專利名稱：一種阻燃纖維素纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃纖維技術(shù)，具體為一種以離子液體為溶劑的阻燃纖維素纖 維及其制備方法。
背景技術(shù)：
纖維制品燃燒引起的火災(zāi)己成為現(xiàn)代社會中重大災(zāi)害之一，嚴(yán)重威脅著人 們的生命財(cái)產(chǎn)安全。對火災(zāi)引起的死亡事故進(jìn)行調(diào)査的結(jié)果表明，由室內(nèi)裝飾 品及紡織品引起的火災(zāi)占第一位。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，可燃性紡織品燃燒時(shí)釋放出的有 害氣體對人體的危害程度大大超過不燃性紡織品。因此，為防止火災(zāi)而生產(chǎn)阻 燃紡織品己成為不可忽視的社會問題，愈來愈受到人們的重視。目前，世界上 許多國家根據(jù)紡織品的不同用途，對纖維及其制品的燃燒性能都提出了具體的 要求或限制，并制定了相應(yīng)的法規(guī)。規(guī)定了劇院、醫(yī)院，旅館等公共場所的窗 簾、帷帳、老人、小孩、殘廢者的服裝用紡織品都必須達(dá)到一定的阻燃標(biāo)準(zhǔn)。
纖維素纖維在人造纖維中歷史悠久，用途廣泛。由于它的原料來源廣，有
優(yōu)異的吸濕性、透氣性、衣著舒適、良好的染色性等，在人造纖維的生產(chǎn)和應(yīng) 用中占有穩(wěn)定的地位。但普通纖維素纖維易于著火燃燒，阻燃性較差，不能滿 足社會發(fā)展應(yīng)用的要求，因此也限制了它的應(yīng)用范圍。
在國外，阻燃纖維素纖維的研究主要是通過粘膠法來進(jìn)行的。美國專利
3,266,918號是在粘膠中添加三-2， 3-二溴丙基磷酸這樣的阻燃劑，然后通過 粘膠紡絲法制備阻燃纖維素纖維。該方法在將阻燃劑添加到粘膠紡絲液中時(shí)， 由于阻燃劑的化學(xué)活性及粘膠的酸性容易造成阻燃劑的降解而失去阻燃性；美 國專利4,063,883號則是先將一種阻燃劑加入到粘膠紡絲液中，紡制成纖維， 再在纖維表面聚合上另一種阻燃劑，但必須使用催化劑；美國專利4,981,515 號是將阻燃劑及活性碳加入到粘膠原液中，然后紡制成纖維素纖維。
國內(nèi)也有人提出了一些阻燃纖維素纖維的專利申請，如CN1098149A、CN101387013A和CN101215726A等。CN1098149A號文獻(xiàn)公開的是一種 纖維素聚硅酸鹽纖維，即將硅酸鹽按一定比例加入到粘膠原液制成紡絲液，紡 制成纖維后在含金屬(氨或乙二胺)絡(luò)合物溶液中封閉處理5-120分鐘，形成 纖維素聚硅酸鹽纖維。該方法以粘膠法為基礎(chǔ)，工藝復(fù)雜。CN101387013A 號文獻(xiàn)公開的是采用粘膠工藝，將氮硅阻燃劑加入到粘膠紡絲液中的方法， 為提高紡絲液的均一性，需加入分散劑進(jìn)行處理。CN101215726A號文獻(xiàn)報(bào) 道了一種阻燃粘膠纖維制造方法。該方法是將焦磷酸酯類阻燃劑微粒、非離子 表面活性劑、分散劑和溶劑水混合均勻，制成阻燃劑乳液，然后加入到過濾后 的粘膠中，紡制成阻燃纖維素纖維。為了提高分散均勻性，該方法采用了非離 子表面活性劑及分散劑等，生產(chǎn)工藝更為復(fù)雜，且增加了生產(chǎn)成本。上述纖維 素纖維均是采用粘膠纖維，主要是通過共混法制備的。由于是粘膠纖維，因而 采用了粘膠工藝，決定了該阻燃纖維整個(gè)生產(chǎn)工藝達(dá)不到節(jié)能環(huán)保要求，同時(shí) 共混法生產(chǎn)中需將大量阻燃劑添加到粘膠原液中，通常也需要添加分散劑、乳 化劑等提高阻燃劑在原液中的分散性和相容性，且上述阻燃纖維素纖維紡絲液 的制備均需采用兩步法進(jìn)行，即先制備出粘膠原液，然后加入阻燃劑及分散劑 等助劑，分散均勻后，再紡絲制備阻燃纖維素纖維，工藝流程長，效率較低， 且阻燃劑添加量大，既增加了產(chǎn)品生產(chǎn)成本，又降低了產(chǎn)品纖維的力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種阻燃纖維素 纖維及其制備方法。該纖維內(nèi)不含鹵素成分阻燃劑，產(chǎn)品安全，且強(qiáng)力損傷小，
適于后續(xù)的纖維加工；該制備方法采用一步法制備工藝，紡絲工藝簡單，阻燃 劑添加量少，且無需加入分散劑及乳化劑等添加劑，無環(huán)境污染，符合現(xiàn)代綠 色生產(chǎn)要求。
本發(fā)明解決所述阻燃纖維技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種阻燃纖維素纖
維，該纖維的質(zhì)量比組成為阻燃劑:纖維素=10 25:100，所述的阻燃劑為 2， 2，-氧代雙(5， 5-二甲基-1, 3， 2-二噁磷烷-2， 2， -二硫化物)、1， 2-二(2國 氧代-5， 5-二甲基-1， 3， 2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙垸或N,N， -二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己基)乙二胺，平均粒徑小于1um;所述纖維素是聚 合度為400 1000的木漿或棉漿，"-纖維素含量290%。
本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種阻燃纖維素纖
維的制備方法，該制備方法依據(jù)本發(fā)明所述阻燃纖維素纖維的質(zhì)量比組成，包
括以下工藝
1. 制備阻燃紡絲液；按所述阻燃劑與纖維素的質(zhì)量比，先將阻燃劑于常溫
下加入到離子液體中，機(jī)械攪拌下使阻燃劑在離子液體中分散均勻，再將纖維
素加入到該離子液體中充分溶解，溶解溫度為7o-iicrc，制備成阻燃紡絲液；
所述的離子液體由陽離子和陰離子共同組成；所述的陽離子是含取代基的 烷基季銨離子、烷基季磷離子、烷基咪唑離子或烷基吡啶離子，其中取代基是
氫、d Ce的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羥乙基、羥丙基和烷氧基中 的一種或幾種；所述陰離子為鹵素離子、BF4、 PF4—、 SCN.、 CN'、 OCN—、 CNCT、 CF3S03-、 CFCOCT、 CH3COO-、 (CF3S02)2N^(CF3S02)2Cr; 所述纖維素與離子液體的質(zhì)量比為5 35: 95 65;
2. 制備阻燃纖維素纖維；按照常規(guī)紡絲工藝進(jìn)行，即制得所述的阻燃纖維
素纖維。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)
1本發(fā)明阻燃纖維素纖維內(nèi)不含鹵素成分阻燃劑，產(chǎn)品使用安全，且強(qiáng)力 損傷小，適于后續(xù)的纖維加工；
2. 本發(fā)明制備方法采用適當(dāng)?shù)碾x子液體做纖維素溶劑， 一方面阻燃劑添 加量少，另一方面無需加入分散劑及乳化劑等助劑，且能有效分散阻燃劑，具 有阻燃劑分散效果好，工藝簡化，成本降低，操作方便等特點(diǎn)；
3. 本發(fā)明制備方法采用一步法制備工藝，與傳統(tǒng)粘膠法相比，流程明顯 縮短，紡絲工藝簡單，能耗少，操作費(fèi)用低，而且無污染，有利于環(huán)境保護(hù)， 符合綠色生產(chǎn)要求。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
5本發(fā)明設(shè)計(jì)的阻燃纖維素纖維(簡稱纖維)的質(zhì)量比組成為阻燃劑:纖 維素=10 25:100。
由于傳統(tǒng)的含鹵阻燃劑在阻燃過程中易造成環(huán)境污染，已被許多國家禁止 使用，而含磷、硫及氮的非鹵阻燃劑由于含有協(xié)同阻燃效果，具有較好的阻燃 效果，且不會造成環(huán)境污染，是纖維素很好的阻燃劑。本發(fā)明所述的阻燃劑選 用新型磷系阻燃劑為阻燃劑，主要為2， 2，-氧代雙(5， 5-二甲基-1， 3， 2-二 噁磷烷-2， 2， -二硫化物)(DDPS)、 1， 2-二(2-氧代-5， 5-二甲基-1， 3， 2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙垸(DDPN)或N，N， -二(2-硫代-5,5-二甲基-1，3，2-二氧 磷雜環(huán)己基)乙二胺(DDPSN)中的一種。所述的阻燃劑平均粒徑要求研磨成 小于1um的顆粒。
本發(fā)明所述的纖維素纖維是指以棉漿、木漿為原料制備出來的再生纖維素 纖維，不包括棉纖維、麻纖維等天然纖維素纖維。實(shí)施例所述的纖維素是聚合 度(DP)為400 1000的木漿或棉漿，纖維素含量^90%。
本發(fā)明同時(shí)設(shè)計(jì)了所述阻燃纖維素纖維的制備方法(簡稱制備方法)，該 制備方法依據(jù)本發(fā)明所述阻燃纖維素纖維的質(zhì)量比組成，包括以下工藝
l制備阻燃紡絲液；按本發(fā)明所述阻燃劑與纖維素的質(zhì)量比，先將阻燃劑 于常溫下加入到離子液體中，機(jī)械攪拌下使阻燃劑在離子液體中分散均勻，再 將纖維素加入到該離子液體中充分溶解，溶解溫度為70-110'C，制備成阻燃紡 絲液；所述阻燃劑與纖維素的質(zhì)量比為10 25:100;所述纖維素與離子液體 的質(zhì)量比為5 35:95 65。
所述的離子液體由陽離子和陰離子共同組成；所述的陽離子為垸基季銨離 子、烷基季磷離子、烷基咪唑離子或垸基吡啶離子。所述各離子的結(jié)構(gòu)式依次 如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R R6為氫、烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羥乙基、羥丙基和垸氧基中的一種或幾種；K R6相同或不同；
所述陰離子為卣素離子、BF4-、 PF" SCN-、 CN-、 OCN-、 CNCT、 CF3S03-、 CFCOCr、 CH3COCT、 (0卩3302)2^或(0「3302)20|-中的一種。
本發(fā)明制備方法所述的阻燃紡絲液即是指直接將所述的纖維素溶解在含 所述阻燃劑的適當(dāng)離子液體中制成的紡絲(原)液。該阻燃紡絲液制備工藝過 程構(gòu)成本發(fā)明纖維一步法制備工藝的核心內(nèi)容。
研究表明，離子液體氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AMIMCI)(參見大分子， Macromolecules， 2005， 38: 8272-8277)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCI)、 氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMCI)和醋酸1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMAc)(均 參見纖維素，Cellulose, 2008,15:59-66)具有很好的溶解纖維素的性能，由 這些離子液體制備的纖維素溶液具有很好的可紡性。這些離子液體具有很多特 有的性能，如液體溫度區(qū)間大、溶解范圍廣、蒸氣壓極低、熱穩(wěn)定性好等特征， 使得它們能作為一種良好的化學(xué)反應(yīng)媒介使用。所述阻燃劑DDPS、 DDPN及 DDPSN在所述離子液體中能很容易分散均勻，因而本發(fā)明纖維的制備過程中 無需像常規(guī)方法那樣加入分散劑及乳化劑等添加劑，簡化了工藝過程，降低了 生產(chǎn)成本。本發(fā)明制備方法優(yōu)選的離子液體是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑 (AMIMCI)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCI)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑 (EMIMCI)或醋酸1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMAc)中的一種。
2.制備阻燃纖維素纖維；所述的阻燃紡絲液按照常規(guī)紡絲工藝進(jìn)行，即制 得所述的阻燃纖維素纖維。所述的常規(guī)紡絲工藝包括濕法或干濕法，包括脫泡、 過濾、計(jì)量、噴絲、凝固、牽伸、洗滌、干燥等工藝步驟。所述的凝固浴為水
或質(zhì)量濃度為0-50。/。離子液體水溶液，凝固浴溫度為0-9(TC 。 本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例。這些具體實(shí)施例的意義在于舉例說明本發(fā) 明的實(shí)施方法，而非限制本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。 實(shí)施例1
將粉碎成平均粒徑小于1um的阻燃劑DDPSN0.5g于常溫下加入到 95gAMIMCI離子液體中，攪拌均勻，然后在該離子液體中加入粉碎的(粉碎
7成1mmX1mm以下的開松纖維)纖維素木漿(聚合度DP-592，"-纖維素含 量92%) 5g，溶解溫度為7(TC，機(jī)械攪拌至完全溶解，即制備成阻燃紡絲液；
紡絲液經(jīng)脫泡、過濾、計(jì)量、噴絲、凝固(凝固浴為水，凝固浴溫度為2crc)、
牽伸、洗滌、干燥等常規(guī)濕法工藝步驟，即制得所述纖維。
經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度為1.97cN/dtex，極限氧指數(shù) (LOI)為25。 實(shí)施例2
將粉碎成粒徑小于1um的阻燃劑DDPSN 0.5g于常溫下加入到 95gAMIMCI離子液體中，攪拌均勻，然后加入粉碎的纖維素棉漿(DP=800， "-纖維素含量95%) 5g，溶解溫度為70'C，機(jī)械攪拌至完全溶解，制得阻燃 紡絲液；紡絲液經(jīng)脫泡后采用干濕法紡絲，紡絲氣隙為10cm，凝固浴為50% 離子液體水溶液，凝固浴溫度為2CTC。經(jīng)牽伸、洗滌、干燥等步驟，即得到 所述的纖維。余同實(shí)施例1。
經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度為2.35cN/dtex，極限氧指數(shù) (LOI)為26。 實(shí)施例3
將粉碎成粒徑小于1um的阻燃劑DDPSN1g于常溫下加入到 57.5gAMIMCI離子液體中，攪拌均勻，然后加入粉碎的纖維素木漿(DP=700， "-纖維素含量93%) 5g，溶解溫度為9(TC，機(jī)械攪拌至完全溶解，制得阻燃 紡絲液；紡絲液經(jīng)脫泡后采用干濕法紡絲。紡絲氣隙為10cm，凝固浴為水， 凝固浴溫度為50°C。經(jīng)牽伸、洗滌、干燥等步驟，即得到所述纖維。余同實(shí) 施例1 。
經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度為2.73cN/dtex，極限氧指數(shù) (LOI)為32。 實(shí)施例4
將粉碎成粒徑小于1um的阻燃劑DDPS2g于常溫下加入到40gEMIMAc 離子液體中，攪拌均勻，然后加入粉碎的纖維素木漿(DP=400，纖維素 含量96%) 10g,溶解溫度為9CTC，機(jī)械攪拌至完全溶解，制得阻燃紡絲液；紡絲液經(jīng)脫泡后采用干濕法紡絲。紡絲氣隙為10cm，凝固浴為水，凝固浴溫 度為5CTC。經(jīng)牽伸、洗滌、干燥等步驟，即得到所述纖維。余同實(shí)施例1。 經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度為3.27cN/dtex，極限氧指數(shù) (LOI)為30。 實(shí)施例5
將粉碎成粒徑小于1um的阻燃劑DDPS2g于常溫下加入到90g BMIMCI 離子液體中，攪拌均勻，然后加入粉碎的纖維素木漿(DP=1000，纖維素 含量95%) 10g，溶解溫度為110。C，機(jī)械攪拌至完全溶解，制得阻燃紡絲液； 紡絲液經(jīng)脫泡后采用干濕法紡絲。紡絲氣隙為10cm，凝固浴為水，凝固浴溫 度為90'C。經(jīng)牽伸、洗滌、干燥等步驟，即得到所述纖維。余同實(shí)施例1。 經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度為2.89cN/dtex，極限氧指數(shù) (LOI)為30。 實(shí)施例6
將粉碎成粒徑小于1 um的阻燃劑DDPN2.5g于常溫下加入到90g EMIMCI 離子液體中，攪拌均勻，然后加入粉碎的纖維素木漿(DP=592，"-纖維素 含量92%) 10g，溶解溫度為11CTC，機(jī)械攪拌至完全溶解，制得阻燃紡絲液; 紡絲液經(jīng)脫泡后采用干濕法紡絲。紡絲氣隙為10cm，凝固浴為水，凝固浴溫 度為9CTC。經(jīng)牽伸、洗滌、干燥等步驟，即得到所述纖維。余同實(shí)施例1。
經(jīng)檢測，本實(shí)施例所得纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度為2.55cN/dtex，極限氧指數(shù) (LOI)為33。
權(quán)利要求
1、一種阻燃纖維素纖維，其特征在于該纖維的質(zhì)量比組成為阻燃劑∶纖維素＝10～25∶100，所述的阻燃劑為2，2’-氧代雙(5，5-二甲基-1，3，2-二噁磷烷-2，2’-二硫化物)、1，2-二(2-氧代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己-2-氨基)乙烷或N，N’-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己基)乙二胺，平均粒徑小于1um；所述纖維素是聚合度為400～1000的木漿或棉漿，α-纖維素含量≥90％。
2、 一種權(quán)利要求l所述阻燃纖維素纖維的制備方法，該制備方法包括以 下工藝(1) .制備阻燃紡絲液；按所述阻燃劑與纖維素的質(zhì)量比，先將阻燃劑 于常溫下加入到離子液體中，機(jī)械攪拌下使阻燃劑在離子液體中分散均勻， 再將纖維素加入到該離子液體中充分溶解，溶解溫度為70-110°C，制備成阻 燃紡絲液；所述的離子液體由陽離子和陰離子共同組成；所述的陽離子是含取代基 的烷基季銨離子、垸基季磷離子、垸基咪唑離子或烷基吡啶離子，其中取代 基是氫、d C6的垸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羥乙基、羥丙基和烷氧 基中的一種或幾種；所述陰離子為鹵素離子、BF「、 PF4—、 SCN—、 CN—、 OCN—、 CNO-、 CF3S03—、 CFCOO.、 CH3C00—、 (CF3S02)2N—或(CF3S02)2Cr;所述纖維素與離子液體的質(zhì)量比為5 35: 95 65;(2) .制備阻燃纖維素纖維；按照常規(guī)紡絲工藝進(jìn)行，即制得所述的阻 燃纖維素纖維。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述阻燃纖維素纖維的制備方法，其特征是所述的離 子液體為氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化l-乙 基-3-甲基咪唑或醋酸1-乙基-3-甲基咪唑。
全文摘要
本發(fā)明公開一種阻燃纖維素纖維及其制備方法，該纖維的質(zhì)量比組成為阻燃劑∶纖維素＝10～25∶100，所述的阻燃劑為新型磷系阻燃劑，平均粒徑小于1um；所述纖維素是聚合度為400～1000的木漿或棉漿，α-纖維素含量≥90％。該纖維的制備方法依據(jù)所述纖維的質(zhì)量比組成，包括以下工藝1.制備阻燃紡絲液；按所述的質(zhì)量比，先將阻燃劑于常溫下加入到離子液體中，機(jī)械攪拌下使阻燃劑在離子液體中分散均勻，再將纖維素加入到該離子液體中充分溶解，溶解溫度為70-110℃，制備成阻燃紡絲液；所述纖維素與離子液體的質(zhì)量比為5～35∶95～65；2.制備阻燃纖維素纖維；按照常規(guī)紡絲工藝進(jìn)行，即制得所述的阻燃纖維素纖維。
文檔編號D01D1/02GK101608348SQ20091006927
公開日2009年12月23日 申請日期2009年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月16日
發(fā)明者俊 宋, 義 梁, 程博聞, 紀(jì)秀杰, 藏洪俊, 飛 陸 申請人:天津工業(yè)大學(xué)