專利名稱：具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于具有微米與納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料，特別涉及一種具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為特殊的一維微米或納米材料，核/殼結(jié)構(gòu)的微米或納米纖維由于其獨(dú)特的性質(zhì)在藥物輸運(yùn)、催化、增強(qiáng)材料、光電器件、能源材料等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛關(guān)注。目前已經(jīng)發(fā)展了很多制備核/殼結(jié)構(gòu)微米或納米纖維的方法，如化學(xué)氣相沉積法(CVD)、模板法、水熱法、激光燒蝕法、同軸靜電紡絲法等等。上述方法中，從方法的簡(jiǎn)易程度、纖維的長(zhǎng)度和連續(xù)性等方面考慮，同軸靜電紡絲法具有很大的優(yōu)勢(shì)。靜電紡絲法(簡(jiǎn)稱電紡，electrospirming)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的利用高壓靜電力自上而下制備一維微米或納米纖維的有效方法，纖維尺寸為幾十nm 幾個(gè)μπι。2002年西班牙的I. G. Loscertales教授等首先將雙噴管同軸的噴絲頭引入到靜電紡絲/噴霧技術(shù)當(dāng)中，可將兩種不同的紡絲液進(jìn)行復(fù)合電紡/噴霧制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的微米或納米材料。之后同軸靜電紡絲法被快速發(fā)展起來(lái)，廣泛應(yīng)用于聚合物、無(wú)機(jī)材料以及有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的核 / 殼纖維及中空纖維的制備(Science, 2002, 295,1695 ;J. Am. Chem. Soc. 2004，126， 5376)。但是同軸靜電紡絲法一般適用于兩種不混溶或混溶性較差的紡絲液。對(duì)于混溶性較好的兩種紡絲液，在復(fù)合電紡過(guò)程中會(huì)不可避免的發(fā)生相互擴(kuò)散融合，甚至完全混合形成均一結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)于相互作用比較強(qiáng)的兩種紡絲液，如相互反應(yīng)或沉淀的溶液，該方法也不可行。這種在紡絲液選擇上的限制使得該方法在應(yīng)用上受到了一定的限制。本發(fā)明提出了一種三流體同軸靜電紡絲法，通過(guò)三噴管同軸的噴絲頭構(gòu)型在傳統(tǒng)的外流體(殼材料溶液)和內(nèi)流體(核材料溶液)之間引入了一層保護(hù)流體(中層流體)， 使外流體與內(nèi)流體不相互接觸，以降低它們之間的相互作用，從而可擴(kuò)大紡絲液的選擇范圍。經(jīng)后處理過(guò)程將中層流體材料除去留下中空管狀結(jié)構(gòu)，獲得“微米管套納米線”結(jié)構(gòu)的核/殼纖維。本發(fā)明提出的三流體復(fù)合靜電紡絲法提供了更普適的核/殼纖維制備方法， 適用于聚合物、無(wú)機(jī)氧化物“微米管套納米線”結(jié)構(gòu)核/殼纖維的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維，該纖維具有微米級(jí)的中空管狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部嵌套獨(dú)立的納米線。本發(fā)明的目的之二在于提供制備具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維的三流體同軸靜電紡絲法，該方法提供了更普適的核/殼纖維的制備方法。本發(fā)明的具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維是由三流體同軸靜電紡絲法制備得到的，所述的核/殼纖維是在具有微米級(jí)的中空管狀結(jié)構(gòu)的微米管的內(nèi)部嵌套有獨(dú)立的納米線；所述的微米管材料和納米線材料是相同或不相同的聚合物材料或無(wú)機(jī)氧化物材料。
所述的聚合物選自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丙基丙稀酰胺、聚苯撐乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羥乙酸、殼聚糖、膠原蛋白、聚己內(nèi)酯等所組成的組中的至少一種。所述的無(wú)機(jī)氧化物選自TiO2, SiO2, ZrO2, SnO2, A1203、CuO、NiO、GeO2, V2O5, Mn3O4, ZnO, Co3O4, Nb2O5, CeO2, LiMnO4, Fe3O4 等所組成的組中的至少一種。本發(fā)明的具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維是由三流體同軸靜電紡絲法制備得到的，該方法所利用的三流體同軸靜電紡絲裝置如圖1所示，包括由三根粗細(xì)不同的不銹鋼外噴管、中噴管、內(nèi)噴管同軸組裝而成的復(fù)合噴絲頭，直流高壓電源，地線，收集板， 及由儲(chǔ)液池、輸液管路、供液泵組成的供液系統(tǒng)；所述的外噴管與所述的內(nèi)噴管之間為所述的中噴管，外噴管、中噴管、內(nèi)噴管分別通過(guò)各自的所述輸液管路與各自的所述供液泵的出料口相連接，各自的供液泵的進(jìn)料口分別通過(guò)各自的輸液管路與各自的所述儲(chǔ)液池相連接，分別由各自的儲(chǔ)液池提供紡絲液；所述的外噴管、中噴管、內(nèi)噴管分別與所述直流高壓電源的正極相連；表面覆蓋有鋁箔的金屬板用作所述的收集板并與所述的直流高壓電源的對(duì)電極以及所述的地線相連保持零電位。本發(fā)明所述的三流體同軸靜電紡絲法，是將三根不同粗細(xì)的不銹鋼噴管同軸組裝作為噴絲頭，每根噴管內(nèi)通過(guò)供液系統(tǒng)分別通入相應(yīng)的液體進(jìn)行復(fù)合電紡，形成三層核/ 殼結(jié)構(gòu)的纖維；進(jìn)一步將中層材料除去留下中空管狀結(jié)構(gòu)，獲得“微米管套納米線”結(jié)構(gòu)的核/殼纖維。該方法包括以下步驟(1)將選用的制備微米管的聚合物溶液或無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液作為外流體，通過(guò)供液系統(tǒng)以3 8mL .h-1的速度注入三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭的毫米粗細(xì)的外噴管；將選用的起分隔和占位作用的保護(hù)流體材料作為中流體，通過(guò)供液系統(tǒng)以1 4mL - h-1的速度注入三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭的粗細(xì)大于內(nèi)噴管小于外噴管的中噴管；將選用的制備納米線的聚合物溶液或無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液作為內(nèi)流體，通過(guò)供液系統(tǒng)以0. 1 ImL .h-1的速度注入三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭的毫米粗細(xì)的內(nèi)噴管；三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴；(2)在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)復(fù)合噴絲頭與收集板間的工作距離為10 30cm，工作電壓為10 40kV;在高壓靜電力的作用下，三種流體被共同拉伸、細(xì)化，聚合物溶液或無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中的溶劑揮發(fā)后形成具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維，并以無(wú)紡布纖維膜的形式收集到收集板上；(3)將步驟⑵中所得產(chǎn)品中的由保護(hù)流體材料得到的中層材料采用萃取或煅燒的方式除去，得到在具有微米級(jí)的中空管狀結(jié)構(gòu)的微米管的內(nèi)部嵌套有獨(dú)立的納米線的核 /殼纖維；其中當(dāng)制備微米管和納米線的材料都為無(wú)機(jī)氧化物材料時(shí)，選用無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液分別作為內(nèi)外流體，并將步驟(2)所得產(chǎn)品煅燒除去由保護(hù)流體材料得到的中層材料并結(jié)晶化無(wú)機(jī)氧化物，煅燒溫度為400 1000°C，時(shí)間為2 10小時(shí)，升溫速率為1°C /min, 自然冷卻至室溫；得到微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維，且微米管材料和納米線材料都是無(wú)機(jī)氧化物材料；當(dāng)制備微米管和納米線的材料都為聚合物材料時(shí)，選用聚合物溶液分別作為內(nèi)外流體，并將步驟(2)所得產(chǎn)品用溶劑萃取除去由保護(hù)流體材料得到的中層材料；得到微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維，且微米管材料和納米線材料都是聚合物材料。所述的萃取使用的溶劑選自乙醇、水、丙酮、環(huán)己烷或正己烷等。所述的聚合物溶液和無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液的制備方法為將聚合物溶解于溶劑中，攪拌，配制成濃度為3 30wt%的聚合物溶液；將無(wú)機(jī)氧化物前軀體和聚合物溶解于溶劑中并加入催化劑，攪拌，配成無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液，無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體在無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中的濃度為0. 5 38wt%，聚合物在無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中的濃度為7 IOwt%，催化劑在無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中的濃度為1 IOwt%。所述的聚合物選自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丙基丙稀酰胺、聚苯撐乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羥乙酸、殼聚糖、膠原蛋白、聚己內(nèi)酯等所組成的組中的至少一種。所述的無(wú)機(jī)氧化物前軀體是金屬無(wú)機(jī)鹽、金屬有機(jī)鹽或它們的混合物。所述的金屬無(wú)機(jī)鹽選自A1(N03)3、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Ce (N03)3> LiCl, FeCl3 或 FeCl2等所組成的組中的至少一種。所述的金屬有機(jī)鹽選自Ti (OBu)4, Ti (OiPr) 4、Si (OCH2CH3) 4、Zr (OBu)4, Sn (OiPr) 4、 Ge (OiPr) 4、VO (OiPr) 3、Nb (OC2H5) 4、Al (CH3COO) 3、Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Zn (CH3COO) 2、 Co(CH3COO)2等所組成的組中的至少一種；其中Bu是丁基，iPr是異丙基。所述的溶劑選自水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、2，2，2_三氟乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等所組成的組中的至少一種。所述的催化劑是冰醋酸或鹽酸。所述的保護(hù)流體材料可根據(jù)內(nèi)、外流體的性質(zhì)選自液體石蠟油、橄欖油、花生油、 大豆油、色拉油、機(jī)油等惰性油類中的一種；或選自上述的油包水的乳液中的一種，或選自乙二醇、丙三醇等有機(jī)小分子流體中的一種。所述的油包水的乳液的制備方法為將適量表面活性劑溶于所述的油中，待表面活性劑在所述的油中完全溶解后逐滴加入去離子水，磁力攪拌(一般為2 8小時(shí))形成均一乳液；其中表面活性劑在乳液中的濃度為5 IOwt %，水相含量為1 5wt %，余量為所述的油；所述的攪拌的攪拌速度優(yōu)選為2000r/min。所述的表面活性劑是卵磷脂，并在萃取或煅燒時(shí)被除去。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢(shì)1.本發(fā)明提出的三流體同軸靜電紡絲法工藝簡(jiǎn)易。2.本發(fā)明提出的三流體同軸靜電紡絲法通過(guò)引入中流體來(lái)分隔保護(hù)傳統(tǒng)內(nèi)流體和外流體，因而擴(kuò)大了內(nèi)外流體材料的選擇范圍，提供了更普適的核/殼纖維制備方法。3.本發(fā)明的具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維，其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)對(duì)提高材料性能有幫助。4.本發(fā)明的具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維可在制備光學(xué)器件材料、催化材料、能源材料等領(lǐng)域中應(yīng)用。


圖1.本發(fā)明的三流體同軸靜電紡絲裝置的示意圖。圖2.本發(fā)明實(shí)施例1制備的TW2 “微米管套納米線”結(jié)構(gòu)核/殼纖維的斷面掃描電鏡照片。該產(chǎn)品是以Ti (OBu)4/聚乙烯基吡咯烷酮復(fù)合溶膠為外流體和內(nèi)流體，液體石蠟油包水乳液為中流體，經(jīng)三流體同軸靜電紡絲后500°C煅燒2小時(shí)得到的。圖3.本發(fā)明實(shí)施例6制備的“聚苯乙烯微米管套聚丙烯腈納米線”結(jié)構(gòu)核/殼纖維的斷面掃描電鏡照片。該產(chǎn)品是以聚苯乙烯的DMF溶液為外流體，液體石蠟油為中流體， 聚丙烯腈的DMF溶液為內(nèi)流體經(jīng)三流體同軸靜電紡絲制備得到的。附圖標(biāo)記1.外噴管2.中噴管3.內(nèi)噴管4.直流高壓電源5.地線6.收集板7.儲(chǔ)液池8.輸液管路9.供液泵
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1本實(shí)施例中所利用的三流體同軸靜電紡絲裝置如圖1所示，包括由三根粗細(xì)不同的不銹鋼外噴管1、中噴管2、內(nèi)噴管3同軸組裝而成的復(fù)合噴絲頭，直流高壓電源4，地線 5，收集板6，及由儲(chǔ)液池7、輸液管路8、供液泵9組成的供液系統(tǒng)；所述的外噴管1與所述的內(nèi)噴管3之間為所述的中噴管2，外噴管1的內(nèi)徑為2. 0 3. Omm,中噴管2的內(nèi)徑為1. 0 2. 0mm，內(nèi)噴管3的內(nèi)徑為0. 15 1. Omm ；外噴管1、中噴管2、內(nèi)噴管3分別通過(guò)各自的所述輸液管路8與各自的所述供液泵9的出料口相連接，各自的供液泵9的進(jìn)料口分別通過(guò)各自的輸液管路8與各自的所述儲(chǔ)液池7相連接，分別由各自的儲(chǔ)液池7提供紡絲液；所述的外噴管1、中噴管2、內(nèi)噴管3分別與所述直流高壓電源4的正極相連；表面覆蓋有鋁箔的金屬板用作所述的收集板6并與所述的直流高壓電源4的對(duì)電極以及所述的地線5相連保持零電位。操作時(shí)，每根噴管內(nèi)通過(guò)供液系統(tǒng)分別通入相應(yīng)的液體進(jìn)行復(fù)合電紡，形成三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維；進(jìn)一步將中層材料除去留下中空管狀結(jié)構(gòu)，獲得“微米管套納米線”結(jié)構(gòu)的核/殼纖維。利用上述裝置進(jìn)行制備具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維。將2. Og聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入到IOg乙醇和2g冰醋酸的混合液中，攪拌溶解后再加入6. Og鈦酸四正丁酯[Ti (OBu)4],繼續(xù)攪拌4小時(shí)形成均勻的溶膠。將該溶膠分別作為外流體和內(nèi)流體，通過(guò)供液系統(tǒng)分別以5. 0 8. OmL · 1 1. OmL · 的速度輸送到外噴管和內(nèi)噴管。將0. 5g卵磷脂加入到9. 3g液體石蠟油中，攪拌溶解后逐滴加入0. 2g去離子水， 磁力攪拌5小時(shí)形成油包水型乳液，攪拌速度為2000r/min。將該乳液通過(guò)供液系統(tǒng)以 1. 0 3. OmL · IT1的速度輸送到中噴管。
靜電紡絲時(shí)，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)復(fù)合噴絲頭與收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為25 40kV，三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴，之后被共同拉伸、細(xì)化； 乙醇溶劑等揮發(fā)后，在收集板上收集到具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維組成的無(wú)紡布式纖維膜。將收集到的纖維膜于馬弗爐中500°C煅燒2小時(shí)，升溫速率為1°C /min,自然冷卻至室溫，可獲得"T^2微米管套T^2納米線”的核/殼纖維。產(chǎn)品的斷面掃面電鏡照片如圖2所示。單個(gè)中空TW2微米管的內(nèi)部嵌套一根TW2納米線，微米管和納米線是相互獨(dú)立的。實(shí)施例2采用如實(shí)施例1的裝置，將2. Og PVP加入到IOg乙醇和2g冰醋酸的混合液中，攪拌溶解后再加入6. Og Ti(OBu)4，繼續(xù)攪拌4小時(shí)形成均勻的溶膠。將該溶膠作為外流體通過(guò)供液系統(tǒng)以5. 0 8. OmL · IT1的速度輸送到外噴管。將2. Og PVP加入到IOg乙醇和2g冰醋酸的混合液中，攪拌溶解后分別加入3. Og Ti (OBu) 4和3. Og三異丙氧基氧化釩[V0 (OiftO3]，繼續(xù)攪拌5小時(shí)形成均勻的溶膠。將該溶膠作為內(nèi)流體通過(guò)供液系統(tǒng)以0. 1 1. OmL · h—1的速度輸送到內(nèi)噴管。將1. Og卵磷脂加入到8. 5g液體石蠟油中，攪拌溶解后逐滴加入0. 5g去離子水， 磁力攪拌5小時(shí)形成油包水型乳液，攪拌速度為2000r/min。將該乳液通過(guò)供液系統(tǒng)以 1. 0 3. OmL · IT1的速度將輸送到中噴管。靜電紡絲時(shí)，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)噴絲頭和收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為 25 40kV。三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴，之后被共同拉伸、細(xì)化；乙醇溶劑等揮發(fā)后，在收集板上收集到具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維組成的無(wú)紡布式纖維膜。將收集到的纖維膜于馬弗爐中500°C煅燒10小時(shí)，升溫速率為rC/min，自然冷卻至室溫，可獲得“Ti&微米管套Tio2/v2o5復(fù)合納米線”的核/殼纖維。實(shí)施例3采用如實(shí)施例1的裝置，將2. Og PVP加入到9g乙醇和2g冰醋酸的混合液中，攪拌溶解后再加入7. Og鋯酸四正丁酯[Zr(OBu)4],繼續(xù)攪拌5小時(shí)形成均勻的溶膠。將該溶膠作為外流體通過(guò)供液系統(tǒng)分別以5. 0 8. OmL · h—1的速度輸送到外噴管。將1. 8g PVP加入到12. 2g乙醇和2g冰醋酸的混合液中，攪拌溶解后分別加入 4. Og異丙醇鍺[Ge(OiPr)4],繼續(xù)攪拌5小時(shí)形成均勻的溶膠。將該溶膠作為內(nèi)流體通過(guò)供液系統(tǒng)以0. 1 1. OmL · 的速度輸送到內(nèi)噴管。將0. 5g卵磷脂加入到9. 4g花生油中，攪拌溶解后逐滴加入0. Ig去離子水，磁力攪拌2小時(shí)形成油包水型乳液，攪拌速度為2000r/min。將該乳液通過(guò)供液系統(tǒng)以1. 0 4. OmL · IT1的速度將輸送到中噴管。靜電紡絲時(shí)，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)噴絲頭和收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為 25 30kV。三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴，之后被共同拉伸、細(xì)化；乙醇溶劑等揮發(fā)后，在收集板上收集到具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維組成的無(wú)紡布式纖維膜。
將收集到的纖維膜于馬弗爐中400°C煅燒5小時(shí)，升溫速率為1°C /min,自然冷卻至室溫，可獲得“^O2微米管套GeA納米線”的核/殼纖維。實(shí)施例4采用如實(shí)施例1的裝置，將1.5g醋酸鋅[Zn(CH3COO)2]溶于2. Og去離子水中配制成溶液A。將2. Og聚乙烯醇(PVA)溶于18. Og去離子水中配制成溶液B。將B溶液緩慢加入到溶液A中，60°C攪拌5小時(shí)形成溶膠。將該溶膠作為外流體通過(guò)供液系統(tǒng)以3. 0 5. OmL · IT1的速度通入到外噴管中。將1. Og PVP溶于6. 5g無(wú)水乙醇和0. 5g去離子水中，完全溶解后加入5. Og正硅酸乙酯[Si (OCH2CH3)4],并逐滴加入0.2g 2M鹽酸溶液，攪拌10小時(shí)形成均一溶膠。將該溶膠作為內(nèi)流體通過(guò)供液系統(tǒng)以0. 1 0. 5mL · h"1的速度通入到內(nèi)噴管中。將0. 6g卵磷脂加入到9. 2g橄欖油中，攪拌溶解后逐滴加入0. 2g去離子水，磁力攪拌8小時(shí)形成油包水型乳液，攪拌速度為2000r/min。將該乳液通過(guò)供液系統(tǒng)以0. 5 2. OmL · IT1的速度輸入到中噴管。靜電紡絲時(shí)，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)噴絲頭和收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為 20 30kV。三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴，之后被共同拉伸、細(xì)化； 水、乙醇溶劑等揮發(fā)后，在收集板上收集到具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維組成的無(wú)紡布式纖維膜。將收集到的纖維膜于馬弗爐中700°C煅燒5小時(shí)，升溫速率為1°C /min,自然冷卻至室溫，可獲得“ZnO微米管套S^2納米線”的核/殼纖維。實(shí)施例5采用如實(shí)施例1的裝置，將0. 25g氯化鋰(LiCl)、2. Og醋酸錳[Mn(CH3COO)2]溶于 10. Og去離子水中配制成溶液A。將4. Og PVA溶于36. Og去離子水中配制成IOwt %的溶液 B。將B溶液緩慢加入到溶液A中，攪拌5小時(shí)形成均一溶膠。將該溶膠作為外流體通過(guò)供液系統(tǒng)以3. 0 6. OmL · 的速度通入到外噴管中。將1. 2g PVP溶于6. 5g無(wú)水乙醇和0. 5g去離子水中，完全溶解后加入 5. OgSi (OCH2CH3)4，并逐滴加入0. 2g 2M鹽酸溶液，攪拌10小時(shí)形成均一溶膠。將該溶膠作為內(nèi)流體通過(guò)供液系統(tǒng)以0. 1 0. 5mL · h—1的速度通入到內(nèi)噴管中。將機(jī)油作為中流體直接通過(guò)供液系統(tǒng)以1. 0 3. OmL · IT1的速度通入到中噴管中。靜電紡絲時(shí)，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)噴絲頭和收集板間的工作距離為10 20cm，工作電壓為 10 20kV。三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴，之后被共同拉伸、細(xì)化；乙醇、水溶劑揮發(fā)后，在收集板上收集到具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維組成的無(wú)紡布式纖維膜。將收集到的纖維膜于馬弗爐中700°C煅燒5小時(shí)，升溫速率為1°C /min,自然冷卻至室溫，可獲得"LiMnO4微米管套S^2納米線”的核/殼纖維。實(shí)施例6采用如實(shí)施例1的裝置，將2. 5g聚苯乙烯(PS)溶于7.5g N, N-二甲基甲酰胺 (DMF)中形成透明溶液。將該溶液以5. 0 8. OmL · IT1的速度通入到外噴管中。將0. 8g聚丙烯腈(PAN)溶于9.2g DMF中形成均一溶液。將該溶液作為內(nèi)流體通過(guò)供液系統(tǒng)以
0.1 1. OmL · 的速度通入到內(nèi)噴管中。液體石蠟油作為中流體通過(guò)供液系統(tǒng)以1. 0 4. OmL · IT1的速度直接通入到中噴管中。靜電紡絲時(shí)，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)噴絲頭和收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為 25 35kV。三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴，之后被共同拉伸、細(xì)化； DMF溶劑揮發(fā)后，在收集板上收集到具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維組成的無(wú)紡布式纖維膜。將收集到的纖維浸泡在正己烷中1小時(shí)除去中層的液體石蠟油，獲得具有“PS微米管套PAN納米線”的核/殼纖維。產(chǎn)品的斷面掃描電鏡照片如圖3所示。中空的PS微米管內(nèi)嵌套一根PAN納米線，微米管和納米線是相互獨(dú)立的。實(shí)施例7采用如實(shí)施例1的裝置，將3. Og聚苯乙烯(PS)溶于7. Og DMF中形成透明溶液。 將該溶液以5. 0 8. OmL · h—1的速度通入到外噴管中。將1. Og聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 溶于9. Og DMF中形成均一溶液。將該溶液作為內(nèi)流體通過(guò)供液系統(tǒng)以0. 1 1. OmL · h—1 的速度通入到內(nèi)噴管中。液體石蠟油作為中流體通過(guò)供液系統(tǒng)以1. 0 4. OmL .h-1的速度直接通入到中噴管中。靜電紡絲時(shí)，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)噴絲頭和收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為 25 35kV。三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴，之后被共同拉伸、細(xì)化； DMF溶劑揮發(fā)后，在收集板上收集到具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維組成的無(wú)紡布式纖維膜。將收集到的纖維浸泡在正己烷中1小時(shí)除去中層的液體石蠟油，獲得具有“PS微米管套PMMA納米線”的核/殼纖維。實(shí)施例8采用如實(shí)施例1的裝置，將l.Og聚己內(nèi)酯(PCL)溶于9g氯仿和乙醇混合液中 (2/1，w/w)作為外流體。將該外流體通過(guò)供液系統(tǒng)以3. 0 6. OmL · IT1的速度輸入外噴管。將0.3g聚氧乙烯(PEO)溶于9. 7g 二氯甲烷中作為內(nèi)流體，通過(guò)供液系統(tǒng)以0.1
1.OmL · h—1的速度輸入內(nèi)噴管。丙三醇用作中流體通過(guò)供液系統(tǒng)以1. 0 3. OmL · h—1的速度直接通入到中噴管中。靜電紡絲時(shí)，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)噴絲頭和收集板間的工作距離為20 30cm，工作電壓為 25 35kV。收集板上收集到無(wú)紡布式纖維膜。三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴，之后被共同拉伸、細(xì)化；氯仿、乙醇、二氯甲烷溶劑揮發(fā)后，在收集板上收集到具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維組成的無(wú)紡布式纖維膜。將收集到的纖維浸泡在乙醇中1小時(shí)除去中層的丙三醇，獲得具有“PCL微米管套 PEO納米線”的核/殼纖維。實(shí)施例9采用如實(shí)施例1的裝置，將1. Og PAN溶于9. Og DMF中作為外流體通過(guò)供液系統(tǒng)以3. 0 6. OmL · IT1的速度注入外噴管。將1. Og PMMA溶于9. Og DMF中作為內(nèi)流體。將該內(nèi)流體通過(guò)供液系統(tǒng)以0. 1 1. OmL .h-1的速度輸入外噴管。橄欖油用作中流體通過(guò)供液系統(tǒng)以1. 0 3. OmL · 的速度直接通入到中噴管中。靜電紡絲時(shí)，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)噴絲頭和收集板間的工作距離為15 25cm，工作電壓為 15 30kV。三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴，之后被共同拉伸、細(xì)化； DMF溶劑揮發(fā)后，在收集板上收集到具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維組成的無(wú)紡布式纖維膜。將收集到的纖維浸泡在環(huán)己烷中1小時(shí)除去中層的橄欖油，獲得具有“PAN微米管套PMMA納米線”的核/殼纖維。實(shí)施例10采用如實(shí)施例1的裝置，將2. Og PMMA、0. 5g聚異丙基丙稀酰胺(PNIPPAm)溶于 7. 5g DMF中作為外流體，并通過(guò)供液系統(tǒng)以3. 0 6. OmL -h"1的速度注入外噴管。將1. Og 聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶于9. Og DMF中作為內(nèi)流體，并通過(guò)供液系統(tǒng)以0. 1 1. OmL · 的速度注入內(nèi)噴管?；ㄉ妥鳛橹辛黧w并通過(guò)供液系統(tǒng)以1. 0 3. OmL .h-1的速度直接注入外噴管。靜電紡絲時(shí)，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)噴絲頭和收集板間的工作距離為15 25cm，工作電壓為 15 30kV。三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴，之后被共同拉伸、細(xì)化； DMF溶劑揮發(fā)后，在收集板上收集到具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維組成的無(wú)紡布式纖維膜。將收集到的纖維浸泡在環(huán)己烷中1小時(shí)除去中層的花生油，獲得具有“PMMA/ PNIPPAm復(fù)合微米管套PVAc納米線”的核/殼纖維。實(shí)施例11采用如實(shí)施例1的裝置，將1. 5g聚氨酯(PU)溶于8. 5g DMF/THF混合液中(9/1， w/w)作為外流體，并通過(guò)供液系統(tǒng)以3. 0 6. OmL · IT1的速度注入外噴管。將1. 5g聚偏氟乙烯(PvDF)溶于8.5g DMF/丙酮混合液中(8/2，w/w)作為內(nèi)流體，并通過(guò)供液系統(tǒng)以 0. 1 1. OmL · h-1的速度注入內(nèi)噴管。液體石蠟油作為中流體并通過(guò)供液系統(tǒng)以1. 0 3. OmL · IT1的速度直接注入外噴管。靜電紡絲時(shí)，在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)噴絲頭和收集板間的工作距離為15 25cm，工作電壓為 15 30kV。三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴，之后被共同拉伸、細(xì)化； DMF、THF、丙酮溶劑揮發(fā)后，在收集板上收集到具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維組成的無(wú)紡布式纖維膜。將收集到的纖維浸泡在環(huán)己烷中1小時(shí)除去中層的花生油，獲得具有“PU微米管套PvDF納米線”的核/殼纖維。
權(quán)利要求
1.一種具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維，其特征是所述的核/殼纖維是在具有微米級(jí)的中空管狀結(jié)構(gòu)的微米管的內(nèi)部嵌套有獨(dú)立的納米線；所述的微米管材料和納米線材料是相同或不相同的聚合物材料或無(wú)機(jī)氧化物材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維，其特征是所述的聚合物選自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丙基丙稀酰胺、聚苯撐乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羥乙酸、殼聚糖、膠原蛋白、 聚己內(nèi)酯所組成的組中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維，其特征是所述的無(wú)機(jī)氧化物選自 Ti02、SiO2, ZrO2, SnO2, A1203、CuO, NiO、GeO2, V2O5, Mn3O4, ZnO, Co3O4, Nb2O5, CeO2, LiMnO4, Fe3O4所組成的組中的至少一種。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1 3任意一項(xiàng)所述的具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維的制備方法，該方法是利用的三流體同軸靜電紡絲裝置進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，其特征是 該方法包括以下步驟(1)將選用的制備微米管的聚合物溶液或無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液作為外流體，通過(guò)供液系統(tǒng)以3 SmL · h—1的速度注入三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭的毫米粗細(xì)的外噴管；將選用的起分隔和占位作用的保護(hù)流體材料作為中流體，通過(guò)供液系統(tǒng)以1 4mL - h-1的速度注入三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭的粗細(xì)大于內(nèi)噴管小于外噴管的中噴管；將選用的制備納米線的聚合物溶液或無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液作為內(nèi)流體，通過(guò)供液系統(tǒng)以0. 1 ImL .h-1的速度注入三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭的毫米粗細(xì)的內(nèi)噴管；三種流體在復(fù)合噴絲頭的噴口處相遇形成復(fù)合液滴；(2)在三流體同軸靜電紡絲裝置的復(fù)合噴絲頭和收集板間施加高壓電場(chǎng)進(jìn)行三流體同軸靜電紡絲，調(diào)節(jié)復(fù)合噴絲頭與收集板間的工作距離為10 30cm，工作電壓為10 40kV ； 在高壓靜電力的作用下，三種流體被共同拉伸、細(xì)化，聚合物溶液或無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中的溶劑揮發(fā)后形成具有三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維，并以無(wú)紡布纖維膜的形式收集到收集板上；(3)將步驟O)中所得產(chǎn)品中的由保護(hù)流體材料得到的中層材料采用萃取或煅燒的方式除去，得到在具有微米級(jí)的中空管狀結(jié)構(gòu)的微米管的內(nèi)部嵌套有獨(dú)立的納米線的核/殼纖維；其中當(dāng)制備微米管和納米線的材料都為無(wú)機(jī)氧化物材料時(shí)，選用無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液分別作為內(nèi)外流體，并將步驟(2)所得產(chǎn)品煅燒除去由保護(hù)流體材料得到的中層材料并結(jié)晶化無(wú)機(jī)氧化物，煅燒溫度為400 1000°C，時(shí)間為2 10小時(shí)，升溫速率為1°C /min,自然冷卻至室溫；當(dāng)制備微米管和納米線的材料都為聚合物材料時(shí)，選用聚合物溶液分別作為內(nèi)外流體，并將步驟(2)所得產(chǎn)品用溶劑萃取除去由保護(hù)流體材料得到的中層材料；所述的保護(hù)流體材料選自液體石蠟油、橄欖油、花生油、大豆油、色拉油、機(jī)油中的一種；或選自上述的油包水的乳液中的一種，或選自乙二醇、丙三醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的萃取使用的溶劑選自乙醇、水、丙酮、環(huán)己烷或正己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的聚合物溶液和無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液的制備方法為將聚合物溶解于溶劑中，攪拌，配制成濃度為3 30wt%的聚合物溶液；將無(wú)機(jī)氧化物前軀體和聚合物溶解于溶劑中并加入催化劑，攪拌，配成無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液，無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體在無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中的濃度為0. 5 38wt%，聚合物在無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中的濃度為7 IOwt%，催化劑在無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)體溶液中的濃度為 1 10wt% ；所述的聚合物選自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丙基丙稀酰胺、聚苯撐乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乳酸-聚羥乙酸、殼聚糖、 膠原蛋白、聚己內(nèi)酯所組成的組中的至少一種。所述的無(wú)機(jī)氧化物前軀體是金屬無(wú)機(jī)鹽、金屬有機(jī)鹽或它們的混合物；所述的溶劑選自水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、2，2，2_三氟乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮所組成的組中的至少一種；所述的催化劑是冰醋酸或鹽酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述的金屬無(wú)機(jī)鹽選自Al(NO3)3> Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Ce (NO3) 3、LiCl、FeCl3 或 FeCl2 所組成的組中的至少一種；所述的金屬有機(jī)鹽選自 Ti (OBu)4, Ti (OiPr) 4、Si (OCH2CH3) 4、Zr (OBu) 4、Sn (OiPr) 4、 Ge (OiPr) 4、VO (OiPr) 3、Nb (OC2H5) 4、Al (CH3COO) 3、Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Zn (CH3COO) 2、 Co(CH3COO)2所組成的組中的至少一種；其中Bu是丁基，iPr是異丙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的油包水的乳液是由下述方法制備得到的將表面活性劑溶于所述的油中，待表面活性劑在所述的油中完全溶解后逐滴加入去離子水，磁力攪拌形成均一乳液；其中表面活性劑在乳液中的濃度為5 10wt%，水相含量為1 5wt%，余量為所述的油；所述的表面活性劑是卵磷脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的三流體同軸靜電紡絲裝置包括由三根粗細(xì)不同的不銹鋼外噴管、小噴管、內(nèi)噴管同軸組裝而成的復(fù)合噴絲頭，直流高壓電源，地線，收集板，及由儲(chǔ)液池、輸液管路、供液泵組成的供液系統(tǒng)；所述的外噴管與所述的內(nèi)噴管之間為所述的中噴管，外噴管、中噴管、內(nèi)噴管分別通過(guò)各自的所述輸液管路與各自的所述供液泵的出料口相連接，各自的供液泵的進(jìn)料口分別通過(guò)各自的輸液管路與各自的所述儲(chǔ)液池相連接，分別由各自的儲(chǔ)液池提供紡絲液；所述的外噴管、中噴管、內(nèi)噴管分別與所述直流高壓電源的正極相連；表面覆蓋有鋁箔的金屬板用作所述的收集板并與所述的直流高壓電源的對(duì)電極以及所述的地線相連保持零電位。
全文摘要
本發(fā)明屬于具有微米與納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料，特別涉及一種具有微米管套納米線結(jié)構(gòu)的核/殼纖維及其制備方法。所述的核/殼纖維是在具有微米級(jí)的中空管狀結(jié)構(gòu)的微米管的內(nèi)部嵌套有獨(dú)立的納米線；所述的微米管材料和納米線材料是相同或不相同的聚合物材料或無(wú)機(jī)氧化物材料。本發(fā)明的制備方法為三流體同軸靜電紡絲法，是將三根不同粗細(xì)的不銹鋼噴管同軸組裝作為噴絲頭，每根噴管內(nèi)通過(guò)供液系統(tǒng)分別通入相應(yīng)的液體進(jìn)行復(fù)合電紡，形成三層核/殼結(jié)構(gòu)的纖維；進(jìn)一步將中層材料除去留下中空管狀結(jié)構(gòu)，獲得“微米管套納米線”結(jié)構(gòu)的核/殼纖維。本發(fā)明提出的三流體復(fù)合靜電紡絲法提供了更普適的核/殼纖維的制備方法。
文檔編號(hào)D01D5/098GK102234846SQ20101016256
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者江雷, 王女, 趙勇, 邸建城, 陳洪燕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所