選使用紡粘法。即，將由噴絲頭噴出的熔融聚合物通過像空氣噴嘴等的吸引裝置、以20005000m/分鐘的速度牽引細化，然后開纖，同時堆積在移動式的捕集面上，形成長纖維網(wǎng)或長纖維網(wǎng)的層疊體的方法。本發(fā)明的超細長纖維相當(dāng)于之前所述的海島型纖維的島成分。島成分使用丙烯酸類聚合物、聚酯、聚酰胺、聚烯烴等，其中優(yōu)選使用尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612等聚酰胺類，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類等，更優(yōu)選使用尼龍6。海島型纖維的海成分例如有聚乙烯、聚苯乙烯、共聚聚酯、熱塑性聚乙烯基醇等。將通過紡粘法獲得的長纖維網(wǎng)沿著纖維網(wǎng)的長度方向折疊，以角度75。以上、以規(guī)定間隔(折疊部分的間隔)連續(xù)反復(fù)折疊，由此可以制成具有所需目付和所需寬度的、由多片纖維網(wǎng)形成的層疊纖維網(wǎng)。將該層疊纖維網(wǎng)通過針剌處理或高壓水流等進行立體抱合，獲得抱合非織造布。上述規(guī)定間隔根據(jù)所得層疊纖維網(wǎng)的寬度進行選擇。如圖1所示，沿著纖維網(wǎng)的長度方向的折疊角度3是指折疊前的纖維網(wǎng)的端部1與纖維網(wǎng)的折線2形成的銳角側(cè)的角度。折疊角度為75。以上，優(yōu)選為7888。，更優(yōu)選為8087。。將長纖維網(wǎng)以上述折疊角度連續(xù)折疊得到的層疊纖維網(wǎng)經(jīng)由抱合處理、高分子彈性體的含浸處理等后述各步驟，形成仿皮革片。本發(fā)明的仿皮革片具有非織造布與高分子彈性體的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述非織造布含有長纖維網(wǎng)的抱合結(jié)構(gòu)，該長纖維網(wǎng)具有得到適當(dāng)控制的纖維網(wǎng)取向角；高分子彈性體如下存在以實質(zhì)上連續(xù)的狀態(tài)填充上述抱合結(jié)構(gòu)的空間。上述纖維網(wǎng)取向角是仿皮革片中長纖維網(wǎng)的折疊角度。通過該復(fù)合結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的仿皮革片具有縱向與橫向上的斷裂強度和斷裂伸長率的比接近于l的以往所沒有的極為特異的特性。以下詳述該特異的特性。若折疊角度低于75。，則無論怎樣抑制之后的工序張力而導(dǎo)致的形態(tài)變化，在所得仿皮革片中均無法獲得縱向與橫向的機械物性之比接近于1的特性。對于抱合非織造布的目付沒有限定，優(yōu)選3002000g/m2?？梢詫⒕哂心繕四扛兜拈L纖維網(wǎng)直接捕集在網(wǎng)狀物上，但為了減小抱合非織造布的目付偏差，例如優(yōu)選捕集20g50g/tf左右的長纖維網(wǎng)，將其通過交叉鋪網(wǎng)(々口7，7:/)等方法疊合成目標目付的方法。針剌處理在至少有l(wèi)個以上的鉤("一7")同時或交互由兩面貫穿的條件下進行。剌密度優(yōu)選為3005000剌/cm2的范圍，更優(yōu)選為5003500剌/cm2的范圍?？筛鶕?jù)需要對所得抱合非織造布進行加熱輥的加壓等，進行表面的平滑化和密度調(diào)節(jié)。抱合非織造布優(yōu)選在進行了上述抱合處理之后再含浸高分子彈性體。將高分子彈性體含浸在抱合非織造布內(nèi)部的方法優(yōu)選采用含浸了高分子彈性體的有機溶劑溶液或有機溶劑分散液后進行濕式凝固的方法。由此，高分子彈性體可形成實質(zhì)上連續(xù)的(不孤立為島狀、點狀)的多孔結(jié)構(gòu)，可以發(fā)揮伸長后的回復(fù)力。該高分子彈性體的含浸處理可以以后述的超細化處理的后步驟的方式實施，也可以根據(jù)需要分為在超細化處理的前步驟和后步驟兩次來實施。對上述高分子彈性體沒有特別限定，可例舉聚氨酯、丙烯腈_丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、硅橡膠等，從獲得良好的手感的角度考慮，最優(yōu)選聚氨酯。聚氨酯的軟鏈段可以根據(jù)仿皮革片的用途從聚酯單元、聚醚單元、聚碳酸酯單元中選擇一種或多種?？梢越Y(jié)合使用兩種以上的高分子彈性體，還可以根據(jù)需要與顏料、染料、凝固調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑等結(jié)合使用。用于調(diào)節(jié)高分子彈性體的溶液的有機溶劑例如有丙酮、丁酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等，特別優(yōu)選聚氨酯的良好溶劑，從濕式凝固性優(yōu)異的角度考慮，特別優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。含浸在抱合非織造布中的高分子彈性體的溶液優(yōu)選在液溫257(TC的水浴中、或者在高分子彈性體的良好溶劑與水的混合液浴中進行濕式凝固。這樣可獲得實質(zhì)上連續(xù)的多孔的凝固高分子彈性體。從伸長時的回復(fù)力和手感的角度考慮，構(gòu)成仿皮革片的超細長纖維與高分子彈性體的質(zhì)量比優(yōu)選為40/6070/30的范圍，進一步優(yōu)選為50/5060/40的范圍內(nèi)。若超細長纖維的比例過低則存在形成類似橡膠手感的傾向，因此不優(yōu)選。若超細長纖維的比例過高則無法充分發(fā)揮伸長后的回復(fù)力，不優(yōu)選。接著進行超細化處理，獲得超細長纖維非織造布。例如超細長纖維發(fā)生型纖維為海島型纖維時，超細化是使用為超細纖維成分(島成分)和高分子彈性體的非溶劑、且為海成分的溶劑或分解劑的液體，優(yōu)選在7015(TC下處理，將海島型纖維變?yōu)橛沙氶L纖維形成的超細長纖維束。例如高分子彈性體為聚氨酯、島成分為尼龍或聚對苯二甲酸乙二醇酯、海成分為聚乙烯時，溶劑使用甲苯、三氯乙烯、四氯乙烯等。超細纖維成分(島成分)為尼龍或聚對苯二甲酸乙二醇酯、海成分為易堿解性的改性聚酯時，分解劑使用苛性鈉水溶液等。通過上述處理，海成分被從海島型纖維中除去，海島型纖維變?yōu)槌氶L纖維束，可獲得含浸了高分子彈性體的超細長纖維非織造布(以下，只稱為超細長纖維非織造布)。在上述立體抱合處理的初期階段是層疊纖維網(wǎng)未充分抱合、只不過是將纖維網(wǎng)沿橫向反復(fù)折疊的狀態(tài)，因此工序張力容易導(dǎo)致形態(tài)變化。在以往的制備方法中，達到所需的抱合結(jié)構(gòu)為止，工序張力導(dǎo)致縱向伸長50%以上，有時甚至伸長100%，與此相應(yīng)地，橫向上收縮20%以上。這樣，無法控制纖維網(wǎng)的抱合步驟中的形態(tài)變化，因此仿皮革片中纖維網(wǎng)的取向角在抱合處理的階段就已經(jīng)難以保持73。以上。另外，上述超細化處理產(chǎn)生運動自由度高的超細纖維和纖維束，因此在飛躍性地提高仿皮革片的手感等的商品價值方面，這在本發(fā)明中是必須的處理步驟。其另一面是，抱合非織造布結(jié)構(gòu)一下子松弛。因此，在以往的仿皮革片的制備方法中，由于工序張力導(dǎo)致抱合非織造布結(jié)構(gòu)在超細化步驟的前后沿縱向伸長10%左右或更多，與此相應(yīng)沿橫向收縮15%以上。因此，在以往的制備方法中，為了獲得仿皮革片的抱合非織造布結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過極為重要的飽和處理和超細化處理的過程中，在不受工序張力的影響而使纖維網(wǎng)的取向角保持在73°以上是極為困難的。但是，上述本發(fā)明的制備方法中，抱合處理和超細化處理中的工序張力導(dǎo)致的形態(tài)變化得到大幅地抑制，因此可獲得仿皮革片中的纖維網(wǎng)取向角為73。以上、即縱向與橫向的纖維取向狀態(tài)同樣的纖維抱合結(jié)構(gòu)。結(jié)果，可以得到自然、且具有類似天然皮革的充實感和柔軟手感、縱橫方向的機械物性差異小、兼具適度的難伸長程度和回復(fù)力的持續(xù)性的仿皮革片。本發(fā)明的仿皮革片的纖維網(wǎng)取向角為73。以上，優(yōu)選為75。以上。纖維網(wǎng)取向角的上限優(yōu)選為86。以下。通過使纖維網(wǎng)取向角在上述范圍內(nèi)，則縱向和橫向的斷裂強度和斷裂伸長率之比接近于l。根據(jù)需要，為了控制纖維間的摩擦系數(shù)。可以對所得超細長纖維非織造布施加油劑。通常為了降低摩擦系數(shù)而施加作為潤滑劑的油劑。油劑優(yōu)選使用硅類的油劑。施加的方法可以使用dipnip(夾持浸漬，7<7:/-7:/)油劑的水溶液或水分散液、強制含浸在超細長纖維非織造布中的方法；通過噴霧器等噴霧、浸透的方法；通過棒涂機、刀涂機、點涂機(->^-一夂一)等刷在超細長纖維非織造布上進行滲透的方法；這些方法的組合。施加量是以油劑固形成分計，相對于最終得到的仿皮革片為O.110%(質(zhì)量)，優(yōu)選為15%(質(zhì)量)。若在該范圍內(nèi)，則由于是由超細長纖維非織造布和高分子彈性體形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可得到適度的纖維間的滑動效果，可得到適度的伸長和伸長后的迅速的回復(fù)。其中，所述超細長纖維非織造布含有由上述特定的超細長纖維束形成的纖維網(wǎng)的抱合結(jié)構(gòu)，高分子彈性體含浸在超細長纖維非織造布內(nèi)部。之后，將超細長纖維非織造布用蒸氣干燥機或紅外線干燥機等公知的方法加熱處理。此時，必須至少將超細長纖維非織造布在橫向(TD)上保持規(guī)定寬度。由于加熱使超細長纖維非織造布在橫向上自然伸長時，可以保持為考慮了其伸長的寬度。不管是否有上述自然伸長，均優(yōu)選緩慢拉伸至加熱處理中或加熱處理后要保持的寬度，同時加熱處理。除保持寬度之外的加熱處理條件只要是上述范圍的超細長纖維非織造布即可，通常是氣氛溫度8013(TC，處理時間520分鐘。要處理的超細長纖維非織造布為濕潤狀態(tài)時，該加熱處理可兼具其干燥處理功能。一邊拉伸為要保持的寬度一邊進行加熱處理時，優(yōu)選使加熱處理的線速度比即將加熱處理之前的線速度慢、即通過過量進料，以不阻礙超細長纖維非織造布在縱向(MD)上的自然收縮、在橫向上不硬行地擴幅。過量進料的條件沒有特別限定，為了消除仿皮革片在縱向和橫向上的物性和形態(tài)的偏差，例如縱向的過量進料率(收縮率)優(yōu)選O.55%，橫向的擴幅率優(yōu)選110%。為了獲得作為本發(fā)明目標的、以往沒有的具有極特異的特性的仿皮革片，設(shè)定的加熱處理條件是使剛完成加熱處理之后的形態(tài)角與即將進行上述抱合處理之前的形態(tài)角之差的絕對值優(yōu)選18。以下、更優(yōu)選15。以下，進一步優(yōu)選013。。即將進行抱合處理之前的形態(tài)角如圖2所示，是指在即將進行抱合處理之前、繪制在層疊纖維網(wǎng)表面的正方形4的對角線5與橫向的邊6所形成的角X(45。)。正方形4在之后的步驟中變形，通常為長方形。例如由于縱向的張力，正方形4變形為長方形7。長方形7的對角線8與橫向的邊6所形成的角Y是剛完成加熱處理之后的形態(tài)角。這種情況下，形態(tài)角超過45。。在橫向施加張力時，形態(tài)角低于45。。在不使用編織物等補強片、而由可變性為超細纖維束的復(fù)合纖維的抱合非織造布制備仿皮革片的以往的方法中，由于工序張力、特別是超細化階段的工序張力，縱向伸長不可避免，形態(tài)角之差的絕對值無論如何都有2030。，或者目付小的時候超過30。。但是，本發(fā)明是如上所述，將長纖維網(wǎng)以特定的折疊角度折疊、進行抱合處理，形成以特定的存在狀態(tài)在所得抱合非織造布的內(nèi)部含有高分子彈性體的復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此可以使形態(tài)角之差(圖2的Z)的絕對值為18°以下。并且，可以達到仿皮革片中的纖維網(wǎng)取向角為73°以上的狀態(tài)。滿足上述范圍的仿皮革片縱橫向的機械物性差異小，兼具適度的難伸長程度和回復(fù)力的持續(xù)性。本發(fā)明中，通過采用上述以往所沒有的制備方法，可以使仿皮革片的縱向與橫向的機械物性(例如斷裂強度、斷裂伸長率、回復(fù)力等)同等或者其差異極小。斷裂強度在縱向/橫向的比例為1/11.3/1，縱向和橫向的斷裂伸長率分別為80%以上，優(yōu)選為80150%，其縱向/橫向的比例為1/11/1.5。本發(fā)明的仿皮革片的回復(fù)性是在縱向和橫向的仿皮革片的斷裂強度分別為50kg/2.5cm以上、優(yōu)選5080kg/2.5cm時，使用8kg/2.5cm載荷下的伸長率A以及卸下載荷后的伸長率B如下進行評價。將任意的厚度、縱向(MD)25cm、橫向(TD)2.54cm的試樣保持垂直(縱向保持垂直方向)，以縱向20cm的間隔作標記線。在試樣的下端施加8kg/2.5cm的載荷。測定10分鐘后試樣的標記線之間的長度(載荷下的長度)，立即卸下載荷。卸下載荷10分鐘后，測定試樣的標記線之間的長度(卸載狀態(tài)下的長度)。通過(載荷下的長度_初期的長度)/(初期的長度)X100求出載荷下的伸長率Al，通過(卸載狀態(tài)下的長度_初期的長度)/(初期的長度)X100求出卸載后的伸長率Bl。本發(fā)明的仿皮革片在載荷下的伸長率A1優(yōu)選為40%以下(Al《40%)，更優(yōu)選為1640%，進一步優(yōu)選為1835%。卸載后的伸長率B1優(yōu)選為15%以下(Bl《15%)，更優(yōu)選為515%，進一步優(yōu)選為710%。伸長率A1和伸長率B1的差優(yōu)選為1030%(10%《A1-B1《30%)，更優(yōu)選為1525%。由于給出了上述伸長率，因此本發(fā)明的仿皮革片顯示良好的初期回復(fù)性。將保持為上述8kg/2.5cm載荷下的伸長操作(10分鐘)和卸載狀態(tài)的操作(10分鐘)反復(fù)進行9次，然后再次施加載荷，與伸長率A1同樣地求出載荷下的伸長率AIO。將保持為上述伸長操作/卸載狀態(tài)的操作反復(fù)進行IO次，然后與伸長率BI同樣地求出卸載后的伸長率BIO。本發(fā)明的仿皮革片在載荷下的伸長率A10優(yōu)選為40X以下(A10《40%)，更優(yōu)選為1740%，進一步優(yōu)選為2036%。卸載后的伸長率B10優(yōu)選為15%以下(B10《15%)，更優(yōu)選為1015%，進一步優(yōu)選為1013%。伸長率AIO和伸長率BIO的差優(yōu)選為1030%(10%《A10-B10《30%)，更優(yōu)選為1525%。由于給出了上述伸長率，因此本發(fā)明的仿皮革片即使在反復(fù)伸長后仍顯示良好的回復(fù)性。本發(fā)明的仿皮革片中，載荷下的伸長率A10與Al的差優(yōu)選為9%以下(A10-A1《9%)，更優(yōu)選為16%，進一步優(yōu)選為25%。卸載后的伸長率BIO與B1的差為4%以下(B10-B1《4X)，更優(yōu)選為03X，進一步優(yōu)選為13X。由于給出了上述伸長率，因此本發(fā)明的仿皮革片即使在反復(fù)伸長后也顯示適度的難伸長程度。上述所得的本發(fā)明的仿皮革片的表觀密度優(yōu)選為0.20.98g/cm3，厚度優(yōu)選為0.252.9mm，目付優(yōu)選為2501000g/m2。優(yōu)選超細長纖維束的周圍被實質(zhì)上連續(xù)的多孔高分子彈性體覆蓋。可通過在本發(fā)明的仿皮革片的一個面或者兩個面上形成造面、即形成粒面層來獲得粒面仿皮革片。造面法例如可采用以下方法將以在脫模紙上形成的高分子彈性體為主的樹脂膜用粘合劑(例如聚氨酯粘合劑)與仿皮革片的表面粘合，然后剝離脫模紙的所謂層合法；通過棒涂機、刀涂機、點涂機等在仿皮革片表面涂布高分子彈性體溶液，形成膜，然后通過軋紋等進行模壓，形成目標外觀的方法；或者是為了獲得更柔軟的觸感，在仿皮革片的表面形成多孔膜的方法。多孔膜例如可通過下述方法來形成在仿皮革片表面涂布高分子彈性體溶液，然后浸泡在二甲基甲酰胺(DMF)水溶液或只含有水的凝固槽中，使其凝固的方法；向高分子彈性體溶液中加入熱膨脹顆粒，涂布所得溶液的方法；或者是將高分子彈性體溶液機械攪拌，然后將該溶液涂布在仿皮革片上的方法。發(fā)泡率或發(fā)泡狀態(tài)例如可通過適當(dāng)選擇高分子彈性體溶液的濃度、凝固液中的DMF濃度以及凝固液溫度等濕式凝固條件、熱膨脹顆粒的添加量、高分子彈性體溶液的攪拌條件等來調(diào)節(jié)。在為無孔膜時，粒面層的厚度優(yōu)選10200ym的范圍，若在上述范圍內(nèi)，則表面強度良好，可獲得具有柔軟手感的粒面仿皮革片。為多孔膜時，粒面層的厚度優(yōu)選50300iim的范圍。若在上述范圍內(nèi)，則可獲得具有柔軟觸感的粒面仿皮革片。還可防止厚重、橡膠感變強，可獲得具有類似天然皮革的手感的粒面仿皮革片?？梢栽谟糜谛纬闪Ｃ鎸拥母叻肿訌椥泽w溶液中配合公知的添加物，所述添加物例如有增稠劑、固化促進齊U、增量齊U、填充齊U、耐光穩(wěn)定齊iJ、抗氧化齊iJ、紫外線吸收齊iJ、熒光齊iJ、防霉材料、阻燃劑、滲透劑、表面活性劑、聚乙烯基醇、羧甲基纖維素等水溶性高分子化合物、染料、顏料、粘合劑等。粒面層以及粘合劑中使用的高分子彈性體最優(yōu)選使用聚氨酯?？梢允褂霉木郯滨ィ部梢赃m當(dāng)與其它樹脂混合。近年來在很多用途中要求耐久性，因此更優(yōu)選使用聚醚類或聚碳酸酯類等耐久性優(yōu)異的聚氨酯。作為聚氨酯的硬度的指標，優(yōu)選伸長100%時的模量為10150kg/cm2。若在上述范圍內(nèi)，則聚氨酯的機械強度充分，柔軟性也良好，因此可得到具有柔軟的手感、不會發(fā)生不自然、粗皺褶的粒面皮革用片。優(yōu)選在形成粒面層之前或形成之后根據(jù)需要進行揉搓處理，使柔軟性進一步良好，賦予類似天然皮革的揉搓皺褶。揉搓處理可以使用高壓液流染色機、繩狀染色機、轉(zhuǎn)鼓(夕>7"，一)以及機械揉搓機等公知的裝置，也可以將這些裝置組合。使用任何方法都可以使柔軟性進一步良好，賦予類似天然皮革的揉搓皺褶。形成粒面層之后進一步進行機械揉搓處理，由此可以獲得柔軟性良好、且具有與天然皮革一樣的揉搓皺褶的粒面仿皮革片。通過如上所述的方法得到的粒面仿皮革片顯示與構(gòu)成它們的仿皮革片大致同等的機械物性(斷裂強度、斷裂伸長率、伸長率A1、A10、B1、B10)。實施例以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定為下述實施例。如無特別說明，實施例中的"份"和"％"與質(zhì)量相關(guān)。各種物性按照以下方法測定。(1)超細長纖維的平均單纖維纖度、超細長纖維束中超細長纖維根數(shù)以及超細長纖維束的纖度通過掃描式電子顯微鏡(100300倍左右)觀察與仿皮革片的厚度方向平行的任意截面。由觀察視野中均勻地、且隨機地選取20個與截面大致垂直取向的超細長纖維束。接著將選出的每個超細長纖維束的截面放大至10003000倍左右的倍率，求出超細長纖維的截面積的平均值。由該平均截面積和構(gòu)成超細長纖維的聚合物的比重求出超細長纖維的平均單纖維纖度。同樣地求出超細長纖維束中超細長纖維的根數(shù)。(2)超細長纖維束的纖度由按照上述方法測定的超細長纖維的截面積和超細長纖維的根數(shù)計算求出20個超細長纖維束的各截面積。去掉最大截面積和最小截面積，將其余的18個截面積進行算術(shù)平均。由所得平均截面積和構(gòu)成超細長纖維的聚合物的比重求出超細長纖維束的平均纖度。(3)厚度和目付分別按照JISL1096:19998.5、JISL1096:19998.10.1規(guī)定的方法來測定。(4)斷裂強度和斷裂伸長率按照JISL1096之6.12"拉伸強度試驗"進行。由應(yīng)力_變形曲線讀取斷裂時的應(yīng)力，并由此時的伸長求出斷裂時的伸長率。(5)伸長率A1、A10、B1和B10如上所述。實施例1將尼龍-6和聚乙烯分別在單軸擠出機中熔融，由復(fù)合紡絲噴嘴熔融紡絲成質(zhì)量比50:50、25島的海島型復(fù)合纖維。將由復(fù)合紡絲噴嘴噴出的海島型復(fù)合纖維用3500m/分鐘的空氣流拉伸，吹在捕集網(wǎng)狀物上，由此獲得長纖維網(wǎng)。所得長纖維網(wǎng)的目付是36g/m、海島型復(fù)合纖維的單纖維纖度為2dtex。將該長纖維網(wǎng)沿著纖維網(wǎng)的長度方向折疊、以角度84°、以一定間隔連續(xù)反復(fù)折疊，層疊成10片的纖維網(wǎng)，得到寬度210cm、目付360g/m2的層疊纖維網(wǎng)。使用單鉤氈針(1"一7"co7工A卜針)對該層疊纖維網(wǎng)實施1400剌/cm2的針剌處理，然后使其經(jīng)過加熱輥之間，由此進行熱壓處理，得到目付416g/tf、厚度1.43mm的、由海島型復(fù)合纖維形成的抱合非織造布。接著，在抱合非織造布中含浸聚酯類聚氨酯的18%二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在水中濕式凝固為多孔狀，然后將海島型復(fù)合纖維的海成分(聚乙烯)用95t:的甲苯萃取除去，變性為超細長纖維束，由此得到超細長纖維非織造布。進一步使用使尼龍_6超細纖維之間的滑動性提高的潤滑劑_硅類油劑的水分散液，對超細長纖維非織造布施加油劑，使其相對于所得仿皮革片為1.8%。即將進行抱合處理之前的層疊纖維網(wǎng)的形態(tài)角為45。時，剛完成施加油劑之后的形態(tài)角為56°。接著，在縱向(MD)進行2%的過量進料、橫向(TD)進行3^的擴幅、氣氛氣體溫度12(TC的條件下實施兼具干燥的加熱處理，得到仿皮革片。剛完成加熱處理之后的形態(tài)角為55。，與即將進行抱合處理之前的形態(tài)角之差的絕對值為10°。所得仿皮革片的物性測定結(jié)果如表l所示。在以下的條件下，對該仿皮革片上的一個面進行層合法的造面處理。脫模紙DE-123涂布液的組成表皮層[OO78]100份NY-214(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制備，硅改性聚醚類聚氨酯)30份DUT-4790(大日精化工業(yè)(株)制備，黑顏料)35份DMF濕式涂布量120g/m2粘合層IOO份UD-8310(大日精化工業(yè)(株)制備，聚醚類聚氨酯)10份D-110N(武田藥品工業(yè)(株)制備，交聯(lián)劑)[OO85]1.5份QS(武田藥品工業(yè)(株)制備，交聯(lián)促進劑)10份DMF20份乙酸乙酯濕式涂布量150g/m2造面處理后，在氣氛氣體溫度60°C的干燥機內(nèi)進行48小時的焙固處理(促進粘合層中使用的聚氨酯與交聯(lián)劑、與交聯(lián)促進劑的交聯(lián)反應(yīng))。剝離脫模紙，然后進行機械搓揉加工處理，得到具有厚度50ym的粒面層的黑色粒面仿皮革片。所得粒面仿皮革片的物性測定結(jié)果如表l所示。所得粒面仿皮革片具有柔軟的手感，且難以伸長，并且回復(fù)性良好，具有天然皮革的手感，是特別適合運動鞋等用途的粒面仿皮革片。使用該粒面仿皮革片制作足球鞋時，柔軟且鞋型不改變，穿著感優(yōu)異。實施例2將尼龍-6和聚乙烯分別在單軸擠出機中熔融，由復(fù)合紡絲噴嘴熔融紡絲成質(zhì)量比50:50、25島的海島型復(fù)合纖維。將由復(fù)合紡絲噴嘴噴出的海島型復(fù)合纖維用3500m/分鐘的空氣流拉伸，吹在捕集網(wǎng)狀物上，由此獲得長纖維網(wǎng)。所得長纖維網(wǎng)的目付是36g/m、海島型復(fù)合纖維的單纖維纖度為2dtex。將該長纖維網(wǎng)沿著纖維網(wǎng)的長度方向折疊、以角度82°、以一定間隔連續(xù)反復(fù)折疊，層疊成8片的纖維網(wǎng)，得到寬度210cm、目付288g/m2的層疊纖維網(wǎng)。使用單鉤氈針對該層疊纖維網(wǎng)實施1500剌/cn^的針剌處理，然后使其經(jīng)過加熱輥之間，由此進行熱壓處理，得到目付332g/m2、厚度1.14mm的、由海島型復(fù)合纖維形成的抱合非織造布。接著，在抱合非織造布中含浸聚酯類聚氨酯的20%二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在水中濕式凝固為多孔狀，然后將海島型復(fù)合纖維的海成分(聚乙烯)用95t:的甲苯萃取除去，變性為超細長纖維束，由此得到超細長纖維非織造布。進一步使用使尼龍_6超細纖維之間的滑動性提高的潤滑劑-硅類油劑的水分散液，對超細長纖維非織造布施加油劑，使其相對于所得仿皮革片為1.5%。即將進行抱合處理之前的層疊纖維網(wǎng)的形態(tài)角為45°時，剛完成施加油劑之后的形態(tài)角為59。。接著，在縱向(MD)進行1%的過量進料、橫向(TD)進行9^的擴幅、氣氛氣體溫度12(TC的條件下實施兼具干燥的加熱處理，得到仿皮革片。剛完成加熱處理之后的形態(tài)角為57。，與即將進行抱合處理之前的形態(tài)角之差的絕對值為12°。所得仿皮革片的物性測定結(jié)果如表l所示。按照與實施例1相同的條件，對所得仿皮革片的一個面進行層合法的造面處理以及焙固處理。剝離脫模紙，然后進行機械搓揉加工處理，得到具有厚度50iim的粒面層的黑色粒面仿皮革片。所得粒面仿皮革片的物性測定結(jié)果如表1所示。所得粒面仿皮革片具有柔軟的手感，且難以伸長，并且回復(fù)性良好，具有天然皮革的手感，是特別適合運動鞋等用途的粒面仿皮革片。使用該粒面仿皮革片制作籃球鞋時，柔軟且鞋型不改變，穿著感優(yōu)異。比較例1在抱合非織造布中含浸酯類聚氨酯的20%水分散液、進行干式凝固，以此代替在抱合非織造布中含浸酯類聚氨酯的18%二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在水中濕式凝固，除此之外與實施例l同樣地得到仿皮革片。所得仿皮革片的形態(tài)角為51。，與層疊纖維網(wǎng)階段的形態(tài)角之差的絕對值為6°。按照與實施例1相同的條件，對所得仿皮革片的一個面進行層合法的造面處理、焙固處理以及剝離脫模紙后的機械搓揉加工處理，得到具有厚度50ym的粒面層的黑色粒面仿皮革片。所得仿皮革片和粒面仿皮革片的物性測定結(jié)果如表1所示。所得粒面仿皮革片是柔軟的手感，但是不挺實，類似非織造布。不存在高分子彈性體以實質(zhì)上連續(xù)的狀態(tài)填充上述抱合結(jié)構(gòu)的空間的狀態(tài)，因此容易伸長，并且回復(fù)性差，難以說是具有類似天然皮革手感的粒面仿皮革片。與實施例1同樣，使用該粒面仿皮革片制作足球鞋時，與實施例1的足球鞋不同，在穿著中鞋型改變，因此不適合用于運動鞋。比較例2將尼龍-6和聚乙烯按照質(zhì)量比50:50混合，同時在同一熔融體系中熔融紡絲，制備平均島根數(shù)約4000根、單纖維纖度10dtex的海島型復(fù)合纖維。將該海島型復(fù)合纖維濕熱拉伸至3.0倍，使其巻曲，然后切成51mm，得到短纖維。將該短纖維用梳理機開纖，得到目付為25g/tf的短纖維網(wǎng)，將該短纖維網(wǎng)沿著纖維網(wǎng)的長度方向折疊、以角度83。、以一定間隔連續(xù)反復(fù)折疊，層疊成24片的纖維網(wǎng)，得到寬度為288cm、目付為600g/m2的層疊纖維網(wǎng)。使用單鉤氈針對該層疊纖維網(wǎng)實施1500剌/cm2的針剌處理，進一步使其經(jīng)過加熱輥之間，進行熱壓處理，得到目付453g/tf、厚度1.42mm的、由海島型復(fù)合纖維形成的抱合非織造布。使用該抱合非織造布，除此之外與實施例1同樣地實施至施加油劑的步驟。即將進行抱合處理之前的形態(tài)角為45。時，施加油劑后的形態(tài)角為73。。接著，在縱向進行1%的過量進料、橫向進行10%的擴幅、氣氛氣體溫度12(TC的條件下實施兼具干燥的加熱處理，得到仿皮革片。剛完成加熱處理之后的形態(tài)角為71°，與即將進行抱合處理之前的形態(tài)角之差的絕對值為26。。按照與實施例l相同的條件，對所得仿皮革片的一個面進行層合法的造面處理、焙固處理以及剝離脫模紙后的機械搓揉加工處理，得到具有厚度50ym的粒面層的黑色粒面仿皮革片。所得仿皮革片和粒面仿皮革片的物性測定結(jié)果如表1所示。所得粒面仿皮革片柔軟但具有橡膠感的手感，并且非常容易伸長。使用該粒面仿皮革片與實施例1同樣地制作足球鞋時，與實施例1的足球鞋不同，穿著中伸長過大，鞋型改變，因此不適合用于運動鞋。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明中所得的仿皮革片自然、且具有與天然皮革接近的充實感，具有柔軟的手感，縱橫方向沒有差異，具有適度的難伸長程度，具有回復(fù)力，因此可用于鞋、包等。權(quán)利要求仿皮革片，該仿皮革片由超細長纖維非織造布和浸漬在其內(nèi)部的高分子彈性體形成，所述超細長纖維非織造布含有由超細長纖維束形成的纖維網(wǎng)的抱合結(jié)構(gòu)，(1)超細長纖維束含有5～70根平均單纖維纖度為0.5dtex以下的超細長纖維；(2)超細長纖維束的平均纖度為3dtex以下；(3)由超細長纖維束形成的纖維網(wǎng)層疊；(4)超細長纖維束與高分子彈性體的質(zhì)量比在70/30～40/60的范圍；(5)高分子彈性體以實質(zhì)上連續(xù)的狀態(tài)存在；并且(6)縱向/橫向的斷裂強度比為1/1～1.3/1，且縱向/橫向的斷裂時的伸長率分別為80％以上，其縱向/橫向比為1/1～1/1.5。2.權(quán)利要求l所述的仿皮革片，其中，縱向和橫向的斷裂強度分別為50kg/2.5cm以上，且滿足下式(1)(8):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，Al是在保持垂直的仿皮革片的下端施加8kg/2.5cm的載荷時，通過下式求出的伸長率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>Bl是卸下載荷后，通過下式求出的伸長率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>A10是在反復(fù)9次載荷/卸載操作后再次施加載荷時，與Al同樣地求出的伸長率；以及B10是在反復(fù)10次載荷/卸載操作后與Bl同樣地求出的伸長率。3.權(quán)利要求1或2所述的仿皮革片，其中，纖維網(wǎng)的取向角為73。以上。4.權(quán)利要求13中任一項所述的仿皮革片，其中，相對于仿皮革片，油劑的含量為0.110%(質(zhì)量)。5.粒面仿皮革片，該粒面仿皮革片是在權(quán)利要求14中任一項所述的仿皮革片的單面或兩面上形成粒面層而成的。6.權(quán)利要求5所述的粒面仿皮革片，其中，縱向和橫向的斷裂強度分別為50kg/2.5cm以上，其縱向/橫向比為1/11.3/1，且縱向/橫向的斷裂時的伸長率分別為80%以上，其縱向/橫向比為1/11/1.5。7.權(quán)利要求5或6所述的粒面仿皮革片，該粒面仿皮革片滿足下式(1)(8):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，Al是在保持垂直的粒面仿皮革片的下端施加8kg/2.5cm的載荷時，通過下式求出的伸長率(載荷下的長度_初期的長度)/(初期的長度)X100;Bl是卸下載荷后，通過下式求出的伸長率(卸載狀態(tài)下的長度_初期的長度)/(初期的長度)X100;AlO是在反復(fù)9次載荷/卸載操作后再次施加載荷時，與Al同樣地求出的伸長率；以及BIO是在反復(fù)10次載荷/卸載操作后與Bl同樣地求出的伸長率。8.仿皮革片的制備方法，該制備方法是按照(1)(2)(3)(4)(5)(6)或(1)(2)(3)(5)(4)(6)的順序?qū)嵤┮韵虏襟E(1)將可變成含有平均單纖維纖度為0.5dtex以下的超細長纖維的超細長纖維束的復(fù)合纖維制成長纖維網(wǎng)的步驟；(2)通過將長纖維網(wǎng)沿著網(wǎng)的長度方向折疊，以角度75。以上、以規(guī)定的間隔連續(xù)反復(fù)折疊，來獲得層疊纖維網(wǎng)的步驟；(3)將層疊纖維網(wǎng)進行抱合處理，獲得抱合非織造布的步驟；(4)在抱合非織造布中浸漬高分子彈性體的溶液，進行濕式凝固的步驟；(5)將含有高分子彈性體的抱合非織造布中的復(fù)合纖維變性為超細長纖維束的步驟；(6)使由超細長纖維束形成的超細長纖維非織造布至少在橫向上保持規(guī)定寬度、同時進行加熱處理的步驟。9.權(quán)利要求8所述的仿皮革片的制備方法，其中，折疊角度為7888。，且即將進行步驟(3)之前的形態(tài)角與剛完成步驟(6)之后的形態(tài)角的差的絕對值為18°以下。10.權(quán)利要求8或9所述的仿皮革片的制備方法，該方法是在步驟(5)和步驟(6)之間對抱合非織造布實施施加水系油劑的步驟。全文摘要本發(fā)明涉及由超細長纖維非織造布和高分子彈性體形成的、具有下述(1)～(6)的特征的仿皮革片，其中，超細長纖維非織造布含有由超細長纖維束形成的纖維網(wǎng)的抱合結(jié)構(gòu)，高分子彈性體含浸在超細長纖維非織造布內(nèi)部。(1)超細長纖維束含有5～70根平均單纖維纖度為0.5dtex以下的超細長纖維；(2)超細長纖維束的平均纖度為3dtex以下；(3)由超細長纖維束形成的纖維網(wǎng)層疊；(4)超細長纖維與高分子彈性體的質(zhì)量比在70/30～40/60的范圍；(5)高分子彈性體以實質(zhì)上連續(xù)的狀態(tài)存在；(6)縱向/橫向的斷裂強度比為1/1～1.3/1，且縱向/橫向的斷裂伸長率分別為80％以上，其縱向/橫向比為1/1～1/1.5。該仿皮革片自然、具有與天然皮革接近的充實感，具有柔軟的手感，縱橫方向的機械物性的差異小，具有適度的難伸長程度和持續(xù)的回復(fù)力。文檔編號D06M15/564GK101784721SQ200880105210公開日2010年7月21日申請日期2008年8月28日優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日發(fā)明者安藤義幸,安藤秀一,延藤芳樹,村手靖典,牧山法生,牧村勝,藤澤道憲申請人:可樂麗股份有限公司