專利名稱：聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈及石墨碳?xì)值闹品ǖ闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳材料及碳復(fù)合材料制造領(lǐng)域，具體涉及到石墨碳?xì)旨捌淝绑w聚丙烯 腈基預(yù)氧化纖維氈的制法。
背景技術(shù)：
碳?xì)忠云淞己玫哪透邷馗魺嵝?、?dǎo)電性、摩擦性能而被廣泛應(yīng)用于制作高溫隔熱 材料、導(dǎo)電材料、吸波材料、摩擦材料等領(lǐng)域，用以制作真空電阻爐、感應(yīng)爐、燒結(jié)爐等高溫 加熱設(shè)備的爐膛及外部保溫隔熱，航空航天器的殼體隔熱，高溫氣體、熔融金屬的過濾，電 解電極、吸波材料以及飛機(jī)、汽車的剎車片等。伴隨著其應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對高性能碳 氈材料的需求也不斷加大。現(xiàn)階段，碳?xì)值纳a(chǎn)方法主要有以下兩種。第一種方法是以38_60mm長度的聚丙烯腈預(yù)氧化纖維短纖為原料經(jīng)針刺成氈，再 經(jīng)高溫碳化后制得碳?xì)?專利9712029. 6)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是厚度均勻，氈體柔軟。缺點(diǎn)是 氈體強(qiáng)度差，厚度很難提高，通常在5mm以下。而且價(jià)格昂貴。這主要是由于預(yù)氧化纖維表 面光滑，無卷曲，纖維之間抱合力差。纖維本身容易脆斷，難以經(jīng)歷多次針刺，由此也帶來了 原料損耗嚴(yán)重，織成率低的問題，這也使得產(chǎn)品成本大為增加。第二種方法是以經(jīng)針刺制成的聚丙烯腈纖維氈，置于空氣中在180 300°C溫度 下進(jìn)行熱處理制成預(yù)氧化纖維氈，再經(jīng)過350 1000°C的預(yù)碳化及1000 2200°C的石墨 化制成碳?xì)只蚴珰?。但是該方法只能用于生產(chǎn)厚度在20mm以下的碳?xì)帧Ｆ湓蛟谟诰?丙烯腈纖維氈在預(yù)氧化階段，氈體內(nèi)部產(chǎn)生的反應(yīng)熱無法及時(shí)移出氈體外，局部高溫造成 內(nèi)部纖維斷裂甚至碳化，甚至引起加熱器內(nèi)的火災(zāi)。重要的是為了達(dá)到相應(yīng)的隔熱效果，必須將如上方法生產(chǎn)的碳?xì)诌M(jìn)行多層復(fù)合， 以達(dá)到所需的厚度。這不僅使得生產(chǎn)成本大為增加，同時(shí)也將低了碳?xì)值娜犴g性、保溫性 能。弱化了碳?xì)值脑偌庸ば浴?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)高品質(zhì)石墨碳?xì)炙璧木郾╇骖A(yù)氧化纖維氈，并 提供一種高效的聚丙烯腈預(yù)氧化纖維氈及石墨碳?xì)值闹品ā１景l(fā)明的技術(shù)方案是一種聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈的制法，即使用芳香族胺化 合物A及芳香族酚類化合物B的復(fù)合溶液對聚丙烯腈基纖維氈進(jìn)行液相預(yù)氧化熱處理。所述芳香族胺化合物A為沸點(diǎn)大于100°C，并對聚丙烯腈基纖維不具有溶解性的 芳香族有機(jī)化合物；所述芳香族酚類化合物B為對聚丙烯腈纖維具有環(huán)化、氧化促進(jìn)作用， 且至少具有一個(gè)氮原子的芳香族醇胺、羥胺及硝基化合物；所述芳香族胺化合物A與芳香 族酚類化合物B的重量比為2 1 2 2。優(yōu)選的是，所述芳香族胺化合物A為鄰甲基苯胺、對甲基苯胺、鄰甲基苯乙胺、鄰 聯(lián)甲苯胺、苯甲酰胺和苯乙酰胺中的一種；所述芳香族酚類化合物B為鄰硝基苯酚、對硝基苯酚、對叔丁基鄰硝基苯酚和鄰硝基芐醇中的一種；所述芳香族胺化合物A與芳香族酚類 化合物B的重量比為5 4 5 5。優(yōu)選的是，所述熱處理的溫度為150 280°C，處理時(shí)間為10 120分鐘。優(yōu)選的是，所述聚丙烯腈基纖維氈的厚度為5 80mm。一種石墨碳?xì)值闹品?，采用上述制備方法制得的聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈，將其 在350 170(TC條件下進(jìn)行碳化處理得到碳?xì)?，再?900 220(TC條件下進(jìn)行石墨化處
理制得石墨氈。優(yōu)選的是，所述聚丙烯氰基預(yù)氧化纖維氈的體積密度為0. 1 0. 3g/cm3，所述碳 氈的體積密度為0. 05 0. 2g/cm3。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的聚丙烯腈預(yù)氧化纖維氈以及石墨碳?xì)值闹?法，其具有預(yù)氧化效率高，工藝過程簡單，生產(chǎn)控制容易，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，所制得的預(yù)氧 化纖維氈具有氧化程度均一、強(qiáng)度特性優(yōu)良等特點(diǎn)，用本發(fā)明方法制得的石墨碳?xì)?、?碳 復(fù)合材料以及活性碳纖維氈的品質(zhì)較高。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所使用的聚丙烯腈基纖維氈的原絲為均聚、二元共聚、三元共聚丙烯腈纖 維，其共聚成分包括丙烯酸、丙烯酸酯、衣康酸等，從預(yù)氧化效率及紡絲工藝方面考慮，優(yōu)選 二元共聚體。選擇纖維的纖度為1 20dtex，出于成本考慮，優(yōu)選纖度為3 6dtex的三元 共聚纖維。本發(fā)明所使用的液相預(yù)氧化處理復(fù)合溶液對聚丙烯腈基纖維具有環(huán)化、氧化促進(jìn) 作用。其中芳香族胺化合物A為高沸點(diǎn)芳香族胺、酰胺化合物，沸點(diǎn)應(yīng)高于150°C，優(yōu)選沸 點(diǎn)在200°C以上，其作用在于促進(jìn)聚丙烯腈纖維的環(huán)化，并及時(shí)移出氧化過程中產(chǎn)生的反應(yīng) 熱，例如鄰甲基苯胺，對甲基苯胺，鄰甲基苯乙胺，鄰聯(lián)甲苯胺，苯甲酰胺，苯乙酰胺等 ’芳 香族酚類化合物B為對聚丙烯腈纖維具有氧化促進(jìn)作用的芳香族酚類化和物，例如鄰硝 基苯酚，對硝基苯酚，對叔丁基鄰硝基苯酚以及鄰硝基芐醇等。液相預(yù)氧化處理復(fù)合溶液中 芳香族胺化合物A與芳香族酚類化合物B的配比關(guān)系為對于100份芳香族胺化合物A，芳 香族酚類化合物B的添加量為50 100份，優(yōu)選80 100份。實(shí)施例1以線密度為6D的均聚丙烯腈纖維為原料，用針刺成氈體，該氈體厚度為5mm，體積 密度為0. 10g/cm3 ；預(yù)氧化處理液由鄰甲基苯乙胺100份與鄰硝基芐醇100份復(fù)合而成。聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈的制法為將氈體浸泡在預(yù)氧化處理液中進(jìn)行熱處理， 熱處理溫度為190°C，處理時(shí)間為90分鐘；之后進(jìn)行清洗、干燥處理制得聚丙烯腈基預(yù)氧化 纖維氈，該聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈體積密度為0. 13g/cm3。石墨碳?xì)值闹品閷⑸鲜鲋苽浜玫木郾╇婊A(yù)氧化纖維氈置于碳化爐中，以 氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣在1000°c條件下進(jìn)行碳化處理制得碳?xì)?，其體積密度為0. llg/cm3，碳含量為 93. 5wt%，導(dǎo)熱系數(shù)0. 08w/m ；將碳?xì)衷?200°C條件下進(jìn)行石墨化處理得到石墨氈，其體積 密度為0. 09g/cm3,碳含量為99. 5wt %，石墨氈收率為49. 5 %。實(shí)施例2以線密度為3D的三元共聚丙烯腈纖維(普通民用纖維)為原料，經(jīng)針刺成氈體，該氈體厚度為30mm，體積密度為0. 17g/cm3，預(yù)氧化處理液的配制方法及熱處理、碳化、石墨 化處理方法如實(shí)施例1。該聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈的體積密度為0. 20g/cm3，將其置于 碳化爐中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣在1000°C條件下進(jìn)行碳化處理制得碳?xì)郑潴w積密度為0. 18g/ cm3，碳含量為94wt%，導(dǎo)熱系數(shù)0. llw/m，再在2200°C條件下進(jìn)行石墨化處理得到石墨氈， 其體積密度為0. 13g/cm3，碳含量為99. 6wt%，石墨氈收率為50. 4%。實(shí)施例3以線密度為3D的三元共聚丙烯腈纖維(普通民用纖維)為原料，經(jīng)針刺成氈體， 該氈體厚度為70mm，體積密度為0. 23g/cm3。預(yù)氧化處理液的配制方法及熱處理、碳化、石墨 化處理方法如實(shí)施例1。聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈的體積密度為0. 28g/cm3。將聚丙烯腈基 預(yù)氧化纖維氈置于碳化爐中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣在1000°C條件下進(jìn)行碳化處理制得碳?xì)郑?體積密度為0. 2g/cm3，碳含量為94. 5wt%，導(dǎo)熱系數(shù)0. 08w/m，再在2200°C條件下進(jìn)行石墨 化處理得到石墨氈，其體積密度為0. 16g/cm3，碳含量為99. 8wt%，石墨氈收率為52. 3%。比較例1以線密度為6D的均聚丙烯腈纖維為原料，經(jīng)針刺成氈體，該氈體厚度為5mm，體積 密度為0. lOg/cm3，該氈體用熱空氣進(jìn)行預(yù)氧化處理，加熱方式為190°C，30分鐘；220°C，30 分鐘；250°C，30分鐘；280°C，30分鐘。之后進(jìn)行碳化和石墨化，方法如實(shí)施例1。該預(yù)氧化 纖維氈體積密度為0. 12g/cm3。將預(yù)氧化纖維氈置于碳化爐中，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣于1000°C 進(jìn)行碳化制得碳?xì)郑潴w積密度為0. 07g/cm3，碳含量為91. 5wt%，導(dǎo)熱系數(shù)0. 12w/m ；再在 2200°C條件下進(jìn)行石墨化得到石墨氈，其體積密度為0. 05g/cm3，碳含量為99. 5wt%，石墨 氈收率為41. 2%。比較例2以線密度為3D的三元共聚丙烯腈纖維(普通民用纖維)為原料，經(jīng)針刺成氈體， 該氈體厚度為30mm，體積密度為0. 17g/cm3。其處理方法如比較例1。該氈體在預(yù)氧化過程 中發(fā)生燃燒，無法繼續(xù)進(jìn)行碳化和石墨化。由比較例1和比較例2可以得出結(jié)論采用相同規(guī)格的氈體，用本發(fā)明方法可以更 高效率地生產(chǎn)出碳含量高、機(jī)械強(qiáng)度高的碳?xì)趾褪章矢叩氖珰帧?br> 權(quán)利要求
一種聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈的制法，其特征是使用芳香族胺化合物(A)及芳香族酚類化合物(B)的復(fù)合溶液對聚丙烯腈基纖維氈進(jìn)行液相預(yù)氧化熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈的制法，其特征是所述芳香族胺 化合物(A)為沸點(diǎn)大于100°C，并對聚丙烯腈基纖維不具有溶解性的芳香族有機(jī)化合物；所 述芳香族酚類化合物(B)為對聚丙烯腈纖維具有環(huán)化、氧化促進(jìn)作用，且至少具有一個(gè)氮 原子的芳香族醇胺、羥胺及硝基化合物；所述芳香族胺化合物(A)與芳香族酚類化合物(B) 的重量比為2 1 2 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈的制法，其特征是所述芳香族胺 化合物㈧為鄰甲基苯胺、對甲基苯胺、鄰甲基苯乙胺、鄰聯(lián)甲苯胺、苯甲酰胺和苯乙酰胺 中的一種；所述芳香族酚類化合物(B)鄰硝基苯酚、對硝基苯酚、對叔丁基鄰硝基苯酚和鄰 硝基芐醇中的一種；所述芳香族胺化合物A與芳香族酚類化合物B的重量比為5 4 5 · 5 ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈的制法，其特征是所述熱處理的 溫度為150 280°C，處理時(shí)間為10 120分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈的制法，其特征是 所述聚丙烯腈基纖維氈的厚度為5 80mm。
6.一種石墨碳?xì)值闹品?，其特征是采用?quán)利要求1所述方法制得的聚丙烯腈基預(yù)氧 化纖維氈，將其在350 170(TC條件下進(jìn)行碳化處理得到碳?xì)郑僭?900 220(TC條件下 進(jìn)行石墨化處理制得石墨氈。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨碳?xì)值闹品?，其特征是所述聚丙烯氰基預(yù)氧化纖維氈 的體積密度為0. 1 0. 3g/cm3，所述碳?xì)值捏w積密度為0. 05 0. 2g/cm3。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈及石墨碳?xì)值闹品?，聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈的制法是使用芳香族胺化合物A及芳香族酚類化合物B的復(fù)合溶液對聚丙烯腈基纖維氈進(jìn)行液相預(yù)氧化熱處理。石墨碳?xì)值闹品ㄊ遣捎蒙鲜鲋苽浞椒ㄖ频玫木郾╇婊A(yù)氧化纖維氈，將其在≤1000℃條件下進(jìn)行碳化處理得到碳?xì)?，再?900～2300℃條件下進(jìn)行石墨化處理制得石墨氈。本發(fā)明提供的聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維氈及石墨碳?xì)值闹品?，其具有預(yù)氧化效率高，工藝過程簡單，生產(chǎn)控制容易，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，所制得的預(yù)氧化纖維氈具有氧化程度均一、強(qiáng)度特性優(yōu)良等特點(diǎn)。
文檔編號D06M101/28GK101886332SQ20091005108
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者徐春鷹, 李巍 申請人:上海昊科材料技術(shù)有限公司