專利名稱：聚合性組合物、交聯(lián)性成形體、交聯(lián)成形體、以及交聯(lián)成形體復(fù)合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合性組合物、交聯(lián)性成形體、交聯(lián)成形體及交聯(lián)成形體復(fù)合體。具體而言，本發(fā)明涉及對于具有高機(jī)械強(qiáng)度且空隙少的交聯(lián)成形體及交聯(lián)成形體復(fù)合體的制造有用的聚合性組合物及交聯(lián)性成形體、以及使用上述聚合性組合物及交聯(lián)性成形體而得到的交聯(lián)成形體及交聯(lián)成形體復(fù)合體。
背景技術(shù)：
利用玻璃纖維、碳纖維等高強(qiáng)度/高彈性纖維對環(huán)氧樹脂等樹脂強(qiáng)化而得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(玻璃纖維增強(qiáng)塑料或碳纖維增強(qiáng)塑料)因具備極為優(yōu)異的機(jī)械特性，已被應(yīng)用于從釣魚竿、高爾夫球棒用長柄等體育運(yùn)動(dòng)用途到宇航用途、一般工業(yè)用途的廣泛用途。作為所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的成形方法，已知有使用被稱為預(yù)浸料的中間材料的方法，所述中間材料通過預(yù)先使增強(qiáng)纖維中浸滲有作為基體樹脂的樹脂組合物、并將其制成片材而得到。但在使用增強(qiáng)纖維時(shí)，存在下述問題材料的伸長率小因而脆、纖維取向無規(guī)、纖維束易松散而變得零亂等。另外，由于所使用的增強(qiáng)纖維對于基體樹脂的粘接性通常不足， 因此在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，很難充分發(fā)揮出增強(qiáng)纖維所具有的優(yōu)異性質(zhì)?；诖耍酝檬┠z劑對增強(qiáng)纖維實(shí)施處理。使用所述施膠劑的目的在于提高增強(qiáng)纖維的操作性、并提高增強(qiáng)纖維相對于基體樹脂的粘接性，從而使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性質(zhì)得以提高，因此，施膠劑具有提高基體樹脂在增強(qiáng)纖維中的浸滲性、以及提高基體樹脂與增強(qiáng)纖維之間的粘接性等功能。作為所述施膠劑，已知有各種材料，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種含有具有甲基丙烯酰基和環(huán)狀脂肪族環(huán)氧基的化合物而形成的碳纖維用施膠劑。該施膠劑不僅針對環(huán)氧樹脂，還特別有助于提高與丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等自由基聚合類樹脂之間的樹脂浸滲性，有利于提高這些樹脂與碳纖維之間的粘接力，從而能夠?yàn)樘祭w維等帶來穩(wěn)定的物性改善效果。另一方面，專利文獻(xiàn)2中記載了下述內(nèi)容當(dāng)上述施膠劑附著于碳纖維時(shí)，會(huì)對降冰片烯類單體的聚合造成阻礙，導(dǎo)致在制成預(yù)浸料時(shí)很難實(shí)現(xiàn)半固化狀態(tài)，進(jìn)而在加熱固化后也不會(huì)表現(xiàn)出強(qiáng)度；由于由極性小的降冰片烯類單體形成的聚合物通常通過錨固效果而與碳纖維結(jié)合，因此，優(yōu)選在碳纖維與作為基體樹脂的所述聚合物之間不存在由多余的施膠劑形成的中間層。專利文獻(xiàn)2中提出了下述方案例如，用丙酮洗滌除去施膠劑，使其在碳纖維上的附著量降至1重量％以下，并在此基礎(chǔ)上使用碳纖維來制備預(yù)浸料。即，專利文獻(xiàn)2中給出了如下教導(dǎo)通常，在以由極性小的降冰片烯類單體形成的聚合物作為基體樹脂，使其浸滲在碳纖維中而形成預(yù)浸料，并利用該預(yù)浸料制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，應(yīng)盡可能減少附著在碳纖維上的施膠劑的量。此外，已知在使用附著有施膠劑的增強(qiáng)纖維制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，加熱時(shí)會(huì)因施膠劑的存在而引起發(fā)泡，進(jìn)而在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中產(chǎn)生空隙。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-355881號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-171479號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使專利文獻(xiàn)2中記載的預(yù)浸料固化來獲得纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，由降冰片烯類單體形成的聚合物與碳纖維之間的密合性差，并且其機(jī)械強(qiáng)度仍不充分。本發(fā)明的目的在于提供對于具有高機(jī)械強(qiáng)度且空隙少的交聯(lián)成形體及交聯(lián)成形體復(fù)合體的制造有用的聚合性組合物及交聯(lián)性成形體、以及使用上述聚合性組合物及交聯(lián)性成形體而得到的交聯(lián)成形體及交聯(lián)成形體復(fù)合體。解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明人針對提高由降冰片烯類單體形成的聚合物與碳纖維之間的密合性及粘接性的方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與專利文獻(xiàn)2的教示相反，使用特定施膠劑時(shí)，可增強(qiáng)上述聚合物與碳纖維之間的密合性及粘接性，并可提高以上述聚合物作為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，并且，實(shí)質(zhì)上不會(huì)引發(fā)空隙的產(chǎn)生。本發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明包括下述方案[1] 一種聚合性組合物，其含有環(huán)烯烴單體、易位聚合催化劑、交聯(lián)劑及碳纖維，所述碳纖維通過預(yù)先與施膠劑接觸而形成，所述施膠劑包含具有末端不飽和基團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物；[2]上述[1]所述的聚合性組合物，其中，環(huán)烯烴單體包含具有1個(gè)以上交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的環(huán)烯烴單體；[3]上述[1]或[2]所述的聚合性組合物，其中還含有鏈轉(zhuǎn)移劑；[4]上述[1] [3]中任一項(xiàng)所述的聚合性組合物，其中，施膠劑的末端不飽和基團(tuán)為乙烯基和/或1，ι-亞乙烯基，極性基團(tuán)為環(huán)氧基和/或異氰酸酯基；[5] 一種交聯(lián)性成形體，其由上述[1] [4]中任一項(xiàng)所述的聚合性組合物聚合而成；[6] 一種交聯(lián)成形體，其由上述[5]所述的交聯(lián)性成形體交聯(lián)而成；以及，[7] 一種交聯(lián)成形體復(fù)合體，其包含上述[6]所述的交聯(lián)成形體和其它部件。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可容易地獲得碳纖維增強(qiáng)預(yù)浸料等交聯(lián)性成形體、由上述預(yù)浸料交聯(lián)而成的空隙少、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成形體等交聯(lián)成形體、上述預(yù)浸料與任意其它部件的疊層體等交聯(lián)成形體復(fù)合體。本發(fā)明的交聯(lián)性成形體、交聯(lián)成形體及交聯(lián)成形體復(fù)合體適合作為汽車、飛機(jī)等交通工具的部件使用，并且還適合作為在體育運(yùn)動(dòng)、土木及建筑等領(lǐng)域中使用的部件使用。
具體實(shí)施例方式(聚合性組合物)
本發(fā)明的聚合性組合物含有環(huán)烯烴單體、易位聚合催化劑、交聯(lián)劑及碳纖維，所述碳纖維通過預(yù)先與施膠劑接觸而形成，所述施膠劑包含具有末端不飽和基團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物。(1)環(huán)烯烴單體本發(fā)明中使用的環(huán)烯烴單體是具有由碳原子形成的脂環(huán)結(jié)構(gòu)、且該脂環(huán)結(jié)構(gòu)中具有1個(gè)聚合性碳-碳雙鍵的化合物。在本說明書中，所述“聚合性碳-碳雙鍵”是指能夠進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆?易位開環(huán)聚合)的碳-碳雙鍵。作為環(huán)烯烴單體的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，可列舉單環(huán)、多環(huán)、稠環(huán)、橋環(huán)以及它們的組合多環(huán)等。對于構(gòu)成各脂環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)沒有特殊限制，通常為4 30個(gè)、優(yōu)選為5 20個(gè)、 更優(yōu)選為5 15個(gè)。環(huán)烯烴單體還可以具有下述基團(tuán)作為其取代基烷基、鏈烯基、亞烷基及芳基等碳原子數(shù)1 30的烴基、及羧基或酸酐基等極性基團(tuán)。作為環(huán)烯烴單體，可使用單環(huán)的環(huán)烯烴單體和多環(huán)的環(huán)烯烴單體中的任意單體。 從能夠提高所得交聯(lián)成形體、交聯(lián)成形體復(fù)合體的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選多環(huán)的環(huán)烯烴單體。作為多環(huán)的環(huán)烯烴單體，尤其優(yōu)選降冰片烯類單體。所述“降冰片烯類單體”指的是分子內(nèi)具有降冰片烯環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烯烴單體?？闪信e例如降冰片烯類、雙環(huán)戊二烯類及四環(huán)十二碳烯類等。在本發(fā)明中，可任意使用不具有交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的單體和具有1個(gè)以上交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的單體作為環(huán)烯烴單體。本說明書中的所述“交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵” 是指，不參與開環(huán)聚合、但可參與交聯(lián)反應(yīng)的碳-碳不飽和鍵。所述交聯(lián)反應(yīng)是用于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，包括縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)、自由基反應(yīng)及易位反應(yīng)等多種反應(yīng)形式，但在本發(fā)明中，通常是指自由基交聯(lián)反應(yīng)或易位交聯(lián)反應(yīng)，特別是指自由基交聯(lián)反應(yīng)。作為交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵，可列舉除芳香族碳-碳不飽和鍵以外的碳-碳不飽和鍵，即，脂肪族碳-碳雙鍵或三鍵，在本發(fā)明中，通常是指脂肪族碳-碳雙鍵。對于不飽和鍵在具有1個(gè)以上交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的環(huán)烯烴單體中的位置沒有特殊限制，除了在由碳原子形成的脂環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)以外，也可以存在于該脂環(huán)結(jié)構(gòu)以外的任意位置，例如，可存在于側(cè)鏈的末端或內(nèi)部。例如，上述脂肪族碳-碳雙鍵可以以乙烯基(CH2 = CH-)、1，1-亞乙烯基(CH2 = C < )、或1， 2-亞乙烯基(-CH = CH-)的形式存在，為了能夠良好地發(fā)揮自由基交聯(lián)性，優(yōu)選以乙烯基和 /或1，1-亞乙烯基的形式存在，更優(yōu)選以1，1-亞乙烯基的形式存在。作為不具有交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的環(huán)烯烴單體，可列舉例如環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、3，4_ 二甲基環(huán)戊烯、3，5_ 二甲基環(huán)戊烯、3-氯環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、3，4_ 二甲基環(huán)己烯、3-氯環(huán)己烯、以及環(huán)庚烯等單環(huán)環(huán)烯烴單體；降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5，6_ 二甲基-2-降冰片烯、1-甲基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，乜，5，8，8a-八氫萘(TCD)、2_甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-乙基 _1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4， 4a，5，8，8a-八氫萘、2，3-二甲基 _1，4，5，8-二甲橋 _1，2，3，4，4a，5，8，8a_ 八氫萘、2-己基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-乙叉 _1，4，5，8-二甲橋-1，2，3， 4,4a, 5,8,8a-八氫萘、2-氟-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a_ 八氫萘、1，5-二甲
5基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-環(huán)己基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3， 4，4a，5，8，8a-八氫萘、2，3-二氯-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、2-異丁基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、1，2-二氫雙環(huán)戊二烯、5-氯-2-降冰片烯、5，5- 二氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟甲基-2-降冰片烯、 5-氯甲基-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、2-降冰片烯-5，6- 二羧酸酐、5- 二甲基氨基-2-降冰片烯、及5-氰基-2-降冰片烯等降冰片烯類單體，優(yōu)選不具有交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的降冰片烯類單體。作為具有1個(gè)以上交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的環(huán)烯烴單體，可列舉例如3-乙烯基環(huán)己烯、4-乙烯基環(huán)己烯、1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、5-乙基-1，3-環(huán)己二烯、1，3_環(huán)庚二烯、及1，3_環(huán)辛二烯等單環(huán)環(huán)烯烴單體；5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、5，6- 二亞乙基-2-降冰片烯(5，6-diethylidene-2-norbornene)、雙環(huán)戊二烯、及 2， 5-降冰片二烯等降冰片烯類單體，優(yōu)選具有1個(gè)以上交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的降冰片烯類單體。這些環(huán)烯烴單體可分別單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。作為可用于本發(fā)明的環(huán)烯烴單體，優(yōu)選包含具有1個(gè)以上交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的環(huán)烯烴單體。使用所述環(huán)烯烴單體時(shí)，所得交聯(lián)成形體及交聯(lián)成形體復(fù)合體的耐裂性等的可靠性提高，因此優(yōu)選。配合在本發(fā)明的聚合性組合物中的環(huán)烯烴單體中，具有1個(gè)以上交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的環(huán)烯烴單體與不具有交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的環(huán)烯烴單體的配合比例可根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但以重量比(具有1個(gè)以上交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的環(huán)烯烴單體/不具有交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的環(huán)烯烴單體)計(jì)，通常為5/95 100/0、優(yōu)選為10/90 90/10、更優(yōu)選為15/85 70/30范圍。該配合比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，可使所得交聯(lián)成形體及交聯(lián)成形體復(fù)合體的耐熱性及耐裂性等特性大幅度提高，因此優(yōu)選。需要說明的是，在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚合性組合物中還可以含有能夠與上述環(huán)烯烴單體共聚的任意單體。(2)易位聚合催化劑作為構(gòu)成聚合性組合物的易位聚合催化劑，只要是能夠使環(huán)烯烴單體發(fā)生易位開環(huán)聚合的催化劑則沒有特殊限制。作為易位聚合催化劑，可列舉以過渡金屬原子為中心、并結(jié)合多個(gè)離子、原子、多原子離子和/或化合物而得到的絡(luò)合物。作為過渡金屬原子，可使用第5族、第6族及第8 族(長周期型元素周期表，下同)的原子。對于各族的原子沒有特殊限制，其中，作為第5族的原子，優(yōu)選列舉鉭；作為第6族的原子，優(yōu)選列舉鉬、鎢；作為第8族的原子，優(yōu)選列舉釕、 鋨。上述中，優(yōu)選使用第8族的釕或鋨的絡(luò)合物作為易位聚合催化劑，特別優(yōu)選釕卡賓絡(luò)合物。由于釕卡賓絡(luò)合物在本體聚合中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，因此具有優(yōu)異的交聯(lián)性樹脂生產(chǎn)性，并且可獲得來自殘留的未反應(yīng)單體的臭氣少的交聯(lián)性樹脂。此外，第8族的釕或鋨的絡(luò)合物相對于氧及空氣中的水分較為穩(wěn)定，不易失活，因此即使在大氣中也能夠?qū)崿F(xiàn)交聯(lián)性樹脂的生產(chǎn)。
作為釕卡賓絡(luò)合物的具體例，可列舉下述式(1)或式( 所示的絡(luò)合物。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種聚合性組合物，其含有環(huán)烯烴單體、易位聚合催化劑、交聯(lián)劑及碳纖維，所述碳纖維通過預(yù)先與施膠劑接觸而形成，所述施膠劑包含具有末端不飽和基團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合性組合物，其中，環(huán)烯烴單體包含具有1個(gè)以上交聯(lián)性碳-碳不飽和鍵的環(huán)烯烴單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合性組合物，其還含有鏈轉(zhuǎn)移劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚合性組合物，其中，施膠劑的末端不飽和基團(tuán)為乙烯基和/或1，1-亞乙烯基，極性基團(tuán)為環(huán)氧基和/或異氰酸酯基。
5.一種交聯(lián)性成形體，其由權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的聚合性組合物聚合而成。
6.一種交聯(lián)成形體，其由權(quán)利要求5所述的交聯(lián)性成形體交聯(lián)而成。
7.一種交聯(lián)成形體復(fù)合體，其包含權(quán)利要求6所述的交聯(lián)成形體和其它部件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合性組合物、由上述聚合性組合物經(jīng)聚合而形成的交聯(lián)性成形體、上述交聯(lián)性成形體經(jīng)交聯(lián)而形成的交聯(lián)成形體、以及包含上述交聯(lián)成形體和其它部件的交聯(lián)成形體復(fù)合體，其中，所述聚合性組合物含有環(huán)烯烴單體、易位聚合催化劑、交聯(lián)劑及碳纖維，所述碳纖維通過預(yù)先與施膠劑接觸而形成，所述施膠劑包含具有末端不飽和基團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物。
文檔編號(hào)D06M101/40GK102257065SQ20098015077
公開日2011年11月23日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者吉原明彥 申請人:日本瑞翁株式會(huì)社