專利名稱：硅氧烷共聚物及其生產方法
硅氧烷共聚物及其生產方法本發(fā)明涉及硅氧烷共聚物、特別是親水性硅氧烷共聚物，及它們的制備方法。US 7，427，648描述了親水性硅氧烷共聚物，其是通過使硅氧烷-聚醚共聚物與二異氰酸酯在叔胺存在下反應、隨后使胺基烷基化來獲得的。這些硅氧烷共聚物和/或它們的乳液可用作織物的親水軟化劑，因為所述乳液在堿性介質和目前工藝水平的射流施加條件下、即在剪切力的影響下是穩(wěn)定的。但是親水和軟化作用的耐洗滌性(laundering durability)對于軟化-手感整飾的應用是決定性的。在此方面，US 7，427，648中描述的親水性硅氧烷共聚物顯示出比其中描述的當時的現(xiàn)有技術有好的改進，但是其耐洗滌性不令人滿意。本發(fā)明的目的是提供硅氧烷共聚物，其能夠賦予織物表面良好的柔軟性和改善的耐洗滌性。我們發(fā)現(xiàn)該目的可以由本發(fā)明來實現(xiàn)。因此本發(fā)明提供了硅氧烷共聚物，其可以通過以下步驟制備(a)第一步驟，使每個分子具有至少一個連接硅的氫原子、優(yōu)選具有兩個或多個連接硅的氫原子的有機聚硅氧烷(1)與具有以下通式的基本上線性的低聚物或聚合物(2)反 ^L =R1-(A-CnH2n)m-A1-H (I)其中R1是能夠在氫化硅烷化反應中加成Si-H基團的任選取代的一價烴基，優(yōu)選具有脂肪族碳-碳多重鍵的烴基，A 是二價極性有機基，其選自-0-、_C (0) -0-、-0_C (0) -、-0_C (0) -0-、_C (0) -ΝΗ_、_Ν H-C(O)-、氨基甲酸酯基和脲基，優(yōu)選氧原子-0-；A1是二價極性有機基，其選自-0-、-ΝΗ-和-NR’ _ (其中R’是具有1到18個碳原子的一價烴基)，優(yōu)選氧原子-0- ；η是1到20的整數(shù)、優(yōu)選1-4和更優(yōu)選2或3 ；和m是0或正整數(shù)、優(yōu)選5到50 ；(b)第二步驟，使所產生的含有H-A1-的中間物⑷與有機化合物(5)反應，有機化合物( 每個分子具有兩個或多個異氰酸酯基，該反應在其它有機化合物(6)和(7)的存在下進行，所述其它有機化合物(6)和(7)是對異氰酸酯基反應性的，條件是化合物(6) 包含至少一個叔胺基，且化合物(7)在50°C -250°C、優(yōu)選100°C -200°C的溫度范圍內是可從硅氧烷共聚物上再分離的，從而再次在硅氧烷共聚物中產生自由的異氰酸酯基；和(c)第三步驟，用烷基化劑(9)部分或完全季銨化源自步驟(b)的含氨基的中間物 ⑶；條件是用于制備硅氧烷共聚物的化合物(1)和O)的含水量小于2000重量ppm、 優(yōu)選小于1500ppm和更優(yōu)選小于1000重量ppm，在所有情況下以化合物(1)和O)的總重
量為基準。含水量基于室溫(20°C )和環(huán)境大氣的壓力(1020Hpa)。本發(fā)明的硅氧烷共聚物優(yōu)選是親水性的。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的硅氧烷共聚物顯示出顯著改善的耐洗滌性和改善的手感。為此，將封端(blocked)異氰酸酯基引入該硅氧烷共聚物中?？稍俅瓮ㄟ^從該異氰酸酯基中分離該封端劑來獲得自由的異氰酸酯基。有效分離的簡單方法是將該硅氧烷共聚
5物加熱到50°C到250°C的溫度范圍。這使得能夠以常規(guī)方式、例如以乳液或溶液的形式將該聚合物涂覆至基材，并簡單地通過加熱，以在該聚合物中產生自由的異氰酸酯基，該自由的異氰酸酯基然后又能夠與基材形成共價鍵。用于暫時保護該異氰酸酯基的聚異氰酸酯的封端是已知的，并且已被描述于 Ullmann 的 Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2008，第 7 版，在“聚氛酉旨” 下的章節(jié) 3. 1. 3.的 Blocked Isocyanates 中。本發(fā)明的硅氧烷共聚物在25°C下具有優(yōu)選1000到lOOOOOOOOmPa-s的粘度，更優(yōu)選在25°C下具有10000到lOOOOOOOmPa · s的粘度。本發(fā)明另外提供一種通過以下步驟制備硅氧烷共聚物的方法(a)第一步驟，使每個分子具有至少一個連接硅的氫原子、優(yōu)選具有兩個或多個連接硅的氫原子的有機聚硅氧烷(1)與具有以下通式的基本上線性的低聚物或聚合物(2)反應R1-(A-CnH2n)m-A1-H (I)其中R1是能夠在氫化硅烷化反應中加成Si-H基團的任選取代的一價烴基，優(yōu)選具有脂肪族碳-碳多重鍵的烴基，A 是二價極性有機基，其選自-0-、_C (0) -0-、-0_C (0) -、-0_C (0) -0-、_C (0) -ΝΗ_、_Ν H-C(0)-、氨基甲酸酯基團和脲基，優(yōu)選氧原子-0-；A1是二價極性有機基，其選自-0-、-ΝΗ-和-NR’ _ (其中R’是具有1到18個碳原子的一價烴基)，優(yōu)選氧原子-ο-；η是1到20的整數(shù)、優(yōu)選1到4，更優(yōu)選2或3 ；和m是零或正整數(shù)、優(yōu)選5到50 ；(b)第二步驟，使所產生的含有H-A1-的中間物⑷與有機化合物(5)反應，有機化合物(5)的每個分子具有兩個或多個異氰酸酯基，該反應在其它有機化合物(6)和(7) 的存在下進行，所述其它有機化合物(6)和(7)是對異氰酸酯基反應性的；條件是該化合物(6)包含至少一個叔胺基，而且該化合物(7)在50°C到250°C的溫度范圍內是可從硅氧烷共聚物上再分離的，從而再次在硅氧烷共聚物中產生自由的異氰酸酯基；和(c)第三步驟，用烷基化劑(9)部分或完全季銨化源自步驟(b)的含氨基的中間物 ⑶；條件是用于制備硅氧烷共聚物的化合物(1)和O)的含水量小于2000重量ppm、 優(yōu)選小于1500ppm和更優(yōu)選小于1000重量ppm，在所有情況下以化合物(1)和O)的總重
量為基準。所述方法的第一步驟，即步驟(a)優(yōu)選利用由以下通式的單元構成的直鏈的環(huán)狀或支鏈的有機聚硅氧烷(1)
ReHfSi04-e-f (工I),其中每個存在的R可以相同或不同，并且是每個基具有1到18個碳原子的任選取代的一價烴基，e 是 0、1、2 或 3，f 是 0、1 或 2，e+f 的總和是 0、1、2 或 3，條件是，每個分子具有至少一個連接硅的氫原子，優(yōu)選具有2個以上連接硅的氫原子。優(yōu)選的有機聚硅氧烷(1)具有以下通式HgR3_gSiO (SiR2O) 0 (SiRHO) pSi R3_gHg (III)其中R如上所定義，g 是 0、1 或 2，ο是0或1到1500的整數(shù)，和ρ是0或1到200的整數(shù)，條件是，每個分子具有至少一個連接硅的氫原子，優(yōu)選具有2個以上連接硅的氫原子。本發(fā)明的通式(III)應該被理解為-(SiIi2O)-的ο單元和-(SiRHO)-的ρ單元可以在該有機聚硅氧烷分子中形成任何期望的分布。在通式(III)中，特別優(yōu)選的g是1，在該通式(III)中，特別優(yōu)選的P是0，特別
優(yōu)選α，ω-二氫二有機聚硅氧烷、尤其是α，ω - 二氫聚二甲基硅氧烷用作有機聚硅氧烷 ⑴。有機聚硅氧烷(1)優(yōu)選在25°C下具有10到IOOOmPa · s的平均粘度。R基的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、 叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基，如2，2，4_三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、和十八烷基如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、 萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如鄰_、間-、對-甲苯基，二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，如芐基、α-苯乙基和β-苯乙基。取代的R基的實例是鹵代烷基，如3，3，3_三氟正丙基、2，2，2，2' ,2' ,2'-六氟異丙基、七氟異丙基；和鹵代芳基，如鄰_、間_、對-氯苯基。R基優(yōu)選是1到6個碳原子的一價烴基，尤其優(yōu)選甲基。R基的實例完全適用于R'基團。R1優(yōu)選是具有脂肪族碳-碳多重鍵的一價烴基。R1基的實例是烯基，如乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3- 丁烯基和4-戊烯基；和炔基，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基。R1基優(yōu)選是烯基，特別是ω -烯基，特別優(yōu)選烯丙基。優(yōu)選用作低聚物或聚合物(m > 0) (2)的是以下通式的聚醚H2C = CH-R2- (OCnH2n) m_0H (IV)其中R2是1到20個碳原子的二價烴基、優(yōu)選式-CH2_、-CH(CH3)-或_C(CH3)2_的基；和η和m各自如上所定義。
7
優(yōu)選聚醚O)的實例是具有以下通式的那些H2C = CH-R2-(OCH2CH2) JOCH2CH (CH3) Jb-OH (IV，)其中R2如上所定義，a和b是0或1到200的整數(shù)，條件是a+b的總和不小于1，優(yōu)選為5到50。低聚物或聚合物O)的其它實例是不飽和聚酯，如H2C = CH-R2-
x-(XI)、
0117]和
0118]- [ (CnH2nO) m-R2-CH2CH2-R2SiO (R2SiO)。-R2SiO-CH2CH2-R2- (OCnH2n) m_0C (0) NH-R3-NHC(0)O-N = C(CH3)-C(CH3) = N-O-C(0)NH-R3-NHC(0)0]w- (XI，)、
0119]以及端基
0120]CH2 = CH-R2- (OCnH2n) m_0C (0) NH-R3-NHC (0) 0-(XII)
0121]或根據(jù)具體情況可以是
0122]- (CnH2nO) m-R2-CH = CH2(XII，)
0123]和
0124]R42N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-(XIII)
0125]或根據(jù)具體情況可以是
0126]-R5-NR42(XIII，) 其中
R、R2、R3、R4、R5、n、m和ο各自如上所定義， χ是1到20、優(yōu)選1-4的整數(shù)， w是1到15和優(yōu)選1到3的整數(shù)。 由此得到的硅氧烷共聚物由以下重復單元組成 0132] - [ (CnH2nO) m-R2-CH2CH2-R2SiO (R2SiO)。-R2SiO-CH2CH2-R2- (OCnH2n) m_0C (0) NH-R3-NHC (0) 0] -(XI)、
0127]
0128]
0129]
0130]
0131]
- [ (CnH2nO) m-R2-CH2CH2-R2SiO (R2SiO)。-R2SiO-CH2CH2-R2- (OCnH2n) m_0C (0) NH-R3-NHC(0)O-N = C(CH3)-C(CH3) = N-O-C(0)NH-R3-NHC(0)0]w- (XI，)、以及端基CH2 = CH-R2- (OCnH2n) m_0C (0) NH-R3-NHC (0) 0-(XII)或根據(jù)情況可以是- (CnH2nO) m-R2-CH = CH2(XII，)、R42N-R5-OC(O)NH-R3-NHC(O)O-(XIII)或根據(jù)情況可以是-R5-NR42禾口[ (CH3) R42N-R5-OC (0) NH-R3-NHC (0) 0_] +CH3C6H4SCV或根據(jù)情況可以是[-R5-NR42 (CH3) ] +CH3C6H4SCV
2 n3 n4 n5
(XIII，) (XIV) (XIV，)其中R、R2、R3、R4、R5、f、n、m、o和χ各自如上所定義。進一步優(yōu)選的硅氧烷共聚物例如用類似于上述程序、通過在所述方法的第二步驟中利用通式(X)的叔胺(6)和丁酮肟獲得。由此獲得的硅氧烷共聚物由以下重復單元組成- [ (CnH2nO) m-R2-CH2CH2-R2SiO (R2SiO)。-R2SiO-CH2CH2-R2- (OCnH2n) m_0C (0) NH-R3-NHC (0)0] η-(XI)、以及端基CH2 = CH-R2-(OCnH2n)m_0C(0)NH-R3-NHC(0)0-(XII),或根據(jù)情況可以是- (CnH2nO) m-R2-CH2CH2-R2SiO (R2SiO)。-R2SiO-CH2CH2-R2- (OCnH2n) m_0C (0) NH-R3-NHC (0) 0- (CnH2nO) m-R2-CH = CH2(XII，)、R42N-R5-NR8-C(O)NH-R3-NHC(O)O-(XIII)或根據(jù)情況可以是- (CnH2nO) m-R2-CH2CH2-R2SiO (R2SiO) 0-R2SiO-CH2CH2-R2- (OCnH2n) m_0C (0) NH-R3-NHC (0 )-NR8-R5-NR42(XIII，)和[(CH3) R42N-R5-OC (O)NH-R3-NHC (0)0-]+CH3C6H4SCV (XIV)或根據(jù)情況可以是[- (CnH2nO) m-R2-CH2CH2-R2SiO (R2SiO)。-R2SiO-CH2CH2-R2- (OCnH2n) m_0C (0) NH-R3-NHC ( 0) -NR8-R5-NR42 (CH3) ] +CH3C6H4SCV(XIV')，以及- (CnH2nO) m-R2-CH2CH2-R2SiO (R2SiO)。-R2SiO-CH2CH2-R2- (OCnH2n) m_0C (0) NH-R3-NHC (0) O-N = C (CH3) (C2H5)(XV)其中R、R2、R3、R4、R5、R8、n、m、o和χ各自如上所定義。在本發(fā)明的親水性硅氧烷共聚物中，氨基甲酸酯基團在形成氫鍵的過程中可以用作施體和接受體，而季氮基團用以增加本發(fā)明的親水性硅氧烷共聚物的親水性和溶解性，以及改善水乳液在堿性中介中以及在目前工藝水平射流系統(tǒng)施加條件下、即在剪切力的作用下的穩(wěn)定性。為了在有些情況下降低非常高的產物粘度，如果合適，可以添加低分子量的材料如醇或醚，其實例是乙醇、異丙醇、正丁醇、2- 丁氧基乙醇、二甘醇單丁醚、四氫呋喃、二甘醇二乙醚和二甲氧基乙烷，其中二甘醇單丁醚是優(yōu)選的例子。在非常粘的產物的情況下，其優(yōu)選添加量是至多50重量％，更優(yōu)選至多30重量％，以本發(fā)明的硅氧烷共聚物為基準。這樣的添加還具有的好處是最終產物比純硅氧烷共聚物更容易分散于水中。本發(fā)明的硅氧烷共聚物在不添加另外助劑如乳化劑的情況下易于分散于水中，即其是自分散的，并且能制備乳液、尤其是微乳液。相應地，本發(fā)明提供了乳液、優(yōu)選微乳液，其包括(A)根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷共聚物，和(B) /K。根據(jù)本發(fā)明的乳液的硅氧烷共聚物㈧含量優(yōu)選在20%到60%的范圍，更優(yōu)選在 30%到50重量％的范圍。本發(fā)明另外提供一種生制備乳液、優(yōu)選微乳液的方法，其包括混合以下組分(A)根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷共聚物，和(B)水。制備有機硅乳液的技術是已知的。典型地通過將本發(fā)明的硅氧烷共聚物與水簡單地攪拌和，如果合適，可以采用轉子-定子均質器、膠體磨或高壓均質器隨后均化來制備所述有機硅乳液。優(yōu)選使用本發(fā)明的硅氧烷共聚物來處理纖維基材，如織造物織物、纖維和非織造織物，其由材料如聚酯、聚酰胺、羊毛、聚乙烯或纖維素纖維構成。本發(fā)明的硅氧烷共聚物或其乳液可被用作紡織工業(yè)的親水軟化劑、用作親水漂清周期的織物調理劑、或用作生產和整飾纖維和非織造物中的親水添加劑。本發(fā)明的化合物是性能顯著的，尤其對于它們簡單的合成、它們高的直接性(substantivity)、生產它們水乳液的簡易性(自分散)以及它們在堿性介質中和在目前工藝水平射流系統(tǒng)的施加條件、 即在剪切力作用下的高穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明的化合物或其乳液能夠賦予織造織物、纖維和非織造織物高的親水性，以及在短暫加熱到高于該封端異氰酸酯離解溫度的溫度之后優(yōu)異的柔軟性與極好的耐洗滌性的結合。在下述實施例中，所有的粘度數(shù)據(jù)是基于25°C的溫度。除非另有說明，以下實施例在環(huán)境大氣壓力即在1020hl^下、和室溫即在大約23°C或在當在室溫而沒有另外加熱或冷卻的情況下一起添加這些組分時所產生的溫度下進行。此外，所有份數(shù)和百分數(shù)以重量計， 除非另有說明。實施例1:將3200g的α，ω - 二氫聚二有機硅氧烷(具有0. 055重量％的連接硅的氫，和約53重量ppm的含水量)與1130g的具有下式的聚醚(包含1276重量ppm的水)混合 H2C = CH-CH2-(OCH2CH2)ia2-OH,然后將其加熱到100°C。計量加入0. 6g溶于異丙醇中的六氯鉬酸(0. 48%的濃度，以元素鉬計)，由此反應混合物的溫度上升到117°C，形成了清澈的產物。在100-110°C下一個小時之后，實現(xiàn)了連接硅的氫的完全轉化。該聚醚-聚硅氧烷中間物(4)在25°C下粘度為約970mm2/S。比較試驗1(非本發(fā)明的)然后連續(xù)地向433g實施例1的中間物(4)中計量添加6. 27g的N，N- 二甲基乙醇胺和25. 9gl，6-己二異氰酸酯(0. 999摩爾的異氰酸酯基/摩爾在中間物(4)和在N，N-二甲基乙醇胺(6)中的異氰酸酯反應性基團的總和)，然后在100°C下攪拌一個小時。在此期間其粘度明顯增加。由此獲得的中間物包含約14. 4meq. /IOOg的可質子化的胺基。在冷卻降至80°C之后，添加120g的二甘醇單丁醚及4. 25g乙酸，并且在此溫度下將該批料(batch)攪拌另外一小時，以產生清澈的褐色油。將40g的該高粘稠油與60g的水在50°C下混合(乳液1)。實施例2:然后連續(xù)向433g實施例1的中間物⑷中計量添加4. 39g的N，N- 二甲基乙醇胺、1. 84g的丁酮肟和25. 9g的1，6-己二異氰酸酯(0. 999摩爾的異氰酸酯基/摩爾的在中間物(4)中和在N，N-二甲基乙醇胺(6)和丁酮肟(7)中的異氰酸酯反應性基團的總和)， 并將其在100°C下攪拌一個小時。在此期間其粘度明顯增加。由此獲得的中間物包含約 10. lmeq. /IOOg的可質子化的胺基。將該批料隨后冷卻降至80°C，然后與120g的二甘醇單丁醚以及2. 96g的乙酸摻混，并且在此溫度下將該批料攪拌另外的一小時，以產生清澈的褐色油。將40g的該高粘稠油與60g的水在50°C下混合(乳液2)。實施例3:然后連續(xù)向433g實施例1的中間物⑷中計量添加4. 39g的N，N- 二甲基乙醇胺、1. 24g 丁二酮肟和25. 9g的1，6-己二異氰酸酯(0. 999摩爾的異氰酸酯基/摩爾的在中間物⑷中和在N，N-二甲基乙醇胺(6)和丁二酮肟(7)中的異氰酸酯反應性基團的總和)，并將其在100°C下攪拌一個小時。在此期間其粘度明顯增加。由此獲得的中間物包含約10. lmeq. /IOOg的可質子化的胺基。將該批料冷卻降至80°C，然后與120g的二甘醇單丁醚及2. 96g的乙酸摻混，并且在該溫度下將該批料攪拌另外一小時，得到混濁的淡褐色油。將40g的該高粘稠油與60g的水在50°C下混合(乳液3)。實施例4:然后連續(xù)向433g實施例1的中間物⑷中計量添加4. 39g的N，N- 二甲基乙醇胺、1. 54g的二乙胺和25. 9g的1，6_己二異氰酸酯(0. 999摩爾的異氰酸酯基/摩爾在中間物中和在N，N-二甲基乙醇胺(6)和二乙胺(7)中的異氰酸酯反應性基團的總和)， 并將其在100°C下攪拌一個小時。在此期間其粘度明顯增加。由此獲得的中間物包含約 10. lmeq. /IOOg的可質子化的胺基。將該批料冷卻降至80°C，然后與120g的二甘醇單丁醚及2. 96g乙酸摻混，并且在該溫度下將該批料攪拌另外一小時，以產生清澈的褐色油。將40g的該高粘稠油與60g的水在50°C下混合(乳液4)。實施例5:然后連續(xù)向433g實施例1的中間物⑷中計量添加4. 39g的N，N- 二甲基乙醇胺、1. 84g 丁酮肟和25. 9g的1，6-己二異氰酸酯(0. 999摩爾的異氰酸酯基/摩爾在中間物⑷中和在N，N-二甲基乙醇胺(6)和丁酮肟(7)中的異氰酸酯反應性基團的總和)， 并將其在100°C下攪拌一個小時。在此期間其粘度明顯增加。由此獲得的中間物包含約 10. lmeq. /IOOg的可質子化的胺基。將該批料隨后冷卻降至80°C，然后與120g的二甘醇單丁醚以及9. 17g的對甲苯磺酸甲酯摻混，并且在此溫度下將該批料攪拌另外的一小時，得到了清澈的褐色油。將40g的該高粘稠油與60g的水在50°C下混合(乳液5)。比較試驗2 (非本發(fā)明的)然后連續(xù)向433g實施例1的中間物⑷中計量添加6. 27g的N，N- 二甲基乙醇胺和25.9g的1，6_己二異氰酸酯(0.999摩爾的異氰酸酯基/摩爾在中間物中和在N， N-二甲基乙醇胺(6)中的異氰酸酯反應性基團的總和)，并將其在100°C下攪拌一個小時。 在此期間其粘度明顯增加。由此獲得的中間物包含約14. 4meq. /IOOg的可質子化的胺基。將該批料冷卻降至80°C，然后與120g的二甘醇單丁醚以及13. Ig對甲苯磺酸甲酯摻混，并且在此溫度下將該批料攪拌另外的一小時，以獲得清澈的褐色油。將40g的該高粘稠油與60g的水在50°C下混合(乳液6)。實施例6 將IOOOg的-二氫聚二有機硅氧烷(具有0. 053重量％的連接硅的氫和約56重量PPm的含水量)與1700g的具有下式的烯丙醇乙氧基化物/丙氧基化物混合H2C = CH-CH2- (OCH2CH2) 20 [OCH2CH(CH3) ]2(Γ0Η，然后將其加熱到100°C。然后，計量加入0. 25g的溶于異丙醇的六氯鉬酸(0. 48%的濃度，以元素鉬計)，由此反應混合物的溫度上升到112°C，形成了清澈的產物。在100-110°C下兩個小時之后，實現(xiàn)了連接硅的氫的完全轉化。該聚醚-聚硅氧烷中間物(4)在25°C下粘度為約1360mm2/S。比較試驗3 (非本發(fā)明的)然后連續(xù)向500g實施例8的中間物(4)中計量添加5. 15g的N，N- 二甲基丙醇胺和16.8g的1，6_己二異氰酸酯(0.999摩爾的異氰酸酯基/摩爾在中間物中和在N， N-二甲基丙醇胺(6)中的異氰酸酯反應性基團的總和)，并將其在100°C下攪拌一個小時。 在此期間其粘度明顯增加。由此獲得的中間物包含約9. 3meq. /IOOg的可質子化的胺基。將該批料冷卻降至80°C，再與135g二甘醇單丁醚及3. Og的乙酸摻混，并且在此溫度下將該批料攪拌另外的一小時，以得到清澈的褐色油。將40g的該高粘稠油與60g的水在50°C下混合(乳液7)。實施例7 然后連續(xù)向500g實施例8的產物中計量添加3. 6Ig的N，N- 二甲基丙醇胺、1. 3Ig 的丁酮肟和16.8g的1，6_己二異氰酸酯(0.999摩爾的異氰酸酯基/摩爾在中間物(4)中和在N，N-二甲基丙醇胺(6)和丁酮肟(7)中的異氰酸酯反應性基團的總和)，并將其在 100°C下攪拌一個小時。在此期間其粘度明顯增加。由此獲得的中間物包含約6. 9meq. /IOOg 的可質子化的胺基。將該批料冷卻降至80°C，然后與135g的二甘醇單丁醚以及4. 25g的乙酸摻混，并且在此溫度下將該批料攪拌另外一小時，以得到清澈的褐色油。將40g的該高粘稠油與60g的水在50°C下混合(乳液8)。實施例8:
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為了確定不同的硅氧烷聚合物的手感的耐洗滌性的差異，用在表1中記錄的整飾液體處理從棉厚絨布材料G80g/m2)上剪下的部分，直到約80%的吸濕量(wet pick-up)。 將各個紡織試樣放入拉幅機，并在120°C下干燥2分鐘，然后在170°C下固化2分鐘。在調理到23°C的室中儲存整夜之后，將織物各自分成三部分。將各個樣品的一個部分保持在調理室中，將一個部分洗滌一次，而在以下條件下將另外的部分洗滌三次用市場上可買到的洗衣機利用常規(guī)的全組合洗滌清潔劑進行家庭洗滌，洗滌周期約90分鐘。然后，還將洗滌過的織物樣品再次返回該調理室進行干燥。然后，通過一組五個鑒定相對于未洗的樣品 (100%柔軟性)和空白樣品(0%柔軟性)，鑒定洗滌樣品的相對柔軟性。結果在表2和3 中概括。盡管在織物試樣1、6和7 (用乳液1、6和7按照比較試驗1、2和3處理)的情況下，在3次洗滌之后柔軟度下降到原始值的約10到15%，但是在用本發(fā)明乳液整飾的試樣的情況下，在3次洗滌之后殘存的柔軟度顯著增加。作為整飾織物親水性的量度，所有測試樣品的液滴滲透時間(droplet sink time)低于十秒。表權利要求
1.硅氧烷共聚物，其是通過以下步驟制備的(a)第一步驟，使每個分子具有至少一個連接硅的氫原子、優(yōu)選兩個或多個連接硅的氫原子的有機聚硅氧烷(1)與具有以下通式的基本上線性的低聚物或聚合物( 反應R1-(A-CnH2n)m-A1-H (I) 其中R1是能夠在氫化硅烷化反應中加成Si-H基團的任選取代的一價烴基，優(yōu)選為具有脂肪族碳-碳多重鍵的烴基，A 是選自以下的二價極性有機基-0-、-C (0) -0-、-0-C (0) -,-O-C (0) -0-、-C (0) -NH-、-N H-C(O)-、氨基甲酸酯基和脲基，優(yōu)選氧原子-0-；A1是選自以下的二價極性有機基-0-、-ΝΗ-和-NR’ _(其中R’是具有1到18個碳原子的一價烴基)，優(yōu)選氧原子-ο-；η是1到20的整數(shù)，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選2或3 ；和 m是0或正整數(shù)，優(yōu)選5到50 ；(b)第二步驟，使所產生的含有H-A1-的中間物(4)與有機化合物( 反應，所述有機化合物( 每個分子具有兩個或多個異氰酸酯基，該反應在其它有機化合物(6)和(7)的存在下進行，所述其它有機化合物(6)和(7)是對異氰酸酯基有反應性的，條件是化合物(6) 包含至少一個叔胺基，而且化合物(7)是在50°C到250°C、優(yōu)選100°C到200°C的溫度范圍內能夠從硅氧烷共聚物上再次分離的化合物，從而再次在硅氧烷共聚物中產生自由的異氰酸酯基；和(c)第三步驟，用烷基化劑(9)部分或完全季銨化源自步驟(b)的含氨基的中間物⑶，條件是，用于制備硅氧烷共聚物的化合物(1)和( 的含水量小于2000重量ppm，優(yōu)選小于1500ppm，更優(yōu)選小于1000重量ppm，在所有情況下以化合物(1)和( 的總重量為基準。
2.權利要求1的硅氧烷共聚物，其特征在于每個分子具有兩個或多個異氰酸酯基的有機化合物(5)的用量是0.5-1. Omol異氰酸酯基/摩爾存在于中間物(4)與有機化合物 (6)和(7)中的異氰酸酯反應性基團的總和。
3.權利要求1或2的硅氧烷共聚物，其特征在于所述有機聚硅氧烷(1)具有以下通式HgR3_gS IO(SiR2O)0 (Si RHO) PS i R3_gHg (III) 其中每個出現(xiàn)的R可以相同或不同的，并且是每個基具有1-18個碳原子的任選取代的一價烴基，g是0、1或2，ο是0或1到1500的整數(shù)，和 P是0或1至丨J 200的整數(shù)，條件是每個分子具有至少一個連接硅的氫原子。
4.權利要求3的硅氧烷共聚物，其特征在于所述有機聚硅氧烷(1)是α，ω-二氫二有機聚硅氧烷。
5.權利要求1-4之一的硅氧烷共聚物，其特征在于在通式(I)中，A和A1是氧原子-0-。
6.權利要求1-5之一的硅氧烷共聚物，其特征在于化合物( 是具有以下通式的聚醚H2C = CH-R2- (OCnH2n) m-0H (IV) 其中R2是1到10個碳原子的二價烴基；和 η和m各自如權利要求1所定義。
7.權利要求1-6之一的硅氧烷共聚物，其特征在于化合物( 是具有以下通式的二異氰酸酯O = C = N-R3-N = C = O(V)其中R3是每個基具有4到40個碳原子的二價烴基。
8.權利要求1-7之一的硅氧烷共聚物，其特征在于第二步驟(b)利用選自以下通式的其它有機化合物(6)HX-R5-NR42(VI)，HX-R6 (NR42) 2 (VII), HX-R7(NR42)3 (VIII), (HX)2R6-NR42 (IX)， HR8N-R5-NR42 (X)，其中R4是可任選含有氧、硫或氮原子的R基，優(yōu)選為可任選含有羥基和/或全烷基化的胺基的甲基、乙基或丙基；R5是具有1到100個碳原子、優(yōu)選1到50個碳原子和更優(yōu)選1到20個碳原子的二價烴基，其可被氧、硫或氮原子插入或取代；R6是每個基具有1到100個碳原子的三價有機基，優(yōu)選具有1到100個碳原子、優(yōu)選具有1到20個碳原子和更優(yōu)選具有1到10個碳原子的三價烴基，其包含一個或多個氧原子； R7是每個基具有1到100個碳原子的四價有機基，優(yōu)選具有1到20個碳原子的四價烴基，其含有一個或多個氧原子； R8是氫原子或R4 ；和 X是氧原子或硫原子，優(yōu)選氧原子。
9.權利要求1-8之一的硅氧烷共聚物，其特征在于化合物(7)包括具有能夠與異氰酸酯反應的氫原子的HB型化合物，其選自肟、酚、內酰胺、碳酸化合物如丙二酸酯、乙酰醋酸酯或酮、吡唑、異羥肟酸、仲單胺和羥胺；或者具有兩個能夠與異氰酸酯反應的氫原子的 HBH型化合物，其選自二肟、二酚和仲二胺。
10.權利要求1-9之一的硅氧烷共聚物，其特征在于第三步驟(c)利用選自以下的烷基化劑(9)氯代甲烷、碘甲烷、十二烷基溴、芐基氯、氯乙酸、硫酸二甲酯和對甲苯磺酸甲
11. 一種通過以下步驟制備硅氧烷共聚物的方法(a)第一步驟，使每個分子具有至少一個連接硅的氫原子、優(yōu)選具有兩個或多個連接硅的氫原子的有機聚硅氧烷(1)與具有以下通式的基本上線性的低聚物或聚合物( 反應 R1-(A-CnH2n)m-A1-H(I)其中R1是能夠在氫化硅烷化反應中加成Si-H基團的任選取代的一價烴基，優(yōu)選具有脂肪族碳-碳多重鍵的烴基，A 是選自以下的二價極性有機基-0-、-C (0) -0-、-0-C (0) -,-O-C (0) -0-、-C (0) -NH-、-N H-C(O)-、氨基甲酸酯基和脲基，優(yōu)選氧原子-0-；Al是選自以下的二價極性有機基-0-、-ΝΗ-和-NR’ _(其中R’是具有1到18個碳原子的一價烴基)，優(yōu)選氧原子-ο-；η是1到20的整數(shù)、優(yōu)選1到4，更優(yōu)選2或3 ；和 m是零或正整數(shù)、優(yōu)選5到50;(b)第二步驟，使所產生的含有H-A1-的中間物(4)與有機化合物( 反應，所述有機化合物( 每個分子具有兩個或多個異氰酸酯基，該反應在其它有機化合物(6)和(7)的存在下進行，所述其它有機化合物(6)和(7)是對異氰酸酯基反應性的，條件是化合物(6) 包含至少一個叔胺基，和化合物(7)是在50°C到250°C、優(yōu)選100°C -200°C的溫度范圍內是能夠從硅氧烷共聚物上再次分離的化合物，從而再次在硅氧烷共聚物中產生自由的異氰酸酯基；和(c)第三步驟，用烷基化劑(9)部分或完全季銨化源自步驟(b)的含氨基的中間物⑶，條件是用于制備硅氧烷共聚物的化合物(1)和O)的含水量小于2000重量ppm，優(yōu)選小于1500ppm，更優(yōu)選小于1000重量ppm，在所有情況下以化合物(1)和( 的總重量為基準。
12.乳液，其包括(A)權利要求1-10之一的硅氧烷共聚物，和(B)水。
13.—種生產權利要求12的乳液的方法，其包括混合以下組分(A)權利要求1-10之一的硅氧烷共聚物，和(B)水。
14.一種用權利要求1-10之一的硅氧烷共聚物處理含纖維基材的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供新的硅氧烷共聚物，其可通過以下步驟生產(a)第一步驟，使每個分子包括至少一個連接硅的氫原子的有機聚硅氧烷(1)與具有以下通式的基本上線性的低聚物或聚合物(2)反應R1-(A-CnH2n)m-A1-H(I)，其中R1是能夠在氫化硅烷化反應中加成Si-H基團的取代或未取代的一價烴基部分；A是二價極性有機基，選自-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、氨基甲酸酯部分和脲部分；A1是二價極性有機基，選自-O-、-NH-和-NR’-(其中R’是具有1到18個碳原子的一價烴基)；n是1到20的整數(shù)；m是0或正整數(shù)；(b)第二步驟，使所產生的含有H-A1-的中間物(4)與有機化合物(5)反應，有機化合物(5)每個分子包括至少兩個異氰酸酯基，其中該反應在其它有機化合物(6)和(7)的存在下進行，所述其它有機化合物(6)和(7)是異氰酸酯基反應性的，條件是化合物(6)包含至少一個叔胺基，化合物(7)在50℃到250℃的溫度范圍內是可再次從硅氧烷共聚物上去除的，其中再次在硅氧烷共聚物中產生自由的異氰酸酯基；和(c)第三步驟，用烷基化劑(9)部分或完全季銨化源自步驟(b)的含胺基的中間物(8)。
文檔編號D06M15/647GK102245676SQ200980149613
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月8日 優(yōu)先權日2008年12月9日
發(fā)明者J-P·莫爾登豪爾, M·梅斯納, S·霍夫曼 申請人:瓦克化學股份公司