專利名稱：漂白紙漿的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由木質(zhì)纖維素物質(zhì)制造漂白紙漿的方法。更詳細(xì)地，涉及漂白紙漿的 褪色性良好且二氧化氯的用量少的ECF(elemental chlorine free，無元素氯(漂白))漂 白紙漿的制造方法。
背景技術(shù)：
制紙用化學(xué)紙漿的漂白通過經(jīng)歷多段的漂白處理來實(shí)施。一直以來，在該多段漂 白中，使用氯系漂白化學(xué)試劑作為漂白劑。具體地，通過氯、次氯酸鹽、二氧化氯的組合，例 如通過C-E-H-D、C/D-E-H-E_D等序列(sequence)進(jìn)行漂白。這里，“C”表示氯處理段，“H”表示次氯酸鹽處理段，“D”表示二氧化氯處理段，“E” 表示堿處理段。此外，“_”表示，在“_”之前記載的處理段的工序之后進(jìn)行洗滌，之后，進(jìn)行 “_”之后記載的處理段的工序。進(jìn)而，“/”表示將“/”之前和之后記載的化學(xué)試劑等組合使 用的處理段，例如，“C/D”表示將氯和二氧化氯組合使用的處理段。然而，這些氯系漂白化學(xué)試劑在漂白時(shí)會(huì)副產(chǎn)生對環(huán)境有害的有機(jī)氯化合物，包 含該有機(jī)氯化合物的漂白廢水的環(huán)境污染成為問題。有機(jī)氯化合物通常通過AOX法，例如 美國環(huán)境廳(EPA ；METH0D-9020號(hào))進(jìn)行分析、評價(jià)。為了減少或防止有機(jī)氯化合物的副產(chǎn)生，降低氯系化學(xué)試劑的用量，甚至不使用 是最有效的，尤其是在初段不使用分子態(tài)氯是最有效的方法。通過該方法制造的紙漿被稱 作ECF(elemental chlorine free，無元素氯(漂白))紙漿，進(jìn)而，完全不使用氯系化學(xué)試 劑而制造的紙漿被稱作TCFaotallychlorine-free全無氯(漂白))紙漿。作為在初段對蒸煮-氧脫木質(zhì)素處理過的紙漿進(jìn)行的不使用分子態(tài)氯的漂白方 法，已知有下述漂白方法在初段使用了二氧化氯處理段的D-Eo-D、D-Eop-D或D-Eo-D-D、 D-Eop-D-D序列、D-Eo-P-D, D-Eop-P-D序列，或者，在初段使用了臭氧處理段的Z-Eop-D、 Z-Eo-P-D、ZD-Eop-D 序列。這里，“Z”表示臭氧處理段，“P”表示過氧化氫處理段。此外，“P”表示過氧化氫， “0”表示氧。此外，“Eo”表示組合使用了氧的堿處理段，“Εορ”表示組合使用了氧、過氧化 氫的堿處理段。進(jìn)而，“ZD”表示在臭氧處理段(Z)與二氧化氯處理段(D)之間不進(jìn)行洗滌 而是連續(xù)進(jìn)行處理。其它如前面所述。然而，與以往使用的氯相比，二氧化氯、臭氧對己烯糖醛酸(有時(shí)稱作“HexA”。) 的除去能力低，因此，漂白后的紙漿中殘存大量的HexA。該殘存的HexA成為ECF或TCF漂 白紙漿的褪色性惡化的原因。己烯糖醛酸(HexA)是，通過使與存在于紙漿中的半纖維素即木聚糖鍵合的a _葡 萄糖醛酸在蒸煮工序中脫甲醇而生成的物質(zhì)。HexA對紙漿的白度的影響小，但由于其分子 內(nèi)具有雙鍵，其與高錳酸鉀反應(yīng)并作為K值或kappa值被計(jì)算，從而消耗二氧化氯、臭氧等 漂白劑。此外，作為制造紙的方法，有使用硫酸鋁的酸性抄紙和使用碳酸鈣的的中性抄紙。中性紙也存在HexA含量的增大以及褪色性惡化的問題，但其程度小，特別地，褪色性惡化 的紙是使用了硫酸鋁的酸性紙。對于酸性抄紙得到的酸性紙的褪色性惡化的原因，現(xiàn)在還 不清楚，但認(rèn)為HexA的存在、硫酸鋁的使用是其中的一個(gè)原因。通常，在制紙工廠，將從一連串漂白設(shè)備出來的無氯漂白紙漿通過多個(gè)抄紙機(jī)進(jìn) 行抄紙，分別抄造中性紙、酸性紙。因此，使用從同一漂白工序出來的相同的無氯漂白紙漿， 一邊抄造酸性紙，另一邊抄造中性紙。在該情況下，即便中性抄紙得到的中性紙的褪色性沒 有問題，但酸性抄紙得到的酸性紙的褪色性存在問題。作為改善該褪色性惡化的方法，有增加具有脫HexA能力的二氧化氯或臭氧的用 量以除去HexA的方法。但在該情況下，存在不必采取褪色對策的中性紙用紙漿也不得不被 漂白，導(dǎo)致中性紙的白度過于提高、漂白成本大幅增加的問題。作為解決該問題的方法，提出了以下那樣將單過硫酸(有時(shí)也稱作“MPS”。)應(yīng)用 于漂白的方法。提出了，代替氯漂白處理或者代替組合了氯和二氧化氯的脫木質(zhì)素處理，通過單 過硫酸處理、接著進(jìn)行堿性過氧化氫處理來漂白未漂紙漿的TCF漂白法(參照專利文獻(xiàn)1)。 該方法雖然是與漂白工序的初段脫木質(zhì)素相關(guān)的方法，但關(guān)于本發(fā)明的在二氧化氯處理段 組合使用單過硫酸來進(jìn)行處理的方法，以及HexA除去、褪色性的改善、粘度降低抑制效果， 沒有任何記載。提出了，代替氯漂白處理或者代替組合了氯和二氧化氯的的脫木質(zhì)素處理，通過 組合使用酶和單過硫酸的處理來漂白未漂紙漿的方法(參照專利文獻(xiàn)2)。該方法雖然是與 漂白工序的初段脫木質(zhì)素相關(guān)的方法，但關(guān)于本發(fā)明的在二氧化氯處理段組合使用單過硫 酸來進(jìn)行處理的方法，以及HexA除去、褪色性的改善、粘度降低抑制效果，沒有任何記載。提出了，代替氯漂白處理或者代替組合了氯和二氧化氯的脫木質(zhì)素處理，通過在 氧漂白后進(jìn)行螯合劑處理、堿性過氧化氫處理以及單過硫酸處理來漂白未漂紙漿的方法 (參照專利文獻(xiàn)3)。該方法雖然是與漂白工序的初段脫木質(zhì)素相關(guān)的方法，但關(guān)于本發(fā)明 的在二氧化氯處理段組合使用單過硫酸來進(jìn)行處理的方法，以及HexA除去、褪色性的改 善、粘度降低抑制效果，沒有任何記載。提出了，代替氯漂白處理或者代替組合了氯和二氧化氯的脫木質(zhì)素處理，通過組 合使用單過硫酸和臭氧的處理來漂白未漂紙漿的方法(參照專利文獻(xiàn)4)。該方法雖然是與 漂白工序的初段脫木質(zhì)素相關(guān)的方法，但關(guān)于本發(fā)明的在二氧化氯處理段組合使用單過硫 酸來進(jìn)行處理的方法，以及HexA除去、褪色性的改善、粘度降低抑制效果，沒有任何記載。作為脫木質(zhì)素方法，提出了通過在螯合劑處理后進(jìn)行單過硫酸處理、接著進(jìn)行堿 性過氧化氫處理來漂白未漂紙漿的方法(參照專利文獻(xiàn)5)。該方法雖然是與漂白工序的初 段脫木質(zhì)素相關(guān)的方法，但關(guān)于本發(fā)明的在二氧化氯處理段組合使用單過硫酸來進(jìn)行處理 的方法，以及HexA除去、褪色性的改善、粘度降低抑制效果，沒有任何記載。作為漂白未漂紙漿的方法，提出了在漂白的最終段用過酸和堿土金屬進(jìn)行處理的 方法(參照專利文獻(xiàn)6)。本發(fā)明的單過硫酸雖然也是過酸，但本發(fā)明是在二氧化氯處理段 組合使用單過硫酸來進(jìn)行處理的方法，并且單過硫酸中沒有使用堿土金屬，其與本發(fā)明的 方法完全不同。此外，專利文獻(xiàn)6使用過醋酸作為過酸，該方法的主要目的是提高白度，關(guān) 于HexA除去、褪色性的改善、粘度降低抑制效果，沒有任何記載。
作為漂白后的后處理方法，提出了在漂白處理工序與調(diào)制工序之間添加漂白劑的 方法(參照專利文獻(xiàn)7)。該專利文獻(xiàn)7中，作為漂白劑，記載了臭氧、過氧化氫、過醋酸、過 碳酸、過硼酸、二氧化硫脲，但該方法的主要目的是提高白度，關(guān)于HexA除去、褪色性的改 善，沒有任何記載。作為漂白后的后處理方法，本發(fā)明人等提出了在漂白處理工序與調(diào)制工序之間進(jìn) 行單過硫酸處理的方法(參照專利文獻(xiàn)8)。該方法是對完成紙漿進(jìn)行單過硫酸處理，除去 HexA并改善褪色性的方法，對于本發(fā)明的在二氧化氯處理段組合使用單過硫酸來進(jìn)行處理 的方法以及紙漿的粘度降低抑制效果，沒有任何啟示。作為在漂白的初段使用單過硫酸處理的方法，本發(fā)明人等提出了在用無機(jī)過氧酸 處理后，進(jìn)一步進(jìn)行從二氧化氯開始的多段漂白處理的方法(參照專利文獻(xiàn)9)。該方法是 通過在漂白的初段導(dǎo)入單過硫酸處理以除去HexA并改善褪色性的方法。但該方法存在由 于單過硫酸處理的導(dǎo)入導(dǎo)致的紙漿的粘度降低大、難以作為要求強(qiáng)度的紙的制造方法使用 的問題。此外，該方法必須在現(xiàn)有的漂白設(shè)備前端設(shè)置新的單過硫酸處理塔才能夠?qū)嵤?在新的設(shè)備費(fèi)的投資成本大的問題。另外，關(guān)于本發(fā)明的在二氧化氯處理段組合使用單過硫酸進(jìn)行處理的方法，專利 文獻(xiàn)9沒有任何啟示。專利文獻(xiàn)1 日本特表平6-505063號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平7-150493號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特表平8-507332號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特表平8-511308號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特表平10-500178號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特表2001-527168號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2004-169194號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開2007-169831號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 國際公開第2007/132836號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，制紙用化學(xué)紙漿的制造中，在初段的不使用分子態(tài)氯的無氯 漂白中，削減漂白成本并維持紙漿粘度，并且改善無氯漂白紙漿的褪色性。進(jìn)而，提供削減 二氧化氯的用量、抑制有機(jī)氯化合物的生成、并對環(huán)境更友好的漂白方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等對蒸煮、氧堿漂白處理后的紙漿實(shí)施包括二氧化氯處理的無氯漂白處 理時(shí)，在實(shí)施該二氧化氯處理的至少一個(gè)二氧化氯處理段組合使用了單過硫酸的處理(有 時(shí)，稱作“組合使用單過硫酸的二氧化氯處理”。)的情況進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使不進(jìn)行 螯合處理那樣的用于除去金屬離子的前處理，通過單過硫酸，也能夠抑制紙漿的粘度降低、 削減二氧化氯用量并除去HexA。進(jìn)而，通過在二氧化氯處理段組合使用單過硫酸，能夠削減 二氧化氯用量，并且能夠?qū)⑵缀蟮募垵{的HexA殘量抑制至沒有問題的范圍內(nèi)，此外，還 能夠抑制有機(jī)氯化合物的排出，從而完成了本發(fā)明。
5
S卩，本申請包括以下的發(fā)明。(1) 一種漂白紙漿的制造方法，該方法包括對通過蒸煮木質(zhì)纖維素物質(zhì)得到的 未漂白紙漿進(jìn)行氧堿漂白處理，接著進(jìn)行包括二氧化氯處理的無氯漂白處理的方法，其特 征在于，在實(shí)施該二氧化氯處理的至少一個(gè)二氧化氯處理段組合使用單過硫酸。(2)根據(jù)(1)所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，組合使用了單過硫酸的二 氧化氯處理段是氧堿漂白處理后的初段。(3)根據(jù)(1)所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，組合使用了單過硫酸的二 氧化氯處理段是過氧化氫處理段之后的段。(4)根據(jù)(1)所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，組合使用了單過硫酸的二 氧化氯處理段是無氯漂白處理的最終段。(5)根據(jù)⑴或⑵所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，無氯漂白處理是下 述的無氯漂白處理在二氧化氯處理段進(jìn)行組合使用了單過硫酸的處理，接著進(jìn)行組合使 用了氧和/或過氧化氫的堿處理，接著進(jìn)行二氧化氯處理。(6)根據(jù)⑴或(4)所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，無氯漂白處理是下 述的無氯漂白處理進(jìn)行二氧化氯處理，接著進(jìn)行組合使用了氧和/或過氧化氫的堿處理， 接著在二氧化氯處理段進(jìn)行組合使用了單過硫酸的處理。(7)根據(jù)(1)所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，無氯漂白處理是下述的無 氯漂白處理在臭氧漂白處理后，不進(jìn)行洗滌而是在二氧化氯處理段進(jìn)行組合使用了單過 硫酸的處理，接著進(jìn)行組合使用了氧和/或過氧化氫的堿處理，接著進(jìn)行二氧化氯處理。(8)根據(jù)(1) (7)的任一項(xiàng)所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，組合使用 了單過硫酸的二氧化氯處理段中的單過硫酸的添加順序?yàn)椋谔砑佣趸戎筇砑訂芜^ 硫酸、在添加二氧化氯之后添加單過硫酸和PH調(diào)節(jié)用的酸、或者在添加pH調(diào)節(jié)用的酸之后 添加二氧化氯和單過硫酸。(9)根據(jù)⑴ (7)的任一項(xiàng)所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，在組合使 用了單過硫酸的二氧化氯處理段中，在添加了二氧化氯和單過硫酸之后添加堿，或者在添 加二氧化氯后添加單過硫酸的同時(shí)添加堿，調(diào)節(jié)到期望的PH。(10) 一種漂白紙漿的制造方法，其特征在于，(1) (9)的任一項(xiàng)所述的無氯漂白 處理后的漂白紙漿的白度為70 89%，己烯糖醛酸殘量為10 μ mol/g紙漿以下。(11) 一種紙，其是使用通過(1) (10)的任一項(xiàng)所述的漂白紙漿的制造方法制造 而成的漂白紙菜，在抄紙PH為6以下制造的紙。發(fā)明效果本發(fā)明的第1特征在于，針對從以往的氯漂白到無氯漂白轉(zhuǎn)換時(shí)與紙的褪色性相 關(guān)的HexA大量殘留，結(jié)果導(dǎo)致尤其是以闊葉樹紙漿為原料的酸性紙中的褪色性惡化的問 題，根據(jù)本發(fā)明法，在不增加二氧化氯、臭氧的量的情況下而僅在無氯漂白處理的二氧化氯 處理段組合使用單過硫酸來進(jìn)行處理，能夠有效地除去HexA。第2特征在于，單過硫酸單獨(dú)處理時(shí)紙漿粘度的降低大，有時(shí)根據(jù)紙的種類不同 而出現(xiàn)問題，通過在二氧化氯處理段組合使用單過硫酸來進(jìn)行處理，能夠抑制紙漿粘度降 低。第3特征在于，在包括二氧化氯處理的無氯漂白處理中，通過實(shí)施組合使用單過硫酸的二氧化氯處理，能夠削減二氧化氯用量。結(jié)果，由于能夠抑制有機(jī)氯化合物的生成， 能提供對環(huán)境更友好的紙漿的漂白方法。第4特征在于，由于能夠使用由硫酸與過氧化氫在裝置區(qū)內(nèi)(onsite)以低成本制 造的單過硫酸來代替高價(jià)的二氧化氯，因而，能夠削減紙漿的漂白成本。第5特征在于，通過在無氯漂白處理的二氧化氯處理段組合使用單過硫酸，能夠 有效地除去HexA，因而，能夠容易地實(shí)施漂白紙漿的制造方法而不需要新的設(shè)備投資。如上所述，作為無氯漂白紙漿的褪色性惡化的改善方法，本發(fā)明使用由廉價(jià)的硫 酸與廉價(jià)的過氧化氫以低成本制造的單過硫酸，在保持優(yōu)異的紙漿物性并控制漂白成本為 較低的同時(shí)，能夠改善通過無氯漂白方法制造的化學(xué)紙漿的褪色性。此外，由于能夠削減二 氧化氯的用量，因而，能夠提供對環(huán)境更友好的漂白紙漿的制造方法。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所使用的木質(zhì)纖維素物質(zhì)為含有大量生成己烯糖醛酸的甲基葡萄糖醛酸 的闊葉樹材是適宜的，但也可以是針葉樹材，也可以是竹、麻之類的被稱作非木材的物質(zhì)， 也可以是它們的混合物，沒有特別的限定。作為用于得到本發(fā)明所使用的紙漿的蒸煮法，可 以使用硫酸鹽蒸煮(kraft cooking)、多硫化物蒸煮、苛性鈉蒸煮、堿性亞硫酸鹽蒸煮等公 知的蒸煮法，考慮到紙漿品質(zhì)、能量效率等，適宜使用硫酸鹽蒸煮法或多硫化物蒸煮。例如，在對100%闊葉樹材的木質(zhì)纖維素進(jìn)行硫酸鹽蒸煮時(shí)，硫酸鹽蒸煮液的硫化 度為5 75質(zhì)量％，優(yōu)選為15 45質(zhì)量％，每絕干木材質(zhì)量，其有效堿添加率為5 30 質(zhì)量％，優(yōu)選為10 25質(zhì)量％。此外，蒸煮溫度為130 170°C，蒸煮方式可以是連續(xù)蒸煮 法或間歇式蒸煮法的任意一種，也可以是在使用連續(xù)蒸煮釜時(shí)多點(diǎn)添加蒸煮液的修正蒸煮 法，對其方式?jīng)]有特別要求。蒸煮時(shí)，在所用的蒸煮液中可以使用作為蒸煮助劑的公知的環(huán)狀酮化合物 如苯醌、萘醌、蒽醌、蒽酮、菲醌，以及前述醌系化合物的烷基、氨基等的核取代體，或 者是如前述醌系化合物的還原型蒽氫醌那樣的氫醌系化合物。也可添加選自通過 Diels-Alder法得到的作為蒽醌合成法的中間體的穩(wěn)定的化合物9，10-二酮?dú)漭?9， 10-diketohydroanthracene)化合物等中的1種或者2種以上。這些蒸煮助劑的添加率為 通常的添加率，例如，每絕干質(zhì)量的木材屑，其添加率為0. 001 1. 0質(zhì)量％。通過公知的蒸煮法得到的未漂白化學(xué)紙漿經(jīng)過洗滌、粗選以及精選工序，通過公 知的氧堿漂白法脫木質(zhì)素。本發(fā)明所使用的氧堿漂白法可以直接適用公知的中濃度法或高 濃度法，現(xiàn)在通常使用的在紙漿濃度為8 15%下進(jìn)行的中濃度法是優(yōu)選的。作為前述采用中濃度法的氧堿漂白法中的堿，可以使用苛性鈉或者氧化的硫酸鹽 漿白液(kraft white liquor)，作為氧氣，可以使用由深冷分離法得到的氧氣、由PSA(變 壓吸附，PressureSwing Adsorption)得到的氧氣、由VSA(真空變壓吸附，VacuumSwing Adsorption)得到的氧氣等。將前述氧氣和堿添加到中濃度混合器中的中濃度的紙漿漿料中，充分混合后，輸 送到可以在加壓下將紙漿、氧以及堿的混合物保持一定時(shí)間的反應(yīng)塔中進(jìn)行脫木質(zhì)素。每 絕干(BD ；bone dry)紙漿質(zhì)量，氧氣的添加率為0. 5 3質(zhì)量％，堿添加率為0. 5 4質(zhì) 量％，反應(yīng)溫度為80 120°C，反應(yīng)時(shí)間為15 100分鐘，紙漿濃度為8 15質(zhì)量％，其它條件可以適用公知的條件。在本發(fā)明中，優(yōu)選的實(shí)施方案是，在氧堿漂白工序中連續(xù)多次進(jìn) 行上述氧堿漂白法的處理，盡可能地預(yù)先進(jìn)行脫木質(zhì)素，減少重金屬的含量。實(shí)施了氧堿漂 白處理的紙漿接著被送到洗滌工序。洗滌后的紙漿被送到無氯漂白處理工序。作為無氯漂白序列，可以考慮D-Ep-D、D-Eop-D、D-Ep-P-D, D-Eop-P-D, D-Ep-D-D、 D-Eop-D-D、D-Ep-D-P，D-Eop-D-P 之類的二 氧化氯主體的 ECF 序列；Z-Ep-D、Z-Eop-D、 Z-Ep-P-D、Z-Eop-P-D、Z-Ep-D-D、Z-Eop-D-D, Z-Ep-D-P 之類的臭氧主體的 ECF 序列； ZD-Ep-D、 ZD-Eop-D、 ZD_Ep_P_D、 ZD_Eop-P_D、 ZD_Ep_D_D、 ZD_Eop-D_D、 ZD-Ep-D-P> ZD-Eop-D-P之類的使用了臭氧和二氧化氯的ECF序列，但無論該漂白的序列如何，都不對 本發(fā)明有任何限制。此外，“D ”、“E ”、“ Z ”、“P ”、“ρ ”、“ ο ”、“ -”等的含義為前述的含義。作為適用于本發(fā)明的對氧堿漂白處理后的紙漿進(jìn)行無氯漂白處理的方法，有上述 那樣的各種序列，本發(fā)明的無氯漂白處理中包括二氧化氯處理，在實(shí)施該二氧化氯處理的 至少一個(gè)二氧化氯處理段組合使用單過硫酸。對下述方法進(jìn)行說明，即，在作為上述的序列的例子的D-Eop-D漂白序列中，在初 段二氧化氯處理段(初段D)或最終二氧化氯處理段(最終D)組合使用單過硫酸時(shí)的漂白 方法；以及在作為上述的序列的例子的ZD-Eop-D漂白序列中，在初段臭氧二氧化氯處理段 (初段ZD)或最終二氧化氯處理段(最終D)組合使用單過硫酸時(shí)的漂白方法。本發(fā)明所使用的單過硫酸有時(shí)也稱作過一硫酸(peroxymonosulfuric acid)，可 以通過水解過二硫酸來制造，也可以以任意的比例混合過氧化氫與硫酸來制造，對其制造 方法沒有特別的限定。此外，可以使用作為單過硫酸的復(fù)鹽(2KHS05·KHSO4 ·K2SO4)的過硫 酸氫鉀制劑(oxone)之類的物質(zhì)。其中，從經(jīng)濟(jì)性考慮，混合廉價(jià)的高濃度的過氧化氫和廉 價(jià)的高濃度的硫酸而以低成本制造單過硫酸、并使用是優(yōu)選的實(shí)施方案。作為混合高濃度的過氧化氫和高濃度的硫酸制造單過硫酸的方法，向20 70質(zhì) 量％、優(yōu)選為35 70質(zhì)量％濃度的過氧化氫水中滴加80 98質(zhì)量％、優(yōu)選為93 98 質(zhì)量％濃度的濃硫酸并混合的方法是適宜的。前述硫酸與過氧化氫的混合摩爾比優(yōu)選為 1 1 5 1，進(jìn)一步優(yōu)選為2 1 4 1。若過氧化氫水、硫酸均使用低濃度，則會(huì)降 低單過硫酸的制造效率，因此，是不適宜的。此外，它們的濃度過高時(shí)，起火等危險(xiǎn)性變大， 因此，是不適宜的。進(jìn)而，硫酸與過氧化氫的混合摩爾比超出了 1 1 5 1時(shí)，也會(huì)降 低單過硫酸的制造效率，因此，是不優(yōu)選的。作為通常的初段二氧化氯處理段的處理?xiàng)l件，每絕干紙漿質(zhì)量，二氧化氯添加率 優(yōu)選為0. 2 2. O質(zhì)量％。處理pH優(yōu)選為1. 5 6、更優(yōu)選為2 4，可以使用pH調(diào)節(jié)用 的公知的堿和酸。處理時(shí)間優(yōu)選為1分鐘 5小時(shí)，更優(yōu)選為10 180分鐘。處理溫度優(yōu) 選為20 100°C、更優(yōu)選為40 90°C。對紙漿漿料中的紙漿濃度沒有特別的限定，通常為 5 30質(zhì)量％，從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，適宜的是，在8 15質(zhì)量％下進(jìn)行。在該初段二氧化氯處理段組合使用單過硫酸時(shí)的單過硫酸的添加率為，每絕干紙 漿質(zhì)量，優(yōu)選為0. 01 2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1 1質(zhì)量％。在初段二氧化氯處理段組合使用單過硫酸時(shí)的各處理?xiàng)l件與上述的通常的初段 二氧化氯處理段的處理?xiàng)l件相同，但尤其優(yōu)選的范圍分別是，處理PH為2. 5 3. 5，處理時(shí) 間為30 120分鐘，處理溫度為60 80°C。
為了在上述的尤其優(yōu)選的范圍的pH下進(jìn)行處理，各化學(xué)試劑的添加順序也很重 要，若將單過硫酸添加到堿性的紙漿中，則會(huì)促進(jìn)分解，故不優(yōu)選。即，優(yōu)選如下方法向紙 漿中添加二氧化氯并混合，然后添加單過硫酸并混合的方法；向紙漿中添加二氧化氯并混 合，然后添加單過硫酸及PH調(diào)節(jié)用的酸并混合的方法；或者向紙漿中添加pH調(diào)節(jié)用的酸并 混合，然后添加二氧化氯及單過硫酸并混合的方法。向紙漿中添加二氧化氯時(shí)，在該狀態(tài)下不會(huì)變?yōu)閴A性，因此，即使向其中添加單過 硫酸，單過硫酸也不會(huì)過度分解。因此，在添加單過硫酸以及PH調(diào)節(jié)用的酸時(shí)，對單過硫酸 與PH調(diào)節(jié)用的酸的添加順序沒有特別的限定。此外，向紙漿中添加pH調(diào)節(jié)用的酸時(shí)，在該狀態(tài)下不會(huì)變?yōu)閴A性，因此，即使向其 中添加單過硫酸，單過硫酸也不會(huì)過度分解。因此，在添加二氧化氯以及單過硫酸時(shí)，對二 氧化氯與單過硫酸的添加順序沒有特別的限定。此外，在添加pH調(diào)節(jié)用的堿時(shí)，為了防止對單過硫酸的分解的促進(jìn)，優(yōu)選的是，向 紙漿中添加二氧化氯和單過硫酸并混合，然后添加堿；或者向紙漿中添加二氧化氯并混合， 然后添加單過硫酸的同時(shí)添加堿。作為pH調(diào)節(jié)用的酸，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸等無機(jī)酸、有機(jī)酸，優(yōu) 選硫酸。作為PH調(diào)節(jié)用的堿，可以使用苛性鈉、苛性鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氨、胺類等無機(jī)堿、 有機(jī)堿，優(yōu)選苛性鈉。作為初段臭氧二氧化氯處理段中的臭氧處理段的處理?xiàng)l件，每絕干紙漿質(zhì)量，臭 氧添加率優(yōu)選為0. 05 2質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. 1 1質(zhì)量％。處理pH優(yōu)選為1 7、更優(yōu) 選為2 5、進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5 4，可以使用公知的pH調(diào)節(jié)用的堿和酸。處理時(shí)間為幾十 秒 幾十分鐘。處理溫度優(yōu)選為20 100°C、更優(yōu)選為40 80°C。對紙漿濃度沒有特別 的限定，在33質(zhì)量％左右的高濃度或者10質(zhì)量％左右的中濃度的任一濃度下都可以進(jìn)行。臭氧處理后的紙漿不經(jīng)過洗滌而送到二氧化氯處理段。二氧化氯處理段在上述的 通常的初段二氧化氯處理段的處理?xiàng)l件下進(jìn)行。在該初段二氧化氯處理段組合使用單過硫酸時(shí)，在上述的初段二氧化氯處理段組 合使用單過硫酸的條件下進(jìn)行。這樣，在初段經(jīng)過下述處理的紙漿被移送到洗滌工序二氧化氯處理、在二氧化氯 處理段組合使用單過硫酸的處理、臭氧二氧化氯處理、或者在臭氧二氧化氯處理中的二氧 化氯處理段組合使用單過硫酸的處理。在洗滌中，只要是能夠有效地洗滌紙漿中的殘存試 液、COD等，就可以使用任意的洗滌機(jī)，可以使用例如擴(kuò)散型、壓榨型、網(wǎng)型的洗滌機(jī)。洗滌后的紙漿被送到組合使用了氧和/或過氧化氫的堿處理(有時(shí)也稱作“堿/ 氧/過氧化氫處理”)工序。通常，堿量為0. 5 3. 0質(zhì)量％，氧量為0. 05 0. 3質(zhì)量％，過 氧化氫量為0. 05 1. 0質(zhì)量％。處理pH為，漂白后的pH優(yōu)選為10 12，更優(yōu)選為11. 0 11. 7。處理時(shí)間優(yōu)選為15分鐘 5小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘 3小時(shí)。堿/氧/過氧化氫處理后的紙漿被移送到洗滌工序。在洗滌中，只要是能夠有效 地洗滌紙漿中的殘存試液、COD等，就可以使用任意的洗滌機(jī)。洗滌后的紙漿被送到最終二氧化氯處理段。每絕干紙漿質(zhì)量，該處理段的二氧化 氯添加率優(yōu)選為0. 05 1. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1 0. 5質(zhì)量％。處理pH優(yōu)選為1. 5 6、更優(yōu)選為3 6、進(jìn)一步優(yōu)選為4 6?？梢允褂霉膒H調(diào)節(jié)用的堿和酸。處理時(shí)間
9優(yōu)選為15分鐘 5小時(shí)，更優(yōu)選為30 180分鐘。處理溫度優(yōu)選為20 100°C，更優(yōu)選為 50 80°C。對紙漿濃度沒有特別的限定，通常為5 30質(zhì)量％，從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，適 宜的是在8 15質(zhì)量％下進(jìn)行。在該最終二氧化氯處理段組合使用單過硫酸時(shí)，每絕干紙漿質(zhì)量，單過硫酸的添 加率優(yōu)選為0. 01 2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1 1質(zhì)量％。在最終二氧化氯處理段添加單過 硫酸時(shí)的各處理?xiàng)l件與上述的通常的最終二氧化氯處理段的處理?xiàng)l件相同，但尤其優(yōu)選的 范圍分別是，處理PH為4. 0 5. 5、處理時(shí)間為30 120分鐘，處理溫度為60 80°C。為了在上述的尤其優(yōu)選的范圍的pH下進(jìn)行處理，各化學(xué)試劑的添加順序也很重 要，若將單過硫酸添加到堿性的紙漿中，則會(huì)促進(jìn)分解，故不優(yōu)選。因此，各化學(xué)試劑的添加順序優(yōu)選的是，與用于在上述的在初段二氧化氯處理段 組合使用單過硫酸時(shí)在尤其優(yōu)選的范圍的PH下進(jìn)行處理的各試劑的添加順序相同的順序。通過上述無氯漂白序列被漂白的紙漿的白度為70 89%是優(yōu)選的。此外，作為紙 漿的褪色度的指標(biāo)的K值、HexA殘量越低越優(yōu)選，但因此而存在需要大量的漂白化學(xué)試劑、 紙漿粘度降低、成本增加的問題。因此，作為通過本發(fā)明解決了紙漿的褪色問題和漂白成本 這兩者的紙漿物性，優(yōu)選的是，K值為1.5以下，HexA殘量為10 μ mol/g紙漿以下。通過上述無氯漂白序列被漂白到了期望的白度、K值、HexA殘量的紙漿被送到貯 槽工序，然后送到抄紙工序，例如，在抄紙PH為6以下的條件下制造紙(酸性紙)。與單過硫酸單獨(dú)處理相比，組合使用單過硫酸的二氧化氯處理的特征在于，其紙 漿的粘度降低更少，在進(jìn)一步抑制粘度降低時(shí)，優(yōu)選在組合使用單過硫酸的二氧化氯處理 時(shí)，組合使用螯合劑、多元羧酸、或它們的混合物。本發(fā)明所使用的螯合劑可以使用乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸 (DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)等羧酸型；1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(HEDPA)、乙二胺四(亞 甲基膦)酸(EDTMPA)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦)酸(DTPMPA)、硝基三(亞甲基膦)酸 (NTMPA)等膦酸型。螯合劑的用量優(yōu)選為0. 02 0. 3% (相對于紙漿的質(zhì)量％ )的范圍。若添加該范 圍以上，則存在單過硫酸的HexA除去能力降低的問題，若添加該范圍以下，則存在對紙漿 粘度降低的抑制效果減弱的問題。作為多元羧酸，可以使用草酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、檸檬 酸、丙二酸、己二酸、蘋果酸等。多元羧酸的量優(yōu)選為0. 02 0. 3% (相對于紙漿的質(zhì)量％ )的范圍。若為該范圍 以上的添加量，則存在單過硫酸的HexA除去能力降低的問題，若為該范圍以下的添加量， 則存在對紙漿粘度降低的抑制效果減弱的問題。在使用螯合劑與多元羧酸的混合物時(shí)，優(yōu)選為0. 02 0. 3% (相對于紙漿的質(zhì) 量％)的范圍。該范圍以上的添加量存在降低單過硫酸的HexA除去能力的問題，該范圍以 下的添加量則存在對紙漿粘度降低的抑制效果減弱的問題。實(shí)施例以下，列舉出實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，當(dāng)然本發(fā)明不受這些實(shí)施例 的限制。在以下示出的實(shí)施例、比較例中，只要沒有特別說明，單過硫酸的制造、紙漿的高錳
10酸鉀值(K值)的測定、白度的測定、粘度的測定、褪色性的評價(jià)分別采用以下的方法進(jìn)行。 此外，實(shí)施例以及比較例中的化學(xué)試劑的添加率表示每絕干紙漿質(zhì)量的質(zhì)量％。1.單過硫酸的制造在441. 8g工業(yè)用的45質(zhì)量％過氧化氫水中添加1809. 8g工業(yè)用的95%硫酸，制 造單過硫酸。制得的單過硫酸水溶液的組成為，18. 17質(zhì)量％單過硫酸、3. 35質(zhì)量％過氧化 氫、60. 81質(zhì)量％硫酸、17. 77質(zhì)量％水。2.紙漿的高錳酸鉀值(K值)的測定高錳酸鉀值的測定按照TAPPI UM 253進(jìn)行。3.紙漿粘度的測定紙漿粘度的測定按照J(rèn). TAPPI No. 44法進(jìn)行。4.紙漿白度的測定將漂白紙漿離解，然后按照IS03688-1977制造2張定量400g/m2的薄片，按照J(rèn)IS P 8148測定紙漿的白度。5.紙漿的褪色性評價(jià)(PC值的算出)將漂白紙漿離解，然后加入硫酸鋁，調(diào)節(jié)至pH4. 5后，制造2張定量400g/m2的薄 片，通過送風(fēng)干燥機(jī)使其干燥。使該薄片在80°C、相對濕度65%的條件下褪色24小時(shí)，由 退色前后的白度按照下式算出PC值，進(jìn)行評價(jià)。PC值=Kl-褪色后白度)7(2X褪色后白度)-(I-褪色前白度)7(2X褪色前 白度)} Xioo6.紙漿的己烯糖醛酸(HexA)量的測定精確稱量絕干質(zhì)量為0. Sg的完全洗滌后的紙漿。將該紙漿放入耐壓容器中，加入 80ml純水，然后加入甲酸，調(diào)節(jié)至pH3。將該耐壓容器放入烘箱，在120°C下處理4小時(shí)，使 HexA進(jìn)行酸水解。處理后進(jìn)行過濾，將濾過的溶液中存在的HexA的酸水解物即2_呋喃羧 酸和5-羧基-2-呋喃醛用HPLC定量，由其摩爾量的總和求出原來的HexA量。7.使用的未漂紙漿物性使用的未漂紙漿的物性如下所示。未漂紙漿氧堿漂白后紙漿紙漿的白度51.2%，1(值6.8，粘度18.6mPa · sHexA 量36. 7ymol/g 紙菜8.無氯漂白處理的各段的漂白條件無氯漂白處理的各段的漂白條件如下所示?！?A或初段MP S 紙漿濃度10%，溫度60°C，時(shí)間60分鐘· Z 紙漿濃度10%，溫度60°C，時(shí)間3分鐘· DO或D0/MPS 紙漿濃度10%,溫度60°C，時(shí)間60分鐘· Eop 紙漿濃度10%，溫度60°C，時(shí)間90分鐘· Dl或D1/MPS 紙漿濃度10%，溫度60°C，時(shí)間120分鐘
·最終MPS 紙漿濃度10%，溫度60°C，時(shí)間120分鐘 ·各段(不包括Z段)的洗滌條件洗滌率90% (用空心紗過濾水稀釋至漂白后 紙漿濃度為2.5%，接著，脫水至紙漿濃度20%。)
此外，“DO”表示初段二氧化氯處理段，“D1”表示最終二氧化氯處理段，“A”表示酸 性處理。此外，如前所述，“Εορ”表示組合使用氧、過氧化氫的堿處理段，有時(shí)稱作“堿/氧 /過氧化氫處理段”。其它如前面所述。實(shí)施例1 (D0/MPS處理)將30g氧堿漂白處理后的未漂紙漿放入聚乙烯袋中，作為樣品。添加用于在紙漿 濃度10%下進(jìn)行漂白所必須的空心紗過濾水，然后在60°C的恒溫水槽中浸漬45分鐘，使未 漂紙漿預(yù)熱。在該紙漿中添加使得反應(yīng)后的PH為3的量的硫酸，充分混合后，添加0. 5質(zhì) 量％二氧化氯，接著加入0. 3質(zhì)量％單過硫酸，進(jìn)一步混合后，在恒溫水槽浸漬60分鐘，由 此，在初段二氧化氯處理段進(jìn)行組合使用單過硫酸的二氧化氯處理。將處理后的紙漿在上 述洗滌條件下洗滌。取以絕干(BD)質(zhì)量計(jì)為16g的洗滌后紙漿作為樣品，用純水稀釋至 2L，然后用亞硫酸水調(diào)節(jié)至pH為5. 5，在布氏漏斗(Buchner funnel)上制作2張紙漿薄片 (酸性抄紙)。風(fēng)干一晚后，測定紙漿的白度、K值、HexA量、粘度。實(shí)施例2 (D0/MPS處理)除了將實(shí)施例1的單過硫酸添加量由0. 3質(zhì)量％變?yōu)?. 6質(zhì)量％以外，與實(shí)施例 1同樣地進(jìn)行。比較例1 (MPS-D0處理)將30g氧堿漂白處理后的未漂紙漿放入聚乙烯袋中，作為樣品。添加用于在紙漿 濃度10%下進(jìn)行漂白所必須的空心紗過濾水，然后在60°C的恒溫水槽中浸漬45分鐘，使未 漂紙漿預(yù)熱。在該紙漿中添加使得反應(yīng)后的PH為3的量的硫酸，充分混合后，添加0. 3質(zhì) 量％單過硫酸，混合后，在恒溫水槽中浸漬60分鐘，由此，進(jìn)行初段單過硫酸處理。將處理 后的紙漿在上述洗滌條件下洗滌。接著，添加用于在紙漿濃度10%下漂白所必須的空心紗 過濾水，然后在60°C的恒溫水槽中浸漬45分鐘，使紙漿預(yù)熱。在該紙漿中按順序添加使得 反應(yīng)后的PH為3的量的硫酸、0. 5質(zhì)量％二氧化氯，混合后，在恒溫水槽中浸漬60分鐘，由 此，進(jìn)行初段二氧化氯處理。將處理后的紙漿在上述洗滌條件下洗滌，然后，與實(shí)施例1同 樣地制作2張紙漿薄片，風(fēng)干1晚后，測定紙漿的白度、K值、HexA量、粘度。比較例2 (MPS-D0處理)除了將比較例1的單過硫酸量由0.3質(zhì)量％變?yōu)?.6質(zhì)量％以外，與比較例1同 樣地進(jìn)行。實(shí)施例1、2，比較例1、2的結(jié)果示于表1。在進(jìn)行比較例1、2的單過硫酸處理，接著進(jìn)行二氧化氯處理的情況下，存在漂白 后的紙漿的粘度大大降低的問題。與此相對地，通過在實(shí)施例1、2的二氧化氯處理段進(jìn)行 組合使用了單過硫酸的處理，可以大大抑制紙漿的粘度降低。[表1] 實(shí)施例3 (DO/MPS-Eop-Dl)將在實(shí)施例1的條件下進(jìn)行組合使用單過硫酸的二氧化氯處理的紙漿在上述的 洗滌條件下洗滌，然后，在紙漿中添加0. 9質(zhì)量％ NaOH,0. 15質(zhì)量％氧、0. 25質(zhì)量％過氧化 氫，在上述條件下進(jìn)行堿/氧/過氧化氫處理。將處理后的紙漿在上述的洗滌條件下洗滌。 在洗滌后的紙漿中加入0. 2質(zhì)量％二氧化氯、規(guī)定量的硫酸，在恒溫水槽中浸漬2小時(shí)，由 此，進(jìn)行最終二氧化氯處理。此外，添加的硫酸的量使得反應(yīng)結(jié)束后的PH為5。將處理后的 紙漿在上述洗滌條件下洗滌，然后，與實(shí)施例1同樣地制作2張紙漿薄片，風(fēng)干一晚后，測定 紙漿的白度、K值、HexA量、粘度、PC值。比較例 3-1 (DO-Eop-Dl)在實(shí)施例1的初段二氧化氯處理段中，不添加單過硫酸，將用0. 55質(zhì)量％ 二氧化 氯處理的紙漿在上述洗滌條件下洗滌，然后進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的堿/氧/過氧化氫處理、 最終二氧化氯處理。將處理后的紙漿在上述洗滌條件下洗滌，之后，與實(shí)施例1同樣地制造 2張紙漿薄片，風(fēng)干一晚后，測定紙漿的白度、K值、HexA量、粘度、PC值。比較例 3-2 (DO-Eop-Dl)除了將比較例3-1的初段二氧化氯處理段的二氧化氯添加率由0. 55質(zhì)量％變?yōu)?0.7質(zhì)量％以外，與比較例3-1同樣地進(jìn)行。比較例 4(MPS-D0-Eop_Dl)使用通過比較例1的初段二氧化氯處理進(jìn)行漂白并在上述洗滌條件下洗滌后的 紙漿，以代替實(shí)施例3所使用的在實(shí)施例1的條件下處理后的紙漿，除此之外，與實(shí)施例3 同樣地進(jìn)行。實(shí)施例3、比較例3-1、3_2、4的結(jié)果在表2中示出。實(shí)施例3中，在初段二氧化氯處理段組合使用單過硫酸，使得漂白后紙漿的白度、 K值、HexA量、PC值為不存在問題的水平，紙漿粘度的降低也小。與此相對地，如比較例3-1 那樣，在為不使用單過硫酸的二氧化氯主體的無氯漂白的情況下，在能夠得到與實(shí)施例3 同等的白度的二氧化氯添加率下，存在漂白后紙漿的K值、殘存HexA量高且紙漿的褪色性 差(PC值高)的問題。此外，如比較例3-2那樣，為了得到與實(shí)施例3同等的褪色性，需要 大幅提高二氧化氯添加率，而且漂白后的白度增加到必要以上。進(jìn)而，對于比較例4的單過 硫酸處理接著二氧化氯處理的2段處理，其K值、殘存HexA量低、不存在紙漿的褪色性的問 題，但存在粘度降低大、不能在要求紙力的紙中使用的問題。此外，在實(shí)施例3的情況，由于 能夠在二氧化氯處理段組合使用單過硫酸來進(jìn)行處理，因此，具有不需要比較例4時(shí)那樣 的新的漂白塔，可以使用現(xiàn)成的二氧化氯塔這一很大的優(yōu)點(diǎn)。[表 2]
13 實(shí)施例 4(D0-Eop_Dl/MPS)將30g氧堿漂白處理后的未漂紙漿放入聚乙烯袋中，作為樣品。添加用于在紙漿 濃度10%下進(jìn)行漂白所必須的空心紗過濾水，然后在60°C的恒溫水槽中浸漬45分鐘，使未 漂紙漿預(yù)熱。在該紙漿中按順序加入使反應(yīng)后的PH為3的量的硫酸、0. 5質(zhì)量％二氧化氯， 混合后，在恒溫水槽中浸漬60分鐘，由此，進(jìn)行初段二氧化氯處理。將處理后的紙漿在上述 洗滌條件下洗滌。接著，在該紙漿中添加0.9質(zhì)量％Na0H、0. 15質(zhì)量％氧、0. 25質(zhì)量％過氧 化氫，在上述規(guī)定條件下進(jìn)行堿/氧/過氧化氫處理。將處理后的紙漿在上述洗滌條件下洗 滌。在洗滌后的紙漿中按順序添加0. 2質(zhì)量％二氧化氯、0. 3質(zhì)量％單過硫酸，充分混合后， 向紙漿中添加規(guī)定量的氫氧化鈉溶液，混合并在恒溫水槽中浸漬2小時(shí)，由此，在最終二氧 化氯處理段進(jìn)行組合使用單過硫酸的二氧化氯處理。此外，添加的氫氧化鈉的量使得反應(yīng) 結(jié)束后的PH為5。將處理后的紙漿在上述洗滌條件下洗滌，之后，與實(shí)施例1同樣地制作2 張紙漿薄片，風(fēng)干1晚后，測定紙漿的白度、K值、HexA量、粘度、PC值。比較例 5 (DO-Eop-Dl-MPS) 將30g氧堿漂白處理后的未漂紙漿放入聚乙烯袋中，作為樣品。添加用于在紙漿 濃度10%下進(jìn)行漂白所必須的空心紗過濾水，然后在60°C的恒溫水槽中浸漬45分鐘，使未 漂紙漿預(yù)熱。在該紙漿中按順序添加使反應(yīng)后的PH為3的量的硫酸、0. 5質(zhì)量％二氧化氯， 混合后，在恒溫水槽中浸漬60分鐘，由此，進(jìn)行初段二氧化氯處理。將處理后的紙漿在上述 洗滌條件下洗滌。接著，在該紙漿中添加0.9質(zhì)量％Na0H、0. 15質(zhì)量％氧、0. 25質(zhì)量％過氧 化氫，在上述規(guī)定條件下進(jìn)行堿/氧/過氧化氫處理。將處理后的紙漿在上述洗滌條件下 洗滌。在洗滌后的紙漿中按順序添加硫酸、0. 2質(zhì)量％二氧化氯，混合并在恒溫水槽中浸漬 2小時(shí)，由此，進(jìn)行最終二氧化氯處理。此外，添加使得反應(yīng)結(jié)束后的PH為5的量的硫酸。 將處理后的紙漿在上述洗滌條件下洗滌，之后，在紙漿中按順序添加硫酸、0. 3質(zhì)量％單過 硫酸，在60°C的恒溫水槽中浸漬120分鐘，由此，進(jìn)行最終單過硫酸處理。此外，添加的硫 酸量使得反應(yīng)結(jié)束后的PH為5。將處理后的紙漿在上述洗滌條件下洗滌，之后，與實(shí)施例1 同樣地制作2張紙漿薄片，風(fēng)干一晚后，測定紙漿的白度、K值、HexA量、粘度、PC值。實(shí)施例4、比較例3-1、3_2、比較例5的結(jié)果在表3中示出。實(shí)施例4中，通過在最終二氧化氯處理段組合使用單過硫酸，使得漂白后紙漿的 白度、K值、HexA量、PC值為不存在問題的水平，紙漿粘度的降低也小。與此相對地，如比較 例3-1那樣，在不使用單過硫酸的二氧化氯主體的無氯漂白的情況下，在能夠得到與實(shí)施
14例4同等的白度的二氧化氯添加率下，存在漂白后紙漿的K值、殘存HexA量高且紙漿的褪 色性差(PC值高)的問題。此外，如比較例3-2那樣，為了得到與實(shí)施例4同等的褪色性，需 要大幅提高二氧化氯添加率，而且，漂白后的白度增加到必要以上。對于比較例5的最終二 氧化氯處理后的單過硫酸處理，其K值、殘存HexA量低，紙漿的褪色性沒有問題，但存在粘 度降低大、不能在要求紙力的紙中使用的問題。此外，在實(shí)施例4的情況下，由于能夠在二 氧化氯處理段組合使用單過硫酸來進(jìn)行處理，因此，不需要比較例5時(shí)那樣的新的漂白塔， 可以使用現(xiàn)成的二氧化氯塔這一大的優(yōu)點(diǎn)。
[表 3] 實(shí)施例 5 (A-ZDO/MPS-Eop-Dl)將60g氧堿漂白處理后的未漂紙漿放入聚乙烯袋中，作為樣品，添加規(guī)定量的水、 1.25質(zhì)量％硫酸，調(diào)整至pH為3。在恒溫槽中浸漬并在上述規(guī)定的條件下進(jìn)行酸處理。將 處理后的紙漿在上述洗滌條件下洗滌，添加0. 5質(zhì)量％臭氧，進(jìn)行3分鐘臭氧處理。在臭氧 處理結(jié)束后，不進(jìn)行洗滌而是在紙漿中按順序添加0. 2質(zhì)量％二氧化氯、0. 5質(zhì)量％單過硫 酸，在上述規(guī)定的條件下，在初段二氧化氯處理段進(jìn)行組合使用單過硫酸的二氧化氯處理。 將處理后的紙漿在上述洗滌條件下洗滌。接著，在紙漿中添加1.0質(zhì)量％Na0H、0. 15質(zhì)量％ 氧、0. 3質(zhì)量％過氧化氫，在上述規(guī)定的條件下進(jìn)行堿/氧/過氧化氫處理。將處理后的紙 漿在上述洗滌條件下洗滌。在洗滌后的紙漿中，將硫酸、0. 1質(zhì)量％二氧化氯按順序與紙漿 混合，在恒溫水槽中浸漬2小時(shí)，由此，進(jìn)行最終二氧化氯處理。此外，添加使得反應(yīng)結(jié)束后 的PH為5的量的硫酸，將處理后的紙漿在上述洗滌條件下洗滌，之后，與實(shí)施例1同樣地制 作2張紙漿薄片，風(fēng)干一晚后，測定紙漿的白度、K值、HexA量、粘度、PC值。比較例 6 (MPS-ZDO-Eop-Dl)進(jìn)行添加有0. 5質(zhì)量％單過硫酸的初段單過硫酸處理，以代替實(shí)施例5中的臭氧 處理前的酸處理，在初段二氧化氯處理段不組合使用單過硫酸，除此之外，與實(shí)施例5同樣 地進(jìn)行。比較例 7-1 (A-ZDO-Eop-Dl)將實(shí)施例5中的初段二氧化氯處理段的二氧化氯添加量由0. 2質(zhì)量％變?yōu)?. 3質(zhì) 量％，在初段二氧化氯處理段不組合使用單過硫酸，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行。比較例 7-2 (A-ZDO-Eop-Dl)
將實(shí)施例5中的初段二氧化氯處理段的二氧化氯添加量由0. 2質(zhì)量％變?yōu)?. 5質(zhì) 量％，在初段二氧化氯處理段不組合使用單過硫酸，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行。實(shí)施例5、比較例6、7-1、7_2的結(jié)果在表4中示出。實(shí)施例5中，通過在臭氧處理后的初段二氧化氯處理段組合使用單過硫酸，使得 漂白后紙漿的白度、K值、HexA量、PC值為沒有問題的水平，紙漿粘度的降低也小。與此相 對地，如比較例7-1那樣，在不使用單過硫酸的情況下，在能夠得到與實(shí)施例5同等的白度 的二氧化氯添加率下，存在漂白后紙漿的K值、殘存HexA量高且紙漿的褪色性差(PC值高) 的問題。此外，如比較例7-2那樣，為了得到與實(shí)施例5同等的褪色性，需要大幅增加二氧 化氯添加率。比較例6中，K值、殘存HexA量低，紙漿的褪色性沒有問題，但存在粘度降低 大、不能在要求紙力的紙中使用的問題。此外，在實(shí)施例5的情況下，能夠在二氧化氯處理 段組合使用單過硫酸來進(jìn)行處理，因此，具有不需要比較例6時(shí)那樣的新的漂白塔，可以使 用現(xiàn)成的二氧化氯塔這一大的優(yōu)點(diǎn)。[表 4] 實(shí)施例6(D0/MPS)在實(shí)施例2的初段二氧化氯處理段的組合使用單過硫酸的二氧化氯處理中，在紙 漿中添加二氧化氯并充分混合，然后，將單過硫酸、PH調(diào)節(jié)用硫酸按順序添加到紙漿中，除 此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。實(shí)施例7 (D0/MPS)在實(shí)施例2的初段二氧化氯處理段的組合使用單過硫酸的二氧化氯處理中，在紙 漿中添加單過硫酸并充分混合，然后將PH調(diào)節(jié)用硫酸、二氧化氯按順序添加到紙漿中，除 此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。實(shí)施例2、6、7的結(jié)果在表5中示出。與實(shí)施例7的在堿性紙漿中添加單過硫酸的方法相比，實(shí)施例6、2的使紙漿為酸 性狀態(tài)后添加單過硫酸的方法能夠降低HexA量和K值，提高白度?？梢酝茰y，這是由于在實(shí)施例7中，在沒有變?yōu)樗嵝缘臓顟B(tài)下在紙漿中添加單過 硫酸，因此，單過硫酸的分解程度大。[表5]
16 實(shí)施例8 (DO-Eop-Dl/MPS)在實(shí)施例4的最終二氧化氯處理段的組合使用單過硫酸的二氧化氯處理中，在紙 漿中添加氫氧化鈉溶液并充分混合，然后將單過硫酸、二氧化氯按順序添加到紙漿中，除此 之外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。實(shí)施例4、8的結(jié)果在表6中示出。與實(shí)施例8的在堿性紙漿中添加單過硫酸的方法相比，實(shí)施例4的使紙漿為酸性 狀態(tài)后添加單過硫酸的方法能夠降低HexA量和K值，提高白度?？梢酝茰y，這是由于在實(shí)施例8中，在變?yōu)閴A性的狀態(tài)下添加單過硫酸，因此，單 過硫酸的分解程度大。[表 6] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的漂白紙漿的制造方法包括對通過蒸煮木質(zhì)纖維素物質(zhì)得到的未漂白紙 漿進(jìn)行氧堿漂白處理，接著進(jìn)行包括二氧化氯處理的無氯漂白處理的方法，該方法能夠削 減漂白成本并抑制紙漿粘度的降低，而且能夠改善無氯漂白紙漿的褪色性。尤其能夠提供 能夠削減二氧化氯的用量、抑制有機(jī)氯化合物的生成、對環(huán)境更友好的紙漿的漂白方法。
1權(quán)利要求
一種漂白紙漿的制造方法，該方法包括對通過蒸煮木質(zhì)纖維素物質(zhì)得到的未漂白紙漿進(jìn)行氧堿漂白處理，接著進(jìn)行包括二氧化氯處理的無氯漂白處理，其特征在于，在實(shí)施該二氧化氯處理的至少一個(gè)二氧化氯處理段組合使用單過硫酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，組合使用了單過硫酸的 二氧化氯處理段是氧堿漂白處理后的初段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，組合使用了單過硫酸的 二氧化氯處理段是過氧化氫處理段之后的段。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，組合使用了單過硫酸的 二氧化氯處理段是無氯漂白處理的最終段。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，無氯漂白處理是下述 的無氯漂白處理在二氧化氯處理段進(jìn)行組合使用了單過硫酸的處理，接著進(jìn)行組合使用 了氧和/或過氧化氫的堿處理，接著進(jìn)行二氧化氯處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，無氯漂白處理是下述 的無氯漂白處理進(jìn)行二氧化氯處理，接著進(jìn)行組合使用了氧和/或過氧化氫的堿處理，接 著在二氧化氯處理段進(jìn)行組合使用了單過硫酸的處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，無氯漂白處理是下述的 無氯漂白處理在臭氧漂白處理后，不進(jìn)行洗滌而是在二氧化氯處理段進(jìn)行組合使用了單 過硫酸的處理，接著進(jìn)行組合使用了氧和/或過氧化氫的堿處理，接著進(jìn)行二氧化氯處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，組合使用了 單過硫酸的二氧化氯處理段中的單過硫酸的添加順序?yàn)樵谔砑佣趸戎筇砑訂芜^硫 酸、在添加二氧化氯之后添加單過硫酸和PH調(diào)節(jié)用的酸、或者在添加pH調(diào)節(jié)用的酸之后添 加二氧化氯和單過硫酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的漂白紙漿的制造方法，其特征在于，在組合使用 了單過硫酸的二氧化氯處理段中，在添加二氧化氯和單過硫酸之后添加堿、或者在添加二 氧化氯后添加單過硫酸的同時(shí)添加堿，調(diào)節(jié)到期望的PH。
10.一種漂白紙漿的制造方法，其特征在于，權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的無氯漂白 處理后的漂白紙漿的白度為70 89%，己烯糖醛酸殘量為ΙΟμπιοΙ/g紙漿以下。
11.一種紙，其是使用通過權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所述的漂白紙漿的制造方法制造 而成的漂白紙漿，在抄紙PH為6以下制造的紙。
全文摘要
提供一種漂白紙漿的制造方法，該方法包括對通過蒸煮木質(zhì)纖維素物質(zhì)得到的未漂白紙漿進(jìn)行氧堿漂白處理，接著進(jìn)行包括二氧化氯處理的無氯漂白處理，其中，通過在實(shí)施該二氧化氯處理的至少一個(gè)二氧化氯處理段組合使用單過硫酸，二氧化氯的用量減少，改善了漂白紙漿的褪色性。
文檔編號(hào)D21C9/16GK101903591SQ20088012101
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者吉田凈, 桑原英子, 石井崇, 腰塚哲夫 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社