專利名稱：一種纖維素液晶溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬液晶溶液的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種纖維素液晶溶液的制備方法。
背景技術(shù)：
纖維素是世界上蘊藏量最豐富的天然高分子化合物，廣泛存在于大自然中。樹木、棉 花、麥草、稻桿、玉米、蘆葦、竹、麻、桑皮、楮皮、甘蔗等植物甚至一些細菌的分泌物 中都含有大量的纖維素。隨著石油資源的日益短缺，對纖維素的利用越來越受到重視，在 能源匱乏的今天，纖維素纖維具有不可替代的地位。然而，由于纖維素分子中含有大量的 羥基，能夠形成很強的分子內(nèi)及分子間的氫鍵，結(jié)晶度較高，分子鏈的剛性相對較強，難 以用一般的溶劑進行溶解；另一方面，由于纖維素的分解溫度比其熔融溫度高，難于進行 熔融加工。因此，纖維素的應(yīng)用受到大大限制。目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有許多溶劑可以溶解纖維 素，但存在著溶解過程繁雜、污染環(huán)境以及成本高等問題。如目前大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)再生 纖維素纖維的粘膠法工藝中，在溶解堿纖維素時，需使用大量的CS2，并放出H2S， S02， 嚴重污染環(huán)境，影響人體健康，而且工藝復(fù)雜。其它方法如銅氨法存在溶解過程繁雜、環(huán) 境污染和溶劑回收問題；氨基甲酸酯法(USP 4404369)則由于尿素用量高、有副產(chǎn)物等 而受到限制。其它直接溶解纖維素的方法，如直接溶劑DMSO/N204 (USP 3236669) 、 ZnCl2 水溶液(USP 5290349) 、 LiCl/DMAc (USP 4302252)等都存在環(huán)境污染，溶劑回收難， 或者對設(shè)備要求高等問題，難于進行工業(yè)化生產(chǎn)。目前，比較成功的新溶劑是N—甲基嗎 啉一N—氧化物(NMMO) (ZL 02151225.6， ZL 200510097102.0)，但由于溶劑價格昂貴， 回收存在一定問題，而且紡絲溫度高，容易爆炸，影響了其工業(yè)化生產(chǎn)。此外，武漢大學(xué) 張麗娜教授發(fā)明了NaOH/硫脲水溶液、NaOH/尿素水溶液和LiOH/尿素水溶液體系 (ZL200310111447.8; ZL 00114486.3; ZL 200310111567.8; CN 101100518A)等，但這些 溶劑體系中有的溶解纖維素的分子量不高，有的所得溶液的固含量較低，有的溶解需要的 溫度等條件比較苛刻。最近，離子液體由于具有很好的熱穩(wěn)定性、對環(huán)境無污染等優(yōu)點而 引起人們的廣泛重視并用于纖維素的直接溶劑(USP 20030157351; ZL 02823875.3; ZL 02147004.9; ZL200610023543.0等)，但由于離子液體價格昂貴，回收還沒有解決等問題， 工業(yè)化前景渺茫。
關(guān)于液晶溶液，也即是光學(xué)各向異性的溶液，長期以來都是液晶紡絲制備高機械性能 纖維所必須的紡絲溶液，如制備芳酰胺纖維(USP 3767756)和芳族聚酯纖維(USP 4746694)。由于纖維素分子具有半剛性，人們開始探索制備基于纖維素的液晶溶液。如將纖維素酯和纖維素醚溶解在無機酸中形成液晶溶液(DE 3035084);將醋酸纖維素溶解 在甲酸或二氯甲垸作為共溶劑的三氟醋酸中形成液晶溶液并制備了高強纖維(USP 4464323; USP 4501886);將纖維素甲酯溶于甲酸和磷酸的混合液中形成液晶溶液，紡制 的甲酸纖維素纖維經(jīng)皂化制得了高強高模纖維(WO 8505115)。但上述均為纖維素衍生物 的液晶溶液，需涉及纖維素衍生物的制備和之后纖維素的再生，較為繁瑣。對于直接溶解 纖維素而獲得液晶溶液，人們也曾作過很多嘗試。如USP 4278790中將纖維素溶于DMAc 和LiCl的混合溶劑中可獲得各向異性的溶液，但該體系的各向異性只是輕度的，不可能充 分濃縮獲得紡絲溶液。USP 4416698中將纖維素直接溶于NMMO中可制得各向異性溶液， 但纖維素在NMMO中形成液晶溶液的濃度需在20%以上，而獲得如此高濃度溶液的溫度 己經(jīng)接近于溶劑的分解溫度，極不安全。JP 4258648中纖維素溶解在硫酸和磷酸的混合溶 劑中制得了纖維素的各向異性溶液，但兩種酸的存在將導(dǎo)致回收操作復(fù)雜化，且硫酸的使 用將導(dǎo)致纖維素的嚴重降解，因而很難紡絲。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種纖維素液晶溶液的制備方法，本發(fā)明的纖維素 液晶溶液在很寬的溫度范圍內(nèi)都呈現(xiàn)各向異性；該制備方法簡單快速，成本低廉，對環(huán)境 友好。
本發(fā)明的一種纖維素液晶溶液的制備方法，包括
將磷酸/多聚磷酸的復(fù)合溶劑加入到捏合機中，預(yù)冷至3 8'C，加入纖維素粉末，并在 此溫度下捏合2 6min，使纖維素充分溶脹，然后升溫至30 35'C，并捏合3 15min，使纖維 素溶解，制得纖維素液晶溶液。
所述的磷酸/多聚磷酸的復(fù)合溶劑是由混合熔融磷酸、焦磷酸、五氧化二磷(P205)和 水中的兩種或兩種以上得到的，復(fù)合溶劑中？205的質(zhì)量百分含量為73~76%;
所述的纖維素粉末的粒度為50 400目，聚合度為800 2800，其含水為4 6%;
所述的纖維素在復(fù)合溶劑中的質(zhì)量百分含量為10 38%;
所述的制備方法為將P205的質(zhì)量百分含量為73X的磷酸/多聚磷酸的復(fù)合溶劑加入到 捏合機中，預(yù)冷至5'C，然后混入粒度為50目、聚合度為800、含水為5%左右的纖維素粉末， 使纖維素在復(fù)合溶劑中的質(zhì)量百分含量為25%，捏合混合3分鐘，然后升溫至3(TC，并捏合 5分鐘。 有益效果(1) 本發(fā)明的纖維素液晶溶液在很寬的溫度范圍內(nèi)都呈現(xiàn)各向異性；
(2) 該制備方法簡單快速，成本低廉，對環(huán)境友好。


圖1為實施例1制備的纖維素液晶溶液受剪切時在偏光顯微鏡下的照片； 圖2為實施例2制備的纖維素液晶溶液受剪切時在偏光顯微鏡下的照片； 圖3為實施例3制備的纖維素液晶溶液受剪切時在偏光顯微鏡下的照片。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實施例l
將P205的質(zhì)量百分含量為73X的磷酸/多聚磷酸的復(fù)合溶劑加入到捏合機中，預(yù)冷至5 °C，然后混入粒度為50目、聚合度為800、含水為5%左右的纖維素粉末，使纖維素在混合 溶液中的質(zhì)量百分含量為25%，保持低溫捏合混合3分鐘，然后升溫至3(TC繼續(xù)捏合5分鐘，
出料制得纖維素液晶溶液l，該液晶溶液受剪切時在偏光顯微鏡下的照片見圖l。
實施例2
將P205的質(zhì)量百分含量為74X的磷酸/多聚磷酸的復(fù)合溶劑加入到捏合機中，預(yù)冷至3 。C，然后混入粒度為100目、聚合度為2000、含水為5%左右的纖維素粉末，使纖維素在混 合溶液中的質(zhì)量百分含量為18%，保持低溫捏合混合5分鐘，然后升溫至3(TC繼續(xù)捏合10 分鐘，出料制得纖維素液晶溶液2，該液晶溶液受剪切時在偏光顯微鏡下的照片見圖2。
實施例3
將P205的質(zhì)量百分含量為74.5%的磷酸/多聚磷酸的復(fù)合溶劑加入到捏合機中，預(yù)冷 至5'C，然后混入粒度為200目、聚合度為2800、含水為5%左右的纖維素粉末，使纖維 素在混合溶液中的質(zhì)量百分含量為12%，保持低溫捏合混合5分鐘，然后升溫至35'C繼續(xù) 捏合12分鐘，出料制得纖維素液晶溶液3，該液晶溶液受剪切時在偏光顯微鏡下的照片見 圖3。
權(quán)利要求
1. 一種纖維素液晶溶液的制備方法，包括將磷酸/多聚磷酸的復(fù)合溶劑加入到捏合機中，預(yù)冷至3～8℃，加入纖維素粉末，并在此溫度下捏合2～6min，使纖維素充分溶脹，然后升溫至30～35℃，并捏合3～15min，使纖維素溶解，制得纖維素液晶溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種纖維素液晶溶液的制備方法，其特征在于所述的磷酸/多聚磷酸的復(fù)合溶劑是由混合熔融磷酸、焦磷酸、五氧化二磷(P205)和水中的兩種或兩種以上得到的，復(fù)合溶劑中？205的質(zhì)量百分含量為73 76%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種纖維素液晶溶液的制備方法，其特征在于所述的纖維素粉末的粒度為50 400目，聚合度為800 2800，其含水為4~6%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種纖維素液晶溶液的制備方法，其特征在于所述的纖維素在復(fù)合溶劑中的質(zhì)量百分含量為10~38%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的一種纖維素液晶溶液的制備方法，其特征在于將P205的質(zhì)量百分含量為73%的磷酸/多聚磷酸的復(fù)合溶劑加入到捏合機中，預(yù)冷至5'C，然后混入粒度為50目、聚合度為800、含水為5%左右的纖維素粉末，使纖維素在復(fù)合溶劑中的質(zhì)量百分含量為25%，捏合混合3分鐘，然后升溫至30'C，并捏合5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維素液晶溶液的制備方法，包括將磷酸/多聚磷酸的復(fù)合溶劑加入到捏合機中，預(yù)冷至3～8℃，加入纖維素粉末，并在此溫度下捏合2～6min，使纖維素充分溶脹，然后升溫至30～35℃，并捏合3～15min，使纖維素溶解，制得纖維素液晶溶液。本發(fā)明的纖維素液晶溶液在很寬的溫度范圍內(nèi)都呈現(xiàn)各向異性；該制備方法簡單快速，成本低廉，對環(huán)境友好。
文檔編號C08J3/02GK101481460SQ20091004563
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者于俊榮, 鶴 徐, 胡祖明, 靜 諸, 蕾 陳 申請人:東華大學(xué)