專利名稱：溶解纖維素的方法和由包含溶解的纖維素的溶液得到的纖維素產(chǎn)品的制作方法
溶解纖維素的方法和由包含溶解的纖維素的溶液得到的纖維素產(chǎn)品
本發(fā)明涉及溶解纖維素的方法和由包含溶解的纖維素的溶液得到的纖維素產(chǎn)品。
現(xiàn)有技術(shù)中描述了溶解纖維素的不同方法。一些出版物描述了與溶解纖維素過(guò)程 有關(guān)的酶處理。
專利公布WO 01/96402公開(kāi)了一種將經(jīng)酶處理過(guò)的纖維素溶解在濃度不低于 5wt%的堿金屬氫氧化物水溶液中的方法。該專利公布陳述道該堿性溶液在高于0°C的溫 度下是穩(wěn)定的。尿素和氧化鋅用來(lái)改善溶液的穩(wěn)定性和品質(zhì)。纖維素在該堿性溶液中的最 高報(bào)道濃度是5. 2% (在含有纖維素材料的堿性溶液中NaOH濃度是8. 57%，參見(jiàn)實(shí)施例 6)。
專利公布FI 107335公開(kāi)了一種將經(jīng)酶處理過(guò)的纖維素溶解在濃度為5到15wt% 的堿金屬氫氧化物水溶液中的方法。該專利公布陳述道纖維素濃度甚至可以為8wt%。然 而，該專利公布的實(shí)施例報(bào)道了以下濃度。
實(shí)施例纖維素濃度(袖性氫氣化物wt%■中的wt%)13.3923.3734.81046.9953.39 65974.5984.59
實(shí)施例9到14沒(méi)有包含有關(guān)上述濃度的信息。實(shí)施例1到14報(bào)道了溶解度非常 高。然而，所使用的方法是純目測(cè)的，因此，溶液中可能會(huì)含有不溶的纖維素，雖然通過(guò)目測(cè) 方法觀測(cè)不到不溶的纖維素。
現(xiàn)有技術(shù)中的方法的問(wèn)題是，當(dāng)其中溶有纖維素的水溶液包含3. 5wt%到7wt% 的堿金屬氫氧化物時(shí)，如果期望纖維素溶解度良好，則纖維素含量不會(huì)很高。
本發(fā)明的方法解決了上述問(wèn)題。當(dāng)水性產(chǎn)品包含至少3. 5wt%的纖維素和 3. 5wt%到7wt%的堿金屬氫氧化物時(shí)，通過(guò)添加鋅鹽并冷凍水相中間產(chǎn)物至固態(tài)可以獲得 良好的溶解度。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有；例如，本方法對(duì)環(huán)境安全，最終產(chǎn)品不需漂白。工藝過(guò)程中需要3的化學(xué)制品普通且便宜。
在該方法中，引入纖維素原料。纖維素原料為纖維材料，例如造紙紙漿或者溶解級(jí) 紙漿。聚合度通常為500到1200。纖維素原料可以進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理，以使得至少一部分纖 維素原料受到機(jī)械處理，以使纖維的外表面至少部分被破壞。機(jī)械處理可以通過(guò)在設(shè)備中 在濕態(tài)(大約20wt%纖維素/80wt%水)下處理纖維素原料來(lái)完成，該設(shè)備設(shè)置用來(lái)摩擦 和/或撕扯纖維素原料。該設(shè)備可以是，例如，配有旋轉(zhuǎn)臂的容器。旋轉(zhuǎn)臂可以具有強(qiáng)化該 強(qiáng)機(jī)械處理的突出物。纖維素原料留在容器壁和旋轉(zhuǎn)臂之間，從而機(jī)械處理纖維素原料。然 而，雖然優(yōu)選機(jī)械處理，但是也可以使用任何破壞和/或打開(kāi)纖維結(jié)構(gòu)的處理。
使已經(jīng)被預(yù)處理打開(kāi)纖維結(jié)構(gòu)的纖維素原料經(jīng)歷酶處理工藝。將濕的纖維素原料 引入到水中以得到包含約5wt%纖維素和95wt%水的漿料。漿料的PH值和溫度被調(diào)為所 需的數(shù)值，通常調(diào)到PH值為5和50°C。然后，在劇烈攪拌下加入所需數(shù)量的所選擇的富含 內(nèi)切葡聚糖酶的纖維素酶制劑。纖維素酶可具有以下根據(jù)IUPAC方法測(cè)定(國(guó)際純粹與應(yīng) 用化學(xué)協(xié)會(huì)，1987，纖維素活性的測(cè)量，純粹和應(yīng)用化學(xué)，59 =257-268)的活性；內(nèi)切葡聚糖 酶活性M000nkat/ml，β -葡萄糖苷酶活性200nkat/ml，木聚糖酶活性9500nkat/ml。基于 制劑的內(nèi)切葡聚糖酶活性，使用的酶的劑量通常是每Ig纖維素250-500nkat。將包含5wt% 纖維素、95wt%水和催化量的纖維素酶制劑的漿料在pH5、50°C下保持3到5小時(shí)。之后， 將漿料加熱至80°C保持10到15分鐘使酶失活，分離水，通過(guò)布氏漏斗抽濾用水沖洗紙漿。 或者，如果紙漿是在堿性環(huán)境下立即進(jìn)行加工而沒(méi)有耽擱，則可以分離水而不用使酶失活。
酶預(yù)處理改變了纖維素原料，使得其聚合度與初始聚合度相比降低了 30-60 %，平 均分子量分布曲線的形狀變得更窄且更對(duì)稱。
可以將機(jī)械預(yù)處理和酶處理合并為一個(gè)加工步驟。
在酶預(yù)處理后，將經(jīng)酶處理過(guò)的纖維素原料混合到包含堿金屬氫氧化物和鋅鹽的 水溶液中，以創(chuàng)造纖維素原料能開(kāi)始溶解的條件。堿金屬氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化 鉀或者氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。氫氧化鈉是優(yōu)選的堿金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化 物例如氫氧化鈉的濃度可以在包含纖維素原料的水性漿料的總重量的3. 5到7wt%之間變 化。這個(gè)范圍的上下限值，也就是3. 5wt%和7wt%，可以屬于這個(gè)范圍，但是也有可能下限 值可以高于3. 5wt%，且上限值可以低于7wt%。通常，下限值至少是4. 5wt%，或下限值高 于4. 5wt%。上限值通常不高于6. 5wt%，或上限值低于6. 5wt%。總而言之，只要已經(jīng)達(dá)到 所需的纖維素溶解度，堿金屬氫氧化物的濃度要盡可能低。
為了能達(dá)到最低的合理的堿金屬氫氧化物濃度(從溶解度角度來(lái)看)，應(yīng)該向水 溶液中添加鋅鹽。鋅鹽可以是，例如，氧化鋅、氯化鋅或鋅鹽的混合物。優(yōu)選的鋅鹽是氧 化鋅。鋅鹽例如氧化鋅的量可以在0.1到3. 3wt%之間變化。該范圍的上下限值，也就是 0. 1襯％和3. 3wt%，可以屬于該范圍，但也有可能下限值可以高于0. lwt%，上限值可以低 于3.3wt%。通常，下限值至少是或高于0.5wt%。上限值通常不高于或低于1.5Wt%。然 而，堿金屬氫氧化物濃度和鋅鹽濃度相互依賴；當(dāng)堿金屬氫氧化物濃度高時(shí)，需要較少的鋅 鹽。例如，0. 5wt%的鋅鹽量足以增強(qiáng)在濃度為6. 5wt%的堿金屬氫氧化物溶液中的溶解度。 另一方面，當(dāng)堿金屬氫氧化物濃度為#t%，則需要1. 3wt%以增強(qiáng)溶解度。因此，堿金屬氫 氧化物和鋅鹽的量應(yīng)該在上述確定的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，以獲得最佳結(jié)果。溶液中的目標(biāo)纖 維素濃度取決于溶液的最終用途。用于生產(chǎn)纖維素纖維，目標(biāo)纖維素濃度至少是5. Owt %(以干質(zhì)量計(jì)算)。自然地，更低濃度也是可能的，對(duì)制備這樣的溶液沒(méi)有技術(shù)限制。
如上所述，關(guān)于溶解纖維素的效率，堿金屬氫氧化物濃度和鋅鹽濃度彼此相互依 賴。然而，它們還以另一種方式相互依賴，因?yàn)榭扇茉谔囟舛鹊膲A金屬氫氧化物溶液中的 鋅鹽量有個(gè)最高值。例如，當(dāng)堿金屬氫氧化物濃度為3wt%時(shí)，可溶解在該溶液中的氧化鋅 的最大量是約1. #t%。當(dāng)堿金屬氫氧化物濃度是3. Swt^dwtW和4. 5wt%時(shí)，氧化鋅的 最大量分別是約1. 6wt%、l.2. Iwt % ο
在纖維素原料已經(jīng)與所述水溶液混合后，將得到的中間產(chǎn)物冷凍以使產(chǎn)物變?yōu)楣?態(tài)。在零度以下溫度處理前，中間產(chǎn)物是漿料或包含不溶的纖維素的分散物。冷凍需要的溫 度取決于中間產(chǎn)物中堿金屬氫氧化物的濃度。例如，當(dāng)堿金屬氫氧化物濃度是5. 5wt%時(shí)， 產(chǎn)物在約-5°C的溫度下冷凍。當(dāng)堿金屬氫氧化物濃度是7wt%時(shí)，產(chǎn)物在約-6. 7°C的溫度 下冷凍。因此，最低的冷凍溫度取決于產(chǎn)物中堿金屬氫氧化物的濃度。在從冷凍產(chǎn)物制備 最終產(chǎn)物之前將冷凍產(chǎn)物融化。由于融化，纖維素溶解，當(dāng)用顯微鏡觀察溶液時(shí)，溶液是澄 清的且不含有任何不溶部分，這樣它就適合于進(jìn)行進(jìn)一步加工。溶液可以被多次冷凍不會(huì) 影響其性質(zhì)。
該溶液在例如纖維、薄膜或顆粒的制備中有用。由于使用的參數(shù)(纖維素濃度、堿 濃度、鋅濃度)，溶液粘度可以變化，因此，可以更有益地使用與特定的產(chǎn)品相關(guān)聯(lián)的一些參 數(shù)。
在下文中，本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例并參照附圖
來(lái)進(jìn)行描述，其中
圖Ia顯示了含有6. Owt %纖維素、4. Owt %氫氧化鈉(NaOH)和Owt %氧化鋅的樣品
圖Ib顯示了含有6. Owt %纖維素、4. Owt %氫氧化鈉(NaOH)和0. 5襯％氧化鋅的 樣品，
圖Ic顯示了含有6. Owt %纖維素、4. Owt %氫氧化鈉(NaOH)和0.別襯％氧化鋅的 樣品，
圖Id顯示了含有6. 1襯％纖維素、4. 0襯％氫氧化鈉(NaOH)和1. 3襯％氧化鋅的 樣品，
圖加顯示了含有5. 9襯％纖維素、5. 5襯％氫氧化鈉(NaOH)和Owt %氧化鋅的樣品
圖沘顯示了含有5. 9襯％纖維素、5. 5襯％氫氧化鈉(NaOH)和0. 5襯％氧化鋅的 樣品，
圖2c顯示了含有6. Owt %纖維素、5. 5襯％氫氧化鈉(NaOH)和0.別襯％氧化鋅的 樣品，
圖2d顯示了含有5. 9襯％纖維素、5. 5襯％氫氧化鈉(NaOH)和1. 3襯％氧化鋅的 樣品，
圖3a顯示了含有5. 8襯％纖維素、6. Owt %氫氧化鈉(NaOH)和Owt %氧化鋅的樣品
圖北顯示了含有5. 9襯％纖維素、6. 0襯％氫氧化鈉(NaOH)和0. 5襯％氧化鋅的 樣品，
圖3c顯示了含有6. Iwt %纖維素、6. Owt %氫氧化鈉(NaOH)和0.別襯％氧化鋅的樣品，
圖3d顯示了含有5．9Wt％纖維素16．oWt％氫氧化鈉(Na。H)和1．3Wt％氧化鋅的樣品，
圖4a顯示了含有5．8Wt％纖維素16．5Wt％氫氧化鈉(Na。H)和oWt％氧化鋅的樣品，
圖4b顯示了含有5．9Wt％纖維素16．5Wt％氫氧化鈉(Na。H)和o．5Wt％氧化鋅的樣品，
圖4C顯示了含有6．oWt％纖維素16．5Wt％氫氧化鈉(Na。H)和o．84Wt％氧化鋅的樣品，
圖4d顯示了含有5．7Wt％纖維素16．5Wt％氫氧化鈉(Na。H)和1．3Wt％氧化鋅的樣品，
圖5a顯示了含有6．oWt％纖維素17．oWt％氫氧化鈉(Na。H)和oWt％氧化鋅的樣品，
圖5b顯示了含有6．oWt％纖維素17．oWt％氫氧化鈉(Na。H)和o．5Wt％氧化鋅的樣品，
圖5C顯示了含有5．9Wt％纖維素17．oWt％氫氧化鈉(Na。H)和o．84Wt％氧化鋅的樣品，
圖5d顯示了含有6．oWt％纖維素17．oWt％氫氧化鈉(Na。H)和1．3Wt％氧化鋅的樣品，和
圖6顯示由包含6．oWt％纖維素16．5Wt％氫氧化鈉(Na。H)和1．3Wt％氧化鋅(Zn。)的溶液紡成的纖維素纖維的橫截面圖。實(shí)施例
經(jīng)酶處理過(guò)的纖維素原料樣品以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備。首先，稱取所需數(shù)量的干燥的纖維素原料，并通過(guò)攪拌添加到水中以獲得水性原料。攪拌條件應(yīng)為攪拌速度可以在．700到1000rpm之間變化，5分鐘的攪拌時(shí)間是足夠的。在攪拌結(jié)束時(shí)向原料中添加額外的水，將原料在冰箱中保存過(guò)夜。
然后，通過(guò)使用布氏漏斗抽濾從纖維素原料中分離水以將纖維素原料中的水含量調(diào)節(jié)至適用于下一步。將纖維素原料在水中的量調(diào)節(jié)到15Wt％。
制備包含水1堿金屬氫氧化物(Na。H)和鋅鹽(Zn。)的溶液。實(shí)際上，通過(guò)稀釋包含5． Og／l Na。H和266g／l Zn。的原料溶液來(lái)制備鋅酸鈉溶液。在室溫下將得到的溶液添加到水性纖維素原料中以使得纖維素原料的量為樣品總重量的6Wt％。樣品在一35℃的溫度下冷凍，在+lo℃的溫度下融化。
通過(guò)以上方式制備20個(gè)樣品。堿金屬氫氧化物和鋅鹽的濃度在各樣品間不同(表1)。使用修正的落球法(ASTM D 1343—86)測(cè)量得到的溶液的粘度，該方法使用不銹鋼球(1／8”，130mg)，測(cè)量距離為20Cm。測(cè)量在環(huán)境溫度(20±l℃)下進(jìn)行。樣品的粘度值在表l中給出，且圖la到5d用卷尺(mm)說(shuō)明玻璃板上的樣品(每個(gè)5g)。
表1．
權(quán)利要求
1.一種溶解纖維素的方法，該方法包括；-引入纖維素原料，-在酶處理工藝中處理所述纖維素原料，-將酶處理后的纖維素原料混入水溶液中以得到水性中間產(chǎn)物，該水性中間產(chǎn)物含有 鋅鹽、至少3. 5襯％的纖維素原料和3. 5襯％到7wt%的堿金屬氫氧化物，-冷凍該中間產(chǎn)物至固態(tài)，和-融化該冷凍的中間產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水性中間產(chǎn)物包含4.5wt%到6. 5wt% 的堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述水性中間產(chǎn)物包含0.5wt%到 1. 5襯％的鋅鹽，例如氧化鋅。
4.根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于纖維素原料在所述酶處理工藝 之前被預(yù)處理以打開(kāi)纖維結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在所述酶處理工藝中用至少一 種內(nèi)切葡聚糖酶型纖維素酶處理所述纖維素原料。
6.根據(jù)上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于將經(jīng)酶處理過(guò)的纖維素原料在 室溫下混入到所述水溶液中。
7.由包含溶解的纖維素的溶液得到的纖維素產(chǎn)品，其特征在于所述溶液包含鋅鹽、至 少3. 5wt%的溶解的纖維素和和3. 5wt%到7wt%的堿金屬氫氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的纖維素產(chǎn)品，其特征在于所述溶液包含至少5wt%的溶解的 纖維素和、4. 5 1%到6. 5wt%的氫氧化鈉和0. 5 1%到2. 5wt%的氧化鋅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的纖維素產(chǎn)品，其特征在于所述溶液包含0.5到1. 3wt%的氧 化鋅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溶解纖維素的方法。該方法包括引入纖維素原料，在酶處理工藝中處理所述纖維素原料，將酶處理后的纖維素原料混入水溶液中以得到水性中間產(chǎn)物，該水性中間產(chǎn)物含有鋅鹽、至少3.5wt％的纖維素原料和3.5wt％到7wt％的堿金屬氫氧化物，冷凍該中間產(chǎn)物至固態(tài)，和，融化該冷凍的中間產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及由包含溶解的纖維素的溶液得到的纖維素產(chǎn)品。
文檔編號(hào)D01F2/02GK102037019SQ200980116326
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月6日
發(fā)明者M·加溫塔斯塔, M·韋維萊南, P·諾斯艾南, T·卡姆普里 申請(qǐng)人:坦佩雷理工大學(xué)