專利名稱：未被拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)纖維、被拉伸的pet纖維以及包含被拉伸的pet纖 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種未被拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)纖維、一種被拉伸的PET纖維以及包含它們的輪胎簾線。具體說，本發(fā) 明涉及一種未被拉伸的PET纖維、一種由所述未被拉伸的PET纖維制成的呈現(xiàn)出更大模量 和良好形穩(wěn)性并能夠提供冠帶層簾線等的被拉伸的PET纖維、以及包含它們的輪胎簾線。
背景技術(shù)：
輪胎是纖維/鋼/橡膠的復合體，一般具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)。就是說，所述鋼和 纖維簾線(fiber cord)起著強化所述橡膠的作用，并形成輪胎中的基本骨架結(jié)構(gòu)?？梢哉f， 就像骨骼在人體中的作用一樣。作為輪胎的強化物，所述簾線要求具有良好的諸如耐疲勞性、剪切強度、耐用性、 反彈力、與橡膠的粘合力等特性。所以，根據(jù)輪胎所需性能，使用由合適材料制成的各種簾 線。最近，人造絲(rayon)、尼龍(nylon)、滌綸(polyester)、鋼、芳族聚酰胺(aramid) 等被廣泛地用作簾線的材料，其中，人造絲和滌綸用于體層(body ply)(或胎體)(圖1中 的6所指的)，尼龍主要用于冠帶層(cap ply)(圖1中的4所指的)，而鋼和芳族聚酰胺主 要用于輪胎帶束層(tire-belt)部分(圖1中的5所指的)。下面將簡短地說明圖1所示的輪胎的結(jié)構(gòu)和特性。輪胎胎面花紋(thread) 1 與路面相接觸的部分；這部分必須提供制動和驅(qū)動所 需要的摩擦力、具有良好的抗磨損性、以及還要能夠承受外部沖擊，其所產(chǎn)生的熱必須很 小。體層(或胎體)6 輪胎內(nèi)的簾線層；這部分必須支撐負載并承受沖擊，其對驅(qū)動中 的彎曲和拉伸移動的耐疲勞性必須很好。帶束層5 這部分位于體層之間，大多由鋼絲構(gòu)成，它緩解外部沖擊，并且也可使 輪胎胎面花紋的地面接觸面很寬以及使驅(qū)動穩(wěn)定性很好。胎壁(side wall) 3 在胎肩2的下部和胎圈9之間的橡膠層；它起到保護內(nèi)部體 層6的作用。胎圈(bead)9 方形或六角形鋼絲束，其中在所述鋼絲上覆蓋有橡膠；它起到將輪 胎安裝并固定到輪圈上的作用。內(nèi)襯層(inner liner) 7 位于輪胎內(nèi)部替代內(nèi)胎的部分；通過防止氣體泄漏使充 氣輪胎成為可能。冠帶層4 被置于一些客車的子午線輪胎的帶束層上的特殊簾布(cord fabric)； 它使驅(qū)動期間的帶束層的移動最小化。三角膠(apex)8 三角形橡膠包裝材料，用來盡量減小胎圈的分散、通過緩解外部 沖擊而保護胎圈、以及防止成形期間進氣。
近來，隨著客車品味的提高，要求開發(fā)適合于高速行駛的輪胎，因而輪胎在高速行 駛期間的穩(wěn)定性以及輪胎的耐用性被視為是非常重要的特性。此外，為滿足所述特性，冠帶 層簾線材料的性能的重要性比其它因素更突出。所述輪胎中的鋼帶通常沿傾斜方向排列，然而，所述鋼帶在高速行駛期間傾向于 朝著圓周方向移動，并且有這樣一些問題，如所述鋼帶的尖端會使所述鋼帶的各層之間發(fā) 生分離，以及會通過切割橡膠或產(chǎn)生裂紋導致所述輪胎形狀變形。所述冠帶層防止了所述 各層之間的分離以及所述輪胎的形狀變形，并通過限制所述鋼帶的移動而在改善高速耐用 性和行駛穩(wěn)定性上起到了作用。一般的冠帶層簾線主要使用尼龍66簾線。尼龍66簾線通過在與高速行駛期間輪 胎的內(nèi)部環(huán)境相應的高溫環(huán)境中產(chǎn)生大的收縮力并纏繞所述鋼帶而能夠呈現(xiàn)出限制所述 鋼帶移動的效果。然而，不利之處在于，尼龍66簾線在輪胎和車的載荷作用下會部分地發(fā) 生形變，這是因為高溫下其模量小且玻璃轉(zhuǎn)化溫度低從而由此導致形穩(wěn)性降低，并且由于 同樣的原因，它在行駛期間會咔咔作響。為了解決所述不利之處，已經(jīng)使用模量和形穩(wěn)性相對較高的PET簾線作為所述冠 帶層簾線，然而，由于其收縮力小之故，很難有效地限制所述鋼帶的移動，并且也很難用于 所述冠帶層簾線。另外，當車的驅(qū)動速度改變而導致施加在所述簾線上的負荷改變時，PET 簾線的形狀很容易變形，而變形的PET簾線則導致輪胎變形，因為由所述普通PET纖維構(gòu)成 的簾線也沒有足夠的形穩(wěn)性。此外，與由所述普通PET纖維構(gòu)成的簾線相比，在由廣泛地用作纖維或工業(yè)纖維 的高模量低收縮(high modulus low shrinkage，HMLS)PET纖維構(gòu)成的簾線的情形中，有可 能呈現(xiàn)出高的收縮力，然而，仍然會產(chǎn)生與上述尼龍66簾線同樣的不利之處，因為在這種 情形中，隨著模量的降低，形穩(wěn)性下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面為，提供一種未被拉伸的PET纖維和一種呈現(xiàn)出更大模量和良 好形穩(wěn)性并能夠提供冠帶層簾線等的被拉伸的PET纖維。本發(fā)明的另一方面為，提供一種所述被拉伸的PET纖維的制備方法。本發(fā)明的又一個方面為，提供一種呈現(xiàn)出優(yōu)異形穩(wěn)性并優(yōu)選用于所述冠帶層簾線 等上的PET輪胎簾線。本發(fā)明的再一個方面為，提供一種包含所述PET輪胎簾線的輪胎。本發(fā)明提供一種未被拉伸的PET纖維，其結(jié)晶度為25%或更大，雙折射率為0.085 到0. 11，非晶取向因子(AOF)為0. 15或更小，以及熔化溫度(Tm)為258°C或更高。本發(fā)明還提供一種包含90mol%或更多的PET的被拉伸的PET纖維，其結(jié)晶度為 40%或更大，雙折射率為0. 12到0. 16。本發(fā)明還提供一種包含90mol %或更多的PET的被拉伸的PET纖維，在0. 02g/d的 初始負荷下在繃緊狀態(tài)中在230°C下對該PET纖維進行1分鐘熱處理之后，該PET纖維的交 聯(lián)密度為 3. 0E+22 到 8. 0E+22ea/cm3。本發(fā)明還提供一種被拉伸的PET纖維的制備方法，所述方法包括的步驟有對包 含90mol %或更多的PET的聚合物進行熔體紡絲以制備未被拉伸的PET纖維，所述未被拉伸的PET纖維具有25%或更大的結(jié)晶度以及0. 15或更小的非晶取向因子(AOF)；以及在1.0 到1. 55的拉伸比下對所述未被拉伸的PET纖維進行拉伸以制備出被拉伸的PET纖維。本發(fā)明還提供一種包含所述被拉伸的PET纖維的PET輪胎簾線。本發(fā)明還提供一種包含所述PET輪胎簾線的充氣輪胎。


圖1是部分切去的透視圖，示出了一般輪胎的結(jié)構(gòu)；圖2是示意圖，示出了用來測量輪胎簾線的收縮率和收縮力的收縮行為測試機。 具體實施例下面將根據(jù)本發(fā)明的具體實施例詳細地說明未拉伸的PET纖維、被拉伸的PET纖 維、輪胎簾線、它們的制備方法、以及包含被拉伸的PET纖維的輪胎。然而，由于所述實施例 是作為本發(fā)明的例子提供的，所以，本發(fā)明的范圍不限于此，或不受其限制，并且對于相關(guān) 技術(shù)中的技術(shù)人員來說，很顯然，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對所述實施例做出各種修正。另外，詞語“包括”或“包含”是指包括任何部件(或任何元件)而沒有具體限制， 不能將其解釋為排除其他部件(或元件)的添加，除非在整個本公開中另有提及。通過對PET聚合物進行熔體紡絲以制成未拉伸纖維并對所述未拉伸纖維進行拉 伸以制成被拉伸的PET纖維、然后對所述被拉伸的纖維進行捻擰并將其浸入粘合劑中，可 以將PET輪胎簾線制成浸漬簾線類型。所以，通過對PET進行熔體紡絲而制成的所述未拉伸纖維和通過對所述未拉伸纖 維進行拉伸而制成的被拉伸的纖維的特性直接或間接地反映到所述輪胎簾線的特性中了。本發(fā)明人的實驗結(jié)果揭示出，通過由具有特定特性的所述未拉伸PET纖維和/或 所述被拉伸的PET纖維制成輪胎簾線，能夠獲得呈現(xiàn)出更好的模量和形穩(wěn)性并且可以優(yōu)選 用作冠帶層簾線的PET輪胎簾線。所以，根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，提供所述具有特定特性的未拉伸PET纖維。所述 未拉伸纖維可以具有25%或更大的結(jié)晶度、0. 085到0. 11的雙折射率、0. 15或更小的非晶 取向因子(amorphous orientation factor，AOF)、以及 258°C 或更高的熔化溫度(Tm)。在制備所述未拉伸纖維的步驟中，可以將各種添加物添加到構(gòu)成所述未拉伸纖維 的PET聚合物中，優(yōu)選地，所述未拉伸纖維包括90mol%或更多的PET聚合物，以便呈現(xiàn)出 適合于輪胎簾線的PET特性。所以，在下文中，除非另有說明，否則，詞語“PET”意味著包含 90mol%或更多的PET聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例所述的未拉伸PET纖維是在下述的受控熔體紡絲條件 下制備的，并且最終呈現(xiàn)出等于或大于25%的高結(jié)晶度和等于或小于0. 15的低A0F。構(gòu)成所述未拉伸纖維的PET聚合物基本上具有部分晶化的結(jié)構(gòu)，包括結(jié)晶區(qū)和非 晶區(qū)。具體說，在所述受控熔體紡絲條件下獲得的所述未拉伸PET纖維由于定向結(jié)晶現(xiàn)象 之故比以前所知的未拉伸PET纖維(通常，晶化小于7%)具有更高的結(jié)晶度，它呈現(xiàn)出 25%或更大(優(yōu)選為25%到40%)的高結(jié)晶度。由所述未拉伸纖維制備的被拉伸的PET 纖維以及輪胎簾線由于這種高結(jié)晶度之故能夠呈現(xiàn)出高的收縮力和模量。同時，所述未拉伸PET纖維呈現(xiàn)出0. 15或更低(優(yōu)選為0. 08到0. 15)的A0F，這比以前所知的未拉伸PET纖維的AOF低很多。所述AOF是指所述未拉伸纖維的非晶區(qū)內(nèi)所 包含的鏈的取向程度，并且當所述非晶區(qū)中的鏈的糾纏增加時，所述AOF具有低的值。一般 地，由具有低AOF值的未拉伸纖維制備的被拉伸的纖維以及輪胎簾線呈現(xiàn)出低的收縮力和 低的收縮率，因為隨著所述AOF的降低無序度增加，并且所述非晶區(qū)中的鏈不是變成應變 結(jié)構(gòu)，而是變成了弛豫結(jié)構(gòu)。然而，在所述受控熔體紡絲條件下獲得的未拉伸PET纖維每單 位體積內(nèi)包括更多的交聯(lián)鍵(cross-linking bonds)，因為構(gòu)成所述未拉伸PET纖維的分 子鏈在所述紡絲過程中發(fā)生滑移并形成細致的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。由于這個原因，盡管AOF值低很 多，所述未拉伸PET纖維可以變?yōu)檫@樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的所述非晶區(qū)中的鏈產(chǎn)生應變，并且 因此呈現(xiàn)出發(fā)達的(developed)結(jié)晶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的取向特性。所以，有可能利用具有這種高結(jié)晶度和低AOF的未拉伸PET纖維制備出同時具有 高收縮力和低收縮率的被拉伸的PET纖維以及輪胎簾線。所以，利用所述未拉伸PET纖維 能夠獲得呈現(xiàn)出高收縮力同時具有更高的模量和優(yōu)異的形穩(wěn)性的PET輪胎簾線。這種輪胎 簾線能夠有效地限制輪胎中的鋼帶的移動，同時呈現(xiàn)出優(yōu)異的形穩(wěn)性，因此，被優(yōu)選地用于
冠帶層簾線等。另外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施例所述的未拉伸PET纖維可以呈現(xiàn)出25%或更大 (優(yōu)選為25%到40%)的結(jié)晶度，并可以具有0. 085到0. 1的雙折射率、0. 15或更小的A0F、 以及258°C或更高的熔化溫度。如上所述，利用具有這種高的結(jié)晶度和優(yōu)異的分子取向特性 的未拉伸纖維，可以提供具有高模量和收縮力并能優(yōu)選地用于所述冠帶層的被拉伸的纖維 和輪胎簾線。此外，優(yōu)選地，所述未拉伸PET纖維的晶體比熱(ΔΗ)為42到50J/g，另外，優(yōu)選 地，從X射線衍射(XRD)峰計算出來的微小晶粒的(010)晶面間距為51到57埃、(110)晶 面間距為45到50埃，以及(100)晶面間距為42到50埃。滿足這些特性的未拉伸PET纖 維能夠具有較高的結(jié)晶度，并在分子的取向特性上更優(yōu)異，從而可以從所述未拉伸纖維獲 得更優(yōu)選地用于冠帶層簾線等的被拉伸的PET纖維以及輪胎簾線。另外，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，提供能夠從所述未拉伸PET纖維制備出的被 拉伸的PET纖維。根據(jù)另一實施例的一個例子，所述被拉伸的PET纖維可以包括90mol% 或更多的PET，并且其結(jié)晶度可以為40 %或更大(優(yōu)選為40 %到50 % )，雙折射率可以為 0. 12到0. 16。所述被拉伸的PET纖維以及從中制成的輪胎簾線能夠具有高的模量和收縮 力，因此它們優(yōu)選地用于所述冠帶層簾線等。就是說，根據(jù)一個例子所述的被拉伸的PET纖維能夠利用本發(fā)明的一個實施例所 述的未拉伸PET纖維來制備，其中所述未拉伸PET纖維在所述非晶區(qū)中具有高的結(jié)晶度和 優(yōu)異的分子取向特性，因此，在其中形成了晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度可以為40%或更大，優(yōu)選為 40%到50%。由此，從中所獲得的所述被拉伸的PET纖維以及輪胎簾線能夠具有高的模量 和收縮力。然而，例如，當所述結(jié)晶度過度地增加到60%以上時，其強度過度地增加，而可加 工性和柔韌性下降。另外，所述輪胎簾線可能很難長時間使用，因為，從中所獲得的輪胎簾 線的疲勞特性因剛度過度增加而大大下降。此外，所述被拉伸的PET纖維的非晶取向因子(AOF)可以為0. 35或更小，優(yōu)選為 0.01到0.2。如上所述，所述AOF表示所述非晶鏈的取向程度。一般地，所述被拉伸的PET 纖維會有收縮力低的不利之處，因為，當所述AOF低時，所述非晶區(qū)中的分子鏈一般變?yōu)槌谠ソY(jié)構(gòu)。然而，根據(jù)一個例子所述的被拉伸的PET纖維的分子鏈在形成所述未被拉伸的纖 維的過程中形成了細致的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，并且所述非晶區(qū)中的鏈可以變成應變結(jié)構(gòu)，即使所述 AOF大大地降低亦然。所以，所述被拉伸的PET纖維可以呈現(xiàn)出優(yōu)異的收縮力，同時具有高 的模量和低的收縮率。所以，由所述被拉伸的纖維制成的輪胎簾線能夠優(yōu)選地用于所述冠
帶層簾線等。此外，優(yōu)選地，根據(jù)上述一個例子所述的被拉伸的PET纖維的從XRD峰計算出的微 小晶粒的(010)晶面間距為48到60埃，(110)晶面間距為42到50埃，以及(100)晶面間 距為38到50埃。由此，所述被拉伸的PET纖維的結(jié)晶度能夠更高，而其取向特性能夠變得 更優(yōu)異，從而可以獲得具有諸如較高的模量和收縮力等優(yōu)異特性的輪胎簾線。同時，根據(jù)本發(fā)明的另一實施例的另一例子，可從本發(fā)明的一個實施例所述的未 拉伸PET纖維獲得的被拉伸的PET纖維可以包括90mol%或更多的PET，并且在0. 02g/ d的初始載荷下在繃緊的狀態(tài)中在230°C將其熱處理1分鐘之后，可以具有3. 0E+22到 8. 0E+22ea/cm3(優(yōu)選為5. 0E+22到8. 0E+22ea/cm3)的交聯(lián)密度。更優(yōu)選地，在如上所述在 230°C對所述被拉伸的PET纖維進行熱處理之前，所述被拉伸的PET纖維可以具有2. 0E+22 到 6. 0E+22ea/cm3 (優(yōu)選為 2. 5E+22 到 6. 0E+22ea/cm3)的交聯(lián)密度。根據(jù)另一個例子所述的被拉伸的PET纖維在其非晶區(qū)中形成了多很多的交聯(lián)鍵， 并且比由普通PET纖維或HMLS纖維制成的被拉伸的纖維具有更高的每單位體積的交聯(lián)密 度。同樣，被拉伸的PET纖維每單位體積包含許多交聯(lián)鍵，所述非晶區(qū)中的鏈高度糾纏并具 有應變結(jié)構(gòu)，同時取向程度是低的。所以，所述被拉伸的PET纖維具有非常發(fā)達的晶體結(jié)構(gòu) 和優(yōu)異的取向特性，并且可以呈現(xiàn)出高的收縮力，同時具有高的模量和低的收縮率。所以， 由其制成的輪胎簾線能夠優(yōu)選地用于所述冠帶層簾線等。所述被拉伸的PET纖維的交聯(lián)密度可以通過下面的數(shù)學公式1來計算[數(shù)學公式1]Ν=σ ΑΤ(λ2-1/λ)在所述數(shù)學公式中，N表示單位體積的交聯(lián)鍵數(shù)目，即交聯(lián)密度，λ表示由1/ (1-被拉伸的PET纖維的收縮率)所定義的延伸比(expansion ratio)，k表示玻爾茲曼常 數(shù)，T表示絕對溫度，而ο表示所述被拉伸的PET纖維的單位面積的收縮力。另外，根據(jù)上述本發(fā)明的另一個實施例所述的被拉伸的PET纖維(S卩，根據(jù)另一個 實施例的一個例子或另一個例子所述的被拉伸的纖維)可以通過對所述PET進行熔體紡絲 以制成未拉伸纖維并對所述未拉伸纖維進行拉伸的方法來制備。此外，具有上述特性的所 述被拉伸的PET纖維能夠在所述特定條件或所述特定處理方法下來制備，所述方法的每一 步都直接或間接地反映到如上所述的所述被拉伸的PET纖維的特性中。具體說，表明了可以通過控制PET的熔體紡絲條件來獲得具有25%或更大的結(jié)晶 度以及0. 15或更小的AOF的未拉伸PET纖維，并使用所述未拉伸纖維來制備根據(jù)上述本發(fā) 明的另一個實施例所述的被拉伸的PET纖維。優(yōu)選地，可以從本發(fā)明的一個實施例所述的 未拉伸PET纖維，即具有25%或更大的結(jié)晶度、0. 085到0. 11的雙折射率、0. 15或更小的 AOF以及258°C或更高的熔化溫度(Tm)的未拉伸PET纖維，來制備所述被拉伸的PET纖維。 如上所述，使用具有高結(jié)晶度和低AOF的所述未拉伸PET纖維可以獲得根據(jù)本發(fā)明的另一 個實施例所述的呈現(xiàn)出非常發(fā)達的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的取向特性、或很高的交聯(lián)密度的被拉伸的PET纖維。所述被拉伸的PET纖維以及由其制成的輪胎簾線同時呈現(xiàn)出高的模量和收 縮力，并優(yōu)選用于所述冠帶層簾線等。在下文中，將一步一步更詳細地說明所述被拉伸的PET的制備方法。在所述被拉伸的PET纖維的制備方法中，首先，通過對所述PET進行熔體紡絲來制 備上述具有高結(jié)晶度和低AOF的未拉伸PET纖維，優(yōu)選為本發(fā)明的一個實施例所述的未拉 伸PET纖維。此時，可以在較高的紡絲應力下進行所述熔體紡絲過程，以便獲得具有高結(jié)晶度 和低AOF的未拉伸PET纖維。例如，可以在0. 85g/d或更大(優(yōu)選為0. 85到1. 2g/d)的紡 絲應力下來進行所述熔體紡絲過程。另外，例如，所述PET的熔體紡絲速度可以控制為3800 到5000m/min (優(yōu)選為4000到4500m/min)，以便獲得這樣高的紡絲應力。實驗結(jié)果表明，如果所述PET的熔體紡絲過程在高紡絲應力以及選擇性的高紡絲 速度下進行，那么，定向結(jié)晶現(xiàn)象就會發(fā)生并且所述PET的結(jié)晶度就會增加。于是，能夠獲 得滿足上述結(jié)晶度和AOF的未拉伸PET纖維，因為構(gòu)成所述PET的分子鏈在所述紡絲過程 中發(fā)生滑移并形成精細網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。然而，實際中將紡絲速度控制在5000m/min以上并不容 易，并且由于紡絲速度過大之故也很難進行冷卻過程。此外，在所述未拉伸PET纖維的制備過程中，可以在所述熔體紡絲中使用本征粘 度為0. 8到1. 3dl/g并包括90mol%或更多的PET的切片作為所述PET。所述本征粘度優(yōu)選為等于或大于0. 8dl/g，以便在所述未拉伸PET纖維的制備過 程中進行適合在較高紡絲速度和紡絲應力的條件下進行的紡絲步驟。另外，所述本征粘度 優(yōu)選為等于或小于1. 3dl/g，以防止由于所述切片的熔化溫度的升高以及由于紡絲組件中 的擠出量所導致的壓強的增加而引起所述分子鏈的斷裂。此外，優(yōu)選地，所述切片通過設計來使單絲的線性密度為2. 0到4. 0丹尼爾(優(yōu)選 為2. 5到3. 0丹尼爾)的噴絲頭進行紡絲。優(yōu)選地，所述單絲的線性密度等于或大于2. 0 丹尼爾，以便減小紡絲過程中纖維斷裂以及冷卻期間由于纖維的干擾而造成的纖維斷裂的 可能性，另外優(yōu)選地，所述單絲的線性密度等于或小于4. 0丹尼爾，以便通過增加紡絲頭拉 伸(spinning draft)來給出充足的紡絲應力。此外，可以通過在所述PET的熔體紡絲之后添加冷卻過程來制備所述未拉伸PET 纖維。優(yōu)選地，這種冷卻過程可以通過提供15到60°C冷卻空氣的方法來進行，并且優(yōu)選地， 可以在所述冷卻空氣的每個溫度條件下將所述冷卻空氣流控制為0. 4到1. 5m/s。由此，可 以制備更容易呈現(xiàn)出本發(fā)明的一個實施例所述的幾個特性的未拉伸PET纖維。另一方面，在通過所述紡絲步驟制備出滿足上述結(jié)晶度和AOF的未拉伸PET纖維 之后，通過拉伸所述未拉伸纖維來制備被拉伸的纖維。此時，所述拉伸過程可以在0. 1到 1. 55的拉伸比的條件下進行。在所述未拉伸PET中，結(jié)晶區(qū)是發(fā)達的，并且非晶區(qū)中的鏈也 具有低的取向度并形成了細致的網(wǎng)絡。所以，當所述拉伸過程在拉伸比超過1. 55的情況下 進行時，在被拉伸的纖維中會出現(xiàn)纖維的斷裂或起毛，因此通過這種方法制備的被拉伸的 PET纖維也很難呈現(xiàn)出優(yōu)選的特征。此外，當所述拉伸過程在相對低的拉伸比下進行時，被 拉伸的PET纖維以及由其制成的輪胎簾線的強度會部分地降低。然而，在等于或大于1.0的 拉伸比下，可以制備出強度等于或大于6g/d、適合用于所述冠帶層簾線等的PET輪胎簾線， 因此，可以優(yōu)選地在1. 0到1. 55的拉伸比下進行所述拉伸過程。
此外，在所述拉伸過程中，可以在約160到240°C的溫度(優(yōu)選為160到180°C ) 下對所述未拉伸纖維進行熱處理，以便使所述拉伸過程充分地進行。由上述方法制備的被拉伸的PET纖維能夠呈現(xiàn)出本發(fā)明的另一個實施例所述的 結(jié)晶度、雙折射率、交聯(lián)密度等，并且同時能夠呈現(xiàn)出高的收縮力和模量。所以，所述被拉伸 的PET纖維能夠用于輪胎簾線，并能夠優(yōu)選地用于所述冠帶層簾線等。下面，根據(jù)本發(fā)明的再一個實施例，提供包含上述被拉伸的PET纖維的PET輪胎簾 線。這種PET輪胎簾線可以具有由下述計算公式1定義的、70g/d到150g/d的L/S值， 并能夠呈現(xiàn)出優(yōu)異的形穩(wěn)性[計算公式1]L/S = LASE/ 收縮率(％ )在所述計算公式中，LASE是一個值，它被定義為特定伸長率下的負荷(Load At Specific Elongation)，在上述公式中，具體地定義為100°C下伸長率為3%時的負荷。這 是因為，在PET輪胎簾線的情形中，初始模量具有相對大的重要性。為了滿足所述L/S值，當在100°C的溫度下在0.05g/d的初始負荷下測試抗張?zhí)匦?時，被定義為3%的伸長率下的負荷的所述PET輪胎簾線的LASE可以為1. 7到3. Og/d。所述計算公式1中的L/S值作為形穩(wěn)性指數(shù)表示所述輪胎簾線如何抵御外熱或外 力而穩(wěn)定地保持其形狀。就是說，當L/S值高時，所述輪胎簾線在外熱或外力下很難形變， 從而能夠穩(wěn)定地保持其形狀。根據(jù)另一個實施例所述的PET輪胎簾線具有非常高的L/S值， 例如，L/S值為70g/d到150g/d，因為它是由上述具有高收縮力和模量的被拉伸的纖維制成 的。因此，所述PET輪胎簾線很難在外熱或外力下形變，并且通過將所述鋼帶包在輪胎內(nèi)而 能夠有效地限制所述鋼帶的移動。此外，所述PET輪胎簾線能夠有效地抑制由于輪胎和車 輛的負荷而引起的部分變形，以及由于所述變形而導致的噪聲。另一方面，并不具體地限定上述本發(fā)明的另一個實施例所述的PET輪胎簾線的形 狀，因此，所述形狀可以是常規(guī)的冠帶層簾線的形狀。具體說，根據(jù)常規(guī)的冠帶層簾線的形 狀，所述PET輪胎簾線可以具有浸漬簾線的形狀，其每條簾線的總線性密度為1000到5000 丹尼爾、股數(shù)為1到3、以及捻級為200到500TPM(每米的捻度(twist per meter))。此外，所述PET輪胎簾線可以呈現(xiàn)出強度為5g/d到8g/d、伸長率為1. 5 %到5. 0 % (在4. 5kgf負荷下的伸長率)(優(yōu)選為2. 0%到5. 0 % )、斷裂伸長率為10 %到25%、以及 收縮率為0.5%到5.0% (177°C、30g、2min)(優(yōu)選為2.0%到5.0% )。由于所述輪胎簾線 呈現(xiàn)的在上述范圍內(nèi)的特性(諸如強度、伸長率等)，它優(yōu)選地用于所述冠帶層簾線。此外，所述PET輪胎簾線可以用于充氣輪胎，作為所述冠帶層簾線。所述冠帶層簾 線具有優(yōu)異的形穩(wěn)性，并且其外部形狀很難形變，因此，包含所述PET輪胎簾線的輪胎也不 容易變形。所以，所述輪胎能夠提高車輛的可控制性或駕駛表現(xiàn)。此外，包含所述冠帶層簾 線的輪胎呈現(xiàn)出穩(wěn)定的高速行駛性能，因為所述PET輪胎簾線具有能夠限制所述鋼帶移動 并適合于所述冠帶層簾線的幾個特征。主要通過假設所述簾線用作所述冠帶層簾線說明了根據(jù)上述本發(fā)明的另一個實 施例所述的PET輪胎簾線，然而，所述PET輪胎簾線的用途不限于此，所述簾線當然可以用 于其它用途，諸如體層(body ply)簾線等。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例所述的輪胎簾線可以通過下述方法來制 備，即對PET進行熔體紡絲以制備出未拉伸PET纖維、對所述未拉伸PET纖維進行拉伸以制 備被拉伸的PET纖維、對所述被拉伸的PET纖維進行擰捻并將其浸入粘合劑中以制備出浸 漬簾線。每個步驟的特定條件或特定處理方法可以被直接或間接地反映到最終制成的輪胎 簾線的特性中，并可以制備出具有上述特性的PET輪胎簾線。例如，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例所述的PET輪胎簾線可以通過下述方法來提 供，即在較高的紡絲應力和選擇性的高紡絲速度條件下對PET進行熔體紡絲，以制備結(jié)晶 度等于或大于25%、A0F等于或小于0. 15的未拉伸PET纖維，優(yōu)選地，本發(fā)明的一個實施例 所述的未拉伸PET纖維，并用其制備被拉伸的PET纖維以及輪胎簾線。所以，可以使用根據(jù) 本發(fā)明的另一個實施例所述的被拉伸的PET纖維，例如，從具有高結(jié)晶度和低AOF的未拉伸 PET纖維所獲得的被拉伸的纖維，來制備根據(jù)本發(fā)明的再一個所述的PET輪胎簾線。就是說，因為所述未拉伸PET纖維具有高的結(jié)晶度和低的A0F，所以可以制備出同 時具有高收縮力和低收縮率的被拉伸的PET纖維，并且使用所述被拉伸的PET纖維能夠制 備出具有優(yōu)異形穩(wěn)性、適合于冠帶層簾線等的PET輪胎簾線。 此外，在所述PET輪胎簾線的制備過程中，對所述被拉伸的PET纖維進行擰捻的過 程以及將其浸入粘合劑中的過程可以采用制備PET輪胎簾線的普通工藝條件和方法。Mi下面通過優(yōu)選的例子進一步詳細描述本發(fā)明的技術(shù)特征和操作。然而，下面的例 子只是用于理解本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不限于此，或不受其限制。例1到9 (未拉伸PET纖維的制備)通過對具有特定本征粘度(dl/g)的PET聚合物進行熔體紡絲并對其進行冷卻的 方法來制備例1到9的未拉伸PET纖維。此時，所述PET聚合物的本征粘度以及所述熔體 紡絲過程的紡絲速度和紡絲應力等條件公布在下面的表1中，其它條件采用常規(guī)的制備未 拉伸PET纖維的條件。[表 1]
例子123456789本征粘度(dl/g)0. 851. 051. 051. 051. 051. 200. 91. 21. 05紡絲速度(m/min)420038004000420045004200450045004800紡絲應力(g/d)0. 930. 860. 921. 031. 151. 080. 981. 231. 19采用下面的方法來測量根據(jù)例1到例9所制備的所述未拉伸纖維的特性，并且測 量結(jié)果列于下面的表2中。結(jié)晶度在使用CC14和正庚烷制備出密度梯度管(density gradient tube)之
后，測量所述密度，并且使用下面的計算公式從所述密度來計算結(jié)晶度-PET 結(jié)晶度(％) = Xc(%)=χ οο
_Pc~Pa_其中，在PET 的情形中，Pa= 1.336，而 Pc= 1.457-雙折射率利用偏振光顯微鏡來測量雙折射率。-非晶取向因子(AOF)使用通過偏振光顯微鏡所測量的雙折射率和通過X射線衍 射(XRD)所測量的晶體取向因子(crystal orientation factor，C0F)，根據(jù)下面的公式計 算所述A0F:AOF =(雙折射率-結(jié)晶度(0A )*0.01*C0F*0.275)/((1_ 結(jié)晶度 (% )*0· 01)*0· 22)-干熱收縮率利用英國Testrite公司的TestriteMK-V設備(圖2所示的收縮 行為測試機的產(chǎn)品名)，在180°C的溫度和30g的初始負荷下對所述干熱收縮率測量2分鐘。-強度、的伸長率下的強度、LASE值、以及4.5kgf負荷下的伸長率根據(jù)ASTM D885的測試方法，利用通用的測試機來測量強度、的伸長率下的強度、LASE值、以及 4. 5kgf負荷下的伸長率。_熔化溫度和晶體比熱(ΔΗ)將纖維(未拉伸纖維或被拉伸的纖維)細切成約 2mg的樣品，并利用DSC-7設備測量所述熔化溫度和晶體的比熱。此時，加熱速率為20°C /
mirio-晶面間距利用XRD方法來測量晶面間距。[表 2]
例子123456789結(jié)晶度(％)322830333633343638雙折射率0.0900.0880.0900.0910.0930.0920.0890.0940.097AOF0.0740.1200.0930.0540.0090.0610.0150.0120.002強度Cg/d)3.73.73.94.04.14.03.94.24.1干熱收縮率O)5.26.25.75.54.65.94.55.44.31%的伸長率時的強度 (g/d)0.5670.4810.5320.5710.6130.5840.5820.6010.637熔化溫度(°c)262258263262270261269270271010晶面間距(埃)535152535552555456110晶面間距(埃)484546474845474649100晶面間距(埃)464243454743474547對照例1到7 (未拉伸PET纖維的制備)除了下面表3所公布的條件外，基本上根據(jù)與例1-9同樣的方法來制備對照例1-7 中的未拉伸PET纖維。[表 3]
對照例123456權(quán)利要求
一種未被拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維，其結(jié)晶度為25％或更大，雙折射率為0.085到0.11，非晶取向因子(AOF)為0.15或更小，以及熔化溫度(Tm)為258℃或更高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的未被拉伸的PET纖維，其中，所述結(jié)晶度為25到40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的未被拉伸的PET纖維，其中，由X射線衍射(XRD)峰計算出的 所述晶體的(010)晶面間距為51到57埃，(110)晶面間距為45到50埃，以及(100)晶面 間距為42到50埃。
4.一種包含90mol %或更多的PET的被拉伸的PET纖維，其結(jié)晶度為40 %或更大，雙折 射率為0. 12到0. 16。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的被拉伸的PET纖維，其中，所述結(jié)晶度為40到50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的被拉伸的PET纖維，其中，所述AOF為0.35或更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的被拉伸的PET纖維，其中，所述AOF為0.01到0. 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的被拉伸的PET纖維，其中，由所述XRD峰計算出的所述晶體的 (010)晶面間距為48到60埃，(110)晶面間距為42到50埃，以及(100)晶面間距為38到 50埃。
9.一種包含90mol%或更多的PET的被拉伸的PET纖維，在0. 02g/d的初始負荷下 在繃緊狀態(tài)中在230°C下對該PET纖維進行1分鐘熱處理之后，該PET纖維的交聯(lián)密度為 3. 0E+22 到 8. 0E+22ea/cm3。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的被拉伸的PET纖維，包含90mol%或更多的PET，其中，在 0. 02g/d的初始負荷下在繃緊狀態(tài)中在230°C下對該PET纖維進行1分鐘熱處理之后，所述 交聯(lián)密度為 5. 0E+22 到 8. 0E+22ea/cm3。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的被拉伸的PET纖維，其中，在所述熱處理之前，所述被拉伸的 纖維的交聯(lián)密度為2. 0E+22到6. 0E+22ea/cm3。
12.—種被拉伸的PET纖維的制備方法，包括下述步驟對包含90mol%或更多的PET的聚合物進行熔體紡絲以制備未被拉伸的PET纖維，所 述未被拉伸的PET纖維具有25%或更大的結(jié)晶度以及0.15或更小的非晶取向因子(AOF)； 以及在1. 0到1. 55的拉伸比下對所述未被拉伸的PET纖維進行拉伸以制備出被拉伸的PET纖維。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述未被拉伸的PET纖維具有0.085到0. 11 的雙折射率，以及258°C或更高的熔化溫度(Tm)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述聚合物具有0.8到1. 3dl/g的本征粘度。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述聚合物的熔體紡絲在0.85g/d或更大的紡 絲應力以及3800到5000m/min的紡絲速度下進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述聚合物通過被設計為使單絲的線性密度 為2. 0到4. 0丹尼爾的紡絲頭進行熔體紡絲。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，還包括步驟在制備所述未被拉伸的纖維的步驟中， 在對所述聚合物進行熔體紡絲之后，利用15到60°C的冷卻空氣對所述聚合物進行冷卻。
18.—種PET輪胎簾線，包括根據(jù)權(quán)利要求4到9所述的被拉伸的纖維。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的PET輪胎簾線，其中，由下面的計算公式1所定義的L/S值 為 70g/d 到 150g/d [計算公式1]L/S = LASE/ 收縮率(% )在所述計算公式中，LASE被定義為在100°C下伸長率為3%時的特定伸長率下的負荷。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的PET輪胎簾線，其中，當在100°C的溫度、在0.05g/d的初 始負荷下測試抗張?zhí)匦詴r，由伸長率為3%時的負荷所定義的所述LASE為1. 7到3. Og/d。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的PET輪胎簾線，呈現(xiàn)出強度為5到8g/d、在4.5kgf下的伸 長率為1.5到5.0%、以及斷裂時的伸長率為10到25%。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的PET輪胎簾線，所述PET輪胎簾線的總線性密度為1000到 5000丹尼爾、股數(shù)為1到3、以及捻級為200到500TPM。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的PET輪胎簾線，其中，所述輪胎簾線為用于冠帶層的簾線。
24.一種充氣輪胎，包含根據(jù)權(quán)利要求18所述的輪胎簾線。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的充氣輪胎，其中，所述輪胎簾線被用于冠帶層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種未被拉伸的PET纖維、一種呈現(xiàn)出更大模量和良好形穩(wěn)性的能夠提供冠帶層簾線等的被拉伸的PET纖維、以及包含被拉伸的PET纖維的輪胎簾線。所述未被拉伸的PET纖維可以是這樣一種纖維，其結(jié)晶度為25％或更大，雙折射率為0.085到0.11，非晶取向因子(AOF)為0.15或更小，以及熔化溫度(Tm)為258℃或更高。
文檔編號D01F6/62GK101978104SQ200980109915
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者全玉花, 鄭一, 金基雄 申請人:可隆工業(yè)株式會社