專利名稱：人造皮革、長絲纏結(jié)網(wǎng)以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有光澤感的人造皮革及其制造方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的長絲纏結(jié)網(wǎng)。更詳細(xì)地說，涉及可以制造出具有光澤感、無反彈感的織物懸垂性、高剝離強(qiáng)度等的人造皮革的、由切斷等引起的纖維損傷少的長絲纏結(jié)網(wǎng)。進(jìn)一步地， 涉及可以制造出產(chǎn)生天然皮革樣的自然折皺的粒面人造皮革，以及具有光澤感、觸摸感優(yōu)良的起絨面和優(yōu)雅外觀的絨面(7工一卜 1周)人造皮革的長絲纏結(jié)網(wǎng)。本發(fā)明還涉及制造上述人造皮革以及長絲纏結(jié)網(wǎng)的方法。
背景技術(shù)：
消費(fèi)者逐漸認(rèn)識到，人造皮革的輕質(zhì)、處理容易性等比天然皮革更優(yōu)良，其被廣泛地利用于衣料材料、一般材質(zhì)、運(yùn)動(dòng)制品、包材料等。最近，在人造皮革的用途中，從嗜好的多樣性出發(fā)，賦予附加價(jià)值的人造皮革逐漸受人歡迎，例如，逐漸尋求具有有光澤感的高級外觀的人造皮革。作為這樣的人造皮革，以往，已知有珍珠樣的人造皮革。例如，專利文獻(xiàn)1中提出了具有金屬粉末的發(fā)泡聚氨酯的正絨面夕)類型的人造皮革。但是，由于專利文獻(xiàn)1的人造皮革只不過是在表面涂布了金屬粉末，因此存在伴隨著長期使用該顏料脫離、光澤感下降的問題。以往的一般的人造皮革基本上通過下述方法獲得將由溶劑的溶解性不同的2種聚合物制成的超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維進(jìn)行短纖維化、使用梳理機(jī)、交叉鋪網(wǎng)機(jī)、無定向成網(wǎng)機(jī)等而網(wǎng)狀化，通過針刺等將纖維互相纏結(jié)而進(jìn)行無紡布化，然后賦予溶解于溶劑中的聚氨酯等高分子彈性體，并且通過除去該復(fù)合纖維中的一種成分，使纖維超細(xì)化。但是，對于構(gòu)成無紡布結(jié)構(gòu)體的短纖維，由于纖維長度短，因此無法避免比較容易從無紡布結(jié)構(gòu)體中拉絲、或者脫落的傾向。由于該傾向，絨面人造皮革的起絨面的摩擦耐久性、粒面人造皮革的粘接剝離強(qiáng)度等重要的表面物性變得不充分。進(jìn)而，產(chǎn)生在制造工序中極大伸長，或者發(fā)生表面纖維的脫毛、充實(shí)感或表面感差，品質(zhì)穩(wěn)定性差的問題。長絲無紡布與短纖維無紡布相比，由于不需要原料纖維供給裝置、開纖裝置、梳理機(jī)等一系列大型設(shè)備，因而其制造方法簡略，并且具有強(qiáng)度、形態(tài)穩(wěn)定性也比短纖維無紡布優(yōu)異的優(yōu)勢。但是，迄今為止有嘗試將長絲無紡布用作人造皮革的基體，但現(xiàn)實(shí)中銷售的制品是具有0. 5分特以上的通常纖度的長絲基體的粒面人造皮革，使用超細(xì)長絲的人造皮革還未在市場上銷售。這是因?yàn)殡y以得到穩(wěn)定的單位面積重量的長絲纏結(jié)無紡布，容易由復(fù)合長絲的纖度不均或變形而引起制品不均，長絲與具有卷曲的短纖維不同，難以纏結(jié)，缺乏膨松性、充實(shí)感差，容易形成類似于布帛的手感等原因。作為防止如上所述的不均、改良膨松性的方法，提出了部分地切斷長絲，部分地消除變形，進(jìn)行致密化的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)幻。在專利文獻(xiàn)2中記載，通過針刺進(jìn)行纏結(jié)時(shí)，積極地切斷長絲，使無紡布表面存在5 100個(gè)/mm2的纖維的切斷端，由此在長絲的纏結(jié)處理中消除特征性產(chǎn)生的變形。其記載，在與該長絲無紡布的厚度方向平行的任意的截面中，每Icm寬，存在5 70根纖維束(即，相當(dāng)于通過針刺使在厚度方向上取向的纖維的根數(shù)相對于上述截面的每Icm寬為5 70根)。進(jìn)而還記載，在與該長絲無紡布的厚度方向正交的任意截面中，纖維束所占的總面積為該截面面積的5 70%。但是，可以說在可得到目標(biāo)物性的范圍內(nèi)切斷長絲，為了得到所提出的長絲無紡布結(jié)構(gòu)，必須切斷相當(dāng)數(shù)量的長絲。 因此，使得長絲的優(yōu)點(diǎn)，即由纖維的連續(xù)性產(chǎn)生的對無紡布強(qiáng)度物性的貢獻(xiàn)顯著下降，無法充分利用長絲的特征。另外，為了沒有遺漏地切斷無紡布表面的纖維，需要在遠(yuǎn)比一般的纏結(jié)條件強(qiáng)的條件下進(jìn)行相當(dāng)次數(shù)的反復(fù)針刺，因此難以得到作為本發(fā)明目的的高品位且高強(qiáng)度的長絲無紡布結(jié)構(gòu)。另外，提出了以下方案在高溫下以熱壓粘接剝離分離型復(fù)合長絲網(wǎng)(紡粘型非織造物(spimbond fleece))，控制收縮率，然后用第一針鉤的深度為纖維徑的3 10倍深度的刺針⑴進(jìn)行穿刺，然后用針鉤深度為纖維徑的廣6倍深度的刺針⑵進(jìn)行穿刺處理，可得到平滑性、手感優(yōu)良的長絲無紡布(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。但是，該方法雖然作為一邊適度切斷剝離分離型復(fù)合長絲網(wǎng)、一邊同時(shí)進(jìn)行纏結(jié)和割纖的方法是有效的，但是由于長絲被切斷，仍然無法避免無紡布物性的下降。另外，雖然在針刺前對紡粘型非織造物實(shí)施由軋光輥進(jìn)行的熱處理來調(diào)整纖維的收縮率，改良輸送性，并調(diào)整最終制品的手感和密度，但在該方法中，熱處理?xiàng)l件由收縮率決定，而且，在包含熔點(diǎn)不同的成分的多層結(jié)構(gòu)的剝離分離型纖維中，基本上不可能控制紡粘型非織造物的表面纖維的熔融粘結(jié)狀態(tài)。專利文獻(xiàn)1 日本特許第3056609號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特許3176592號
專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-171430號公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
由以上所述可知，本發(fā)明的目的是提供即使不利用金屬粉末顏料等進(jìn)行涂布也能發(fā)揮充分的光澤感的人造皮革、以及有效地制造該人造皮革的人造皮革的制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明人為了充分發(fā)揮長絲的特征，研究得到不積極地切斷長絲也能制造出高品位的粒面人造皮革、半粒面人造皮革、絨人造皮革的長絲纏結(jié)網(wǎng)。對于在剛剛紡絲后的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的網(wǎng)，由于各長絲被輕緩地約束，因此存在該網(wǎng)搬運(yùn)困難，并且，將該網(wǎng)疊合形成堆疊網(wǎng)時(shí)長絲變得雜亂等制造工序上的各種問題。另外，由于超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲是非卷曲性的，即使針刺超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲網(wǎng)，長絲之間也難以纏結(jié)，難以獲得高纏結(jié)無紡布。本發(fā)明的目的還在于，解決上述問題，提供可制造出高品位的粒面人造皮革、半粒面人造皮革、絨面人造皮革的長絲纏結(jié)網(wǎng)，及其制造方法。本發(fā)明人等經(jīng)過反復(fù)深入的研究，結(jié)果想到下述的本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)上述目的。即，本發(fā)明是一種人造皮革，其具有基體層和在該基體層的一側(cè)表面形成的表面層，上述基體層含有超細(xì)長絲的纖維束和高分子彈性體，上述表面層包含超細(xì)長絲、或者包含超細(xì)長絲和高分子彈性體，并滿足下述條件
X/Y ≥ 1. 5
(上述式中，X為在該人造皮革的任意截面中存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，Y為在與該截面正交的截面中存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，而且，X>Y)。另外，本發(fā)明是
人造皮革的制造方法，其包括下述工序(1廣(5)，其依次包括
(1)制造包含超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的長絲網(wǎng)的工序，
(2)對上述長絲網(wǎng)實(shí)施纏結(jié)處理，制造長絲纏結(jié)網(wǎng)的工序，
(3)將上述長絲纏結(jié)網(wǎng)中的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)纖維的纖維束，制造纏結(jié)無紡布的工序，
(4)向上述纏結(jié)無紡布賦予高分子彈性體的工序，以及
(5)進(jìn)行由存在于上述纏結(jié)無紡布的表面的纖維束將超細(xì)長絲起毛，對起毛后的上述超細(xì)長絲進(jìn)行整毛的處理；或者，進(jìn)行對存在于上述纏結(jié)無紡布的表面的纖維束進(jìn)行整毛， 由整毛后的纖維束對超細(xì)長絲進(jìn)行起毛的處理，形成表面層的工序，所述表面層包含上述超細(xì)長絲、或者包含上述超細(xì)長絲和上述高分子彈性體，并且滿足下述條件
Χ/Υ 彡 1. 5
(上述式中，X為在該人造皮革的任意截面中存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，Y為在與該截面正交的截面中存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，而且，X>Y)。本發(fā)明人等經(jīng)過進(jìn)一步反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將剛剛紡絲后的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲網(wǎng)的表面在90°C以下的低溫下進(jìn)行熱壓，使表面部分的長絲以特定的狀態(tài)臨時(shí)熔融粘結(jié)，然后在受控的條件下針刺，使長絲充分纏結(jié)，同時(shí)使臨時(shí)熔融粘結(jié)的部位細(xì)分化，由此可以得到符合上述目的的長絲纏結(jié)網(wǎng)。更詳細(xì)地說，在層疊前的長絲網(wǎng)表面，制作出必要數(shù)量的適合于刺針的針鉤的臨時(shí)熔融粘結(jié)點(diǎn)，然后，在進(jìn)行針刺的同時(shí)，一邊使該臨時(shí)熔融粘結(jié)點(diǎn)細(xì)分化，一邊進(jìn)行纏結(jié)，由此可以得到斷頭得到抑制的高纏結(jié)的長絲纏結(jié)網(wǎng)， 至此達(dá)成了本發(fā)明。進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種長絲纏結(jié)網(wǎng)，其包含三維纏結(jié)的非卷曲的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲，2飛根的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲熔融粘結(jié)的部分以20個(gè)/mm2以下存在于表面附近。進(jìn)而，本發(fā)明涉及長絲纏結(jié)網(wǎng)的制造方法，其包括下述的依次工序
(1)使用非卷曲的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲制造長絲網(wǎng)的工序，
(2)對上述長絲網(wǎng)的單面或雙面進(jìn)行熱壓，制造表面附近的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)的臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的工序，
(3)對于上述臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)，使用針喉深度(7口一卜為超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲粗細(xì)的Γ20倍的針，以從針尖至第一針鉤的距離以上的穿刺深度以及5(Γ5000刺/ cm2的穿刺密度進(jìn)行初期針刺，接著，使用針喉深度為超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲粗細(xì)的2、倍、而且比初期針刺所用的針更細(xì)的針，以第一針鉤為臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)厚度的50%以上、而且比初期針刺的穿刺深度淺的穿刺深度以及5(Γ5000刺/cm2的穿刺密度，以1步或分多步進(jìn)行后期針刺的工序。根據(jù)本發(fā)明可以提供即使不利用金屬粉末顏料等進(jìn)行涂布也能發(fā)揮充分的光澤感的人造皮革、以及有效制造該人造皮革的方法。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，由于在臨時(shí)熔融粘結(jié)后纏結(jié)非卷曲的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲，因此可以得到高度纏結(jié)的長絲纏結(jié)網(wǎng)。另外，由于被臨時(shí)熔融粘結(jié)，使得長絲網(wǎng)的搬運(yùn)、處理變得容易，改善制造效率。進(jìn)而，由于不有意地切斷超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲而進(jìn)行纏結(jié)，因此由于長絲的連續(xù)性，長絲纏結(jié)網(wǎng)以及由其制造的人造皮革的剝離強(qiáng)度等機(jī)械物性優(yōu)異。


[圖1]是顯示實(shí)施例1的人造皮革的縱向截面的掃描式電子顯微鏡照片。[圖2]是顯示實(shí)施例1的人造皮革的橫向截面的掃描式電子顯微鏡照片。[圖3]是顯示比較例1的人造皮革的縱向截面的掃描式電子顯微鏡照片。[圖4]是顯示比較例1的人造皮革的橫向截面的掃描式電子顯微鏡照片。[圖5]是顯示由實(shí)施例4得到的熱壓后且針刺前的臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的表面附近的掃描式電子顯微鏡照片(20倍)。[圖6]是顯示由實(shí)施例4得到的初期針刺后的臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的表面附近的掃描式電子顯微鏡照片(30倍)。[圖7]是顯示由實(shí)施例4得到的初期針刺后的臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的另一表面附近的掃描式電子顯微鏡照片(30倍)。[圖8]是顯示由實(shí)施例4得到的針刺結(jié)束后的臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的表面附近的掃描式電子顯微鏡照片(30倍)。[圖9]是顯示由實(shí)施例4得到的針刺結(jié)束后的臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的另一表面附近的掃描式電子顯微鏡照片(50倍)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的人造皮革具有基體層和在該基體層的一側(cè)表面形成的表面層?；w層含有超細(xì)長絲的纖維束和高分子彈性體，表面層包含超細(xì)長絲、或者包含超細(xì)長絲和高分子彈性體。另外，本發(fā)明的人造皮革滿足下述條件 X/Y 彡 1. 5
(上述式中，X為在該人造皮革的任意截面中存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，Y為在與該截面正交的截面中存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，而且，X>Y)。通過使Χ/Υ在該范圍，表面層的超細(xì)長絲的朝向具有部分或全部沿一定方向一致的取向性。結(jié)果，取向的部位反射外部光，可以獲得良好的光澤感。如果Χ/Υ小于1. 5，則無法得到充分的金屬光澤感。另一方面，雖然在理論上預(yù)想上述比例越接近于無限大，金屬光澤感越強(qiáng)，但是超過50時(shí)金屬光澤感幾乎無變化，并且從生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)考慮，只增加處理次數(shù)，是沒有價(jià)值的?；旧弦?0以下的程度使用是現(xiàn)實(shí)的。因此，Χ/Υ優(yōu)選為1. 5飛0，更優(yōu)選為1. 5 20。作為用于求出上述比例的切斷方法，例如，將人造皮革的表面在165°C、400N/cm 的條件下進(jìn)行熱壓處理，固定表面附近的絨毛取向，然后使用單刃剃刀，以該纖維取向不潰散的方式從表面一口氣切斷。并且，通過SEM拍攝切斷面的圖像(例如，在300倍下 13. 5 X 18cm的照片)，求出存在于距人造皮革的表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)目。進(jìn)而，沿與上述方向正交的方向切斷，同樣地求出存在于距人造皮革的表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)目。以所得切斷端的數(shù)目較大的一方為X、以較小的一方為Y，算出上述比例。表面層(包含超細(xì)長絲、或者包含超細(xì)長絲和高分子彈性體，基本上不含纖維束的層)的厚度優(yōu)選5 500μπι，更優(yōu)選5 200μπι。通過為5 500 μ m，可以兼顧良好的金屬光澤感和天然皮革樣的優(yōu)美的外觀?；w層的厚度優(yōu)選200 4000 μ m,更優(yōu)選300 2000 μ m。 通過為20(Γ4000 μ m，可以滿足作為人造皮革材的充分的強(qiáng)度和天然皮革樣的柔軟性、充實(shí)感。對于上述比例的控制方法和以超細(xì)長絲為代表的本發(fā)明的人造皮革的各種材料， 描述于以下。本發(fā)明的人造皮革可以通過下述工序制造。艮口， 依次經(jīng)過下述工序
(1)制造包含超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的長絲網(wǎng)的工序，
(2)對上述長絲網(wǎng)實(shí)施纏結(jié)處理，制造長絲纏結(jié)網(wǎng)的工序，
(3)將上述長絲纏結(jié)網(wǎng)中的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)纖維的纖維束，制造纏結(jié)無紡布的工序，
并經(jīng)過下述工序
(4)向上述纏結(jié)無紡布賦予高分子彈性體的工序，以及
(5)進(jìn)行由存在于上述纏結(jié)無紡布的表面的纖維束將超細(xì)長絲起毛，對起毛后的上述超細(xì)長絲進(jìn)行整毛的處理；或者，進(jìn)行對存在于上述纏結(jié)無紡布的表面的纖維束進(jìn)行整毛， 由整毛后的纖維束對超細(xì)長絲進(jìn)行起毛的處理，形成包含上述超細(xì)長絲、或者包含上述超細(xì)長絲和上述高分子彈性體的表面層的工序。予以說明，上述(4)和(5)的工序可以按順序設(shè)置在(3)的工序之后，也可以在 (3)的工序之后按順序設(shè)置(5)的工序和的工序。以下，基于依次經(jīng)過(1) (5)的例子詳述各工序。工序(1)
在工序(1)中，使用非卷曲的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲(海島型長絲)制造長絲網(wǎng)。海島型長絲是由至少2種聚合物制成的多成分系復(fù)合纖維，具有在海成分聚合物中分散有與之不同種類的島成分聚合物的截面。對于海島型長絲，形成纏結(jié)無紡布結(jié)構(gòu)體后，在浸溶高分子彈性體之前或之后將海成分聚合物提取或分解除去，由此轉(zhuǎn)變成由殘留的島成分聚合物制成的超細(xì)長絲多根聚集而成的纖維束。作為島成分聚合物，沒有特殊限定，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯彈性體等聚酯系樹脂或它們的改性物；尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、芳族聚酰胺、半芳族聚酰胺、聚酰胺彈性體等聚酰胺系樹脂或它們的改性物；聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚酯系聚氨酯等聚氨酯系樹脂等、 公知的纖維形成性的水不溶性熱塑性聚合物。其中，從能夠得到容易通過熱處理而收縮、具有有充實(shí)感的手感，耐磨耗性、耐光性、形態(tài)穩(wěn)定性等實(shí)用性能優(yōu)異的人造皮革制品的角度考慮，特別優(yōu)選PET、PTT、PBT、它們的改性聚酯等聚酯系樹脂。另外，尼龍6、尼龍66等聚酰胺系樹脂與聚酯系樹脂相比，由于能夠得到具有吸濕性的柔軟的超細(xì)長絲，因此從可以得到具有膨脹感的柔軟的手感、防靜電性等實(shí)用性能良好的人造皮革制品的角度考慮，是特
8別優(yōu)選的。島成分聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為160°C以上，更優(yōu)選熔點(diǎn)為18(T330°C的結(jié)晶性的島成分聚合物。熔點(diǎn)通過后述的方法求得?？梢栽趰u成分聚合物中添加著色劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、除臭劑、防霉劑、抗菌劑、各種穩(wěn)定劑等。將海島型長絲轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)長絲的纖維束時(shí)，海成分聚合物通過溶劑或分解劑被提取或分解除去。因此，海成分聚合物對溶劑的溶解性或由分解劑產(chǎn)生的分解性必須比島成分聚合物大。從海島型長絲的紡絲穩(wěn)定性方面考慮，與島成分聚合物的親和性小，而且，在紡絲條件中優(yōu)選熔融粘度和/或表面張力比島成分聚合物小。只要滿足這樣的條件，海成分聚合物就沒有特殊限定，例如，優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、 乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇系樹脂等。由于不使用有機(jī)溶劑而可以制造粒面人造皮革、絨面人造皮革等，特別優(yōu)選在海成分聚合物中使用水溶性熱塑性聚乙烯醇(水溶性PVA)。水溶性PVA的粘度平均聚合度(以下，簡稱為“聚合度”)優(yōu)選為20(Γ500，更優(yōu)選為230 470，進(jìn)一步優(yōu)選為250 450。聚合度為200以上時(shí)，熔融粘度適度，與島成分聚合物的復(fù)合化容易。聚合度為500以下時(shí)，可以避免熔融粘度過高而難以從紡絲噴嘴噴出樹脂的問題。通過使用聚合度500以下的所謂低聚合度PVA，還具有用熱水溶解時(shí)溶解速度變快的優(yōu)點(diǎn)。水溶性PVA的聚合度(P)基于JIS-K67^來測定。S卩，將水溶性PVA再皂化，純化后，由在30°C的水中測定的極限粘度[η ]，通過下式來求出。P=([n] 103/8. 29) (1/0'62)
水溶性PVA的皂化度優(yōu)選為90 99. 99摩爾％、更優(yōu)選為93 99. 98摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為94 99. 97摩爾％、特別優(yōu)選為96 99. 96摩爾％。皂化度為90摩爾％以上時(shí)，熱穩(wěn)定性良好、即使不進(jìn)行熱分解或皂化也能進(jìn)行滿意的熔融紡絲，生物降解性也良好。進(jìn)而，不會由后述的共聚單體降低水溶性，超細(xì)化變得容易。皂化度大于99. 99摩爾％時(shí)，水溶性PVA難以穩(wěn)定地制造。水溶性PVA的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為16(T230°C、更優(yōu)選為17(T227°C、進(jìn)一步優(yōu)選為 175 2M°C、特別優(yōu)選為18(T220°C。熔點(diǎn)在160°C以上時(shí)，不會使結(jié)晶性下降、纖維強(qiáng)度變低，還可以避免熱穩(wěn)定性變差、難以纖維化的問題。熔點(diǎn)在230°C以下時(shí)，可以在比PVA的分解溫度低的溫度下進(jìn)行熔融紡絲，可以穩(wěn)定地制造海島型長絲。水溶性PVA通過將具有乙烯基酯單元作為主體的樹脂皂化而得到。作為用于形成乙烯基酯單元的乙烯基化合物單體，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及新癸酸乙烯酯等，其中，從容易獲得水溶性PVA的角度考慮，優(yōu)選乙酸乙烯酯。水溶性PVA既可以是均聚PVA，也可以是引入共聚單元的改性PVA，但從熔融紡絲性、水溶性、纖維物性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用改性PVA。作為共聚單體，從共聚性、熔融紡絲性以及纖維的水溶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數(shù)4以下的α-烯烴類、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類。來自碳數(shù)4以下的α-烯烴類和/或乙烯基醚類的單元的量優(yōu)選為改性PVA 結(jié)構(gòu)單元的廣20摩爾％、更優(yōu)選為4 15摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為6 13摩爾％。進(jìn)而，由于共聚單體為乙烯時(shí)纖維的物性變高，因此優(yōu)選含有優(yōu)選Γ15摩爾％的乙烯單元、更優(yōu)選6 13摩爾％的改性PVA是優(yōu)選的。水溶性PVA可以通過整體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法來制造。其中，優(yōu)選無溶劑或在醇等溶劑中進(jìn)行聚合的整體聚合法或溶液聚合法。作為溶液聚合的溶劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。用于共聚的引發(fā)劑，可舉出ha’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4- 二甲基-戊腈)、過氧化苯甲酰、過氧化碳酸正丙酯等偶氮系引發(fā)劑或過氧化物系引發(fā)劑等公知的引發(fā)劑。對于聚合溫度沒有特殊限制，適宜為(Tl50°C 的范圍。在以往的人造皮革的制造中，通過將超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲剪切成任意的纖維長度而得到的短纖維來制造纖維網(wǎng)，但是在本發(fā)明中，在不剪切通過紡粘法等進(jìn)行紡絲而成的海島型長絲(超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲)的情況下制成長絲網(wǎng)。海島型長絲是通過將上述的海成分聚合物和島成分聚合物從復(fù)合紡絲用噴嘴擠出來進(jìn)行熔融紡絲。紡絲溫度(噴嘴溫度)優(yōu)選為18(T350°C。將從噴嘴噴出的熔融狀態(tài)的海島型長絲通過冷卻裝置冷卻，然后， 使用噴氣式噴嘴等吸引裝置，以達(dá)到目標(biāo)纖度的方式，通過速度相當(dāng)于100(T6000m/分鐘的牽引速度的高速氣流牽引細(xì)化，堆積在移動(dòng)式網(wǎng)等捕集面上，形成基本上由無延伸、非卷曲的長絲構(gòu)成的網(wǎng)。在本發(fā)明中，如上所述，首先制造長絲網(wǎng)，通過使用長絲網(wǎng)，可以克服在短纖維網(wǎng)中整毛處理時(shí)的纖維的脫散和無法得到充分的取向性的缺點(diǎn)，最終對表面層的超細(xì)長絲的朝向賦予部分或全部沿同一方向一致的取向性。另外，這樣的長絲網(wǎng)制造方法，由于不需要以往使用短纖維的纖維網(wǎng)制造方法中所必須的原棉供給裝置、開纖裝置、梳理機(jī)等一系列大型設(shè)備，因而在生產(chǎn)上有利。另外，由于長絲網(wǎng)以及使用其獲得的人造皮革由連續(xù)性高的長絲制成，因此與以往一般的短纖維網(wǎng)以及使用其制造的人造皮革相比，在強(qiáng)度等物性方面也優(yōu)異。優(yōu)選海島型長絲的平均截面面積為3(Γ800μπι2、纖度為l.(T20dteX。在海島型長絲的截面中，海成分聚合物與島成分聚合物的平均面積比(相當(dāng)于聚合物體積比)為 5/95 70/30、更優(yōu)選島數(shù)為4 1000個(gè)。所得長絲網(wǎng)的單位面積重量優(yōu)選為l(T2000g/m2。本發(fā)明中，長絲是指具有比纖維長度通常為;TSOmrn左右的短纖維更長的纖維長度的纖維，是指非有意地切斷成短纖維那樣的纖維。例如，優(yōu)選超細(xì)化之前的長絲的纖維長度為IOOmm以上、只要是技術(shù)上可制造的、而且物理上不斷裂的，可以是數(shù)m、數(shù)百m、數(shù)km 或者更長的纖維長度。工序(2)
在工序O)中，對長絲網(wǎng)實(shí)施纏結(jié)處理，獲得長絲纏結(jié)網(wǎng)。根據(jù)需要使用交叉鋪網(wǎng)等將長絲網(wǎng)疊合數(shù)層后，從兩面同時(shí)或交替地在至少1個(gè)以上的針鉤貫通的條件下進(jìn)行針刺。 穿刺密度優(yōu)選為300 5000刺/cm2的范圍、更優(yōu)選為500 3500刺/cm2的范圍。如果在上述范圍內(nèi)，則可以實(shí)現(xiàn)充分的纏結(jié)，海島型長絲由針產(chǎn)生的損傷少。通過該纏結(jié)處理，海島型長絲之間三維纏結(jié)，得到在與厚度方向平行的截面中海島型長絲以平均60(Γ4000個(gè)/mm2 的密度存在的、海島型長絲極度致密集中的長絲纏結(jié)網(wǎng)。對于長絲網(wǎng)可以在從其制造至纏結(jié)處理的任意步驟賦予油劑。根據(jù)需要，通過浸漬在7(T150°C的溫水中等的收縮處理，可以使長絲網(wǎng)的纏結(jié)狀態(tài)更致密。另外，通過進(jìn)行熱壓處理，可以使海島型長絲之間更致密地集中，穩(wěn)定地形成長絲網(wǎng)的形態(tài)。長絲纏結(jié)網(wǎng)的單位面積重量優(yōu)選為10(T2000g/m2。
根據(jù)需要，通過將如上所述獲得的本發(fā)明的長絲纏結(jié)網(wǎng)浸漬在7(T150°C的溫水中等的收縮處理，可以更致密地形成纏結(jié)狀態(tài)。另外，通過進(jìn)行熱壓處理，可以使超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲之間更致密地集中，穩(wěn)定地形成長絲纏結(jié)網(wǎng)的形狀。工序(3)
在工序(3)中，通過除去海成分聚合物，將超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲(海島型長絲)超細(xì)化，制造由超細(xì)長絲的纖維束構(gòu)成的纏結(jié)無紡布。作為除去海成分聚合物的方法，在本發(fā)明中優(yōu)選采用以島成分聚合物的非溶劑或非分解劑、而且是海成分聚合物的溶劑或分解劑處理長絲纏結(jié)網(wǎng)的方法。在島成分聚合物為聚酰胺系樹脂或聚酯系樹脂的情況下，當(dāng)海成分聚合物為聚乙烯時(shí)，使用甲苯、三氯乙烯、四氯乙烯等有機(jī)溶劑，當(dāng)海成分聚合物為水溶性 PVA時(shí)，使用溫水，另外，當(dāng)海成分聚合物為易堿性分解的改性聚酯時(shí)，使用氫氧化鈉水溶液等堿性分解劑。海成分聚合物的除去通過人造皮革領(lǐng)域中以往采用的方法進(jìn)行即可，沒有特殊限制。在本發(fā)明中，鑒于環(huán)境負(fù)荷少，而且在勞動(dòng)衛(wèi)生方面令人滿意，優(yōu)選的是，使用水溶性PVA作為海成分聚合物，在不使用有機(jī)溶劑的情況下將其在85 100°C的熱水中處理 100^600秒，進(jìn)行提取除去，直至除去率為95質(zhì)量％以上(包括100%)，由此將超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓫u成分聚合物制成的超細(xì)長絲的纖維束。根據(jù)需要，在將超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲超細(xì)化之前或超細(xì)化的同時(shí)，進(jìn)行收縮處理， 使得由下述式X100表示的面積收縮率優(yōu)選為30%以上、更優(yōu)選為3(Γ75%，由此進(jìn)行高密度化。通過收縮處理，形態(tài)保持性變得更加良好，還可以防止起毛時(shí)或整毛時(shí)的纖維的脫散。在超細(xì)化之前進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在水蒸汽氣氛下對長絲纏結(jié)網(wǎng)進(jìn)行收縮處理。通過水蒸氣進(jìn)行的收縮處理例如優(yōu)選為，賦予長絲纏結(jié)網(wǎng)相對于海成分為3(Γ200質(zhì)量％的水分，然后在相對濕度70%以上、更優(yōu)選90%以上、溫度為6(T13(TC的加熱水蒸汽氣氛下進(jìn)行 60^600秒的加熱處理。在上述條件下進(jìn)行收縮處理時(shí)，由于以水蒸氣塑化的海成分聚合物在由島成分聚合物構(gòu)成的長絲的收縮力下壓縮 變形，因此致密化變得容易。然后，將收縮處理后的長絲纏結(jié)網(wǎng)在85 100°C、優(yōu)選9(Γ100 的熱水中處理10(Γ600秒，溶解除去海成分聚合物。另外，為了使海成分聚合物的除去率為95質(zhì)量％以上，還可以進(jìn)行水流提取處理。水流的溫度優(yōu)選為8(T98°C，水流速度優(yōu)選為2 IOOm/分鐘，處理時(shí)間優(yōu)選為廣20分鐘。作為同時(shí)進(jìn)行收縮處理和超細(xì)化的方法，例如可舉出將長絲纏結(jié)網(wǎng)在65、0°C的熱水中浸漬3 300秒后，繼續(xù)在85 100°C、優(yōu)選9(TlO(TC的熱水中處理100 600秒的方法。 在前一步驟中，在超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲收縮的同時(shí)，海成分聚合物被壓縮。被壓縮的海成分聚合物的一部分從纖維中溶出。因此，由除去海成分聚合物而形成的空隙變得更小，可以獲得更致密化的纏結(jié)無紡布。通過任意進(jìn)行的收縮處理和海成分聚合物的除去，得到優(yōu)選具有14(T3000g/m2的單位面積重量以及0.25、. 75的表觀比重的纏結(jié)無紡布。該纏結(jié)無紡布中的纖維束的平均纖度為0. 5 lOdtex、優(yōu)選為0. 7 5dtex。超細(xì)長絲的平均纖度為0. 00廣2dtex、優(yōu)選為 0. 005、. 2dtex。如果在該范圍內(nèi)，所得人造皮革的致密性、其表層部的無紡布結(jié)構(gòu)的致密性提高。只要超細(xì)長絲的平均纖度和纖維束的平均纖度在上述范圍內(nèi)，纖維束中的超細(xì)長絲的根數(shù)就沒有特殊限制，一般為5 1000根。纏結(jié)無紡布的濕潤時(shí)的剝離強(qiáng)度優(yōu)選為4kg/25mm以上，更優(yōu)選為r20kg/25mm、 進(jìn)一步優(yōu)選為rMkg/25mm。剝離強(qiáng)度是超細(xì)長絲的纖維束的三維纏結(jié)程度的標(biāo)準(zhǔn)。如果在上述范圍內(nèi)，纏結(jié)無紡布和所得人造皮革的表面磨損少、形態(tài)保持性良好。另外，可以獲得充實(shí)感優(yōu)良的人造皮革。如后所述，在賦予高分子彈性體之前可以用分散染料染色纏結(jié)無紡布。濕潤時(shí)的剝離強(qiáng)度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以防止染色時(shí)的纖維的脫散或綻開。工序(4)
在工序中，對經(jīng)過工序C3)制造的纏結(jié)無紡布賦予高分子彈性體的水分散體或水溶液，一邊加熱一邊使高分子彈性體凝固來制造人造皮革。作為高分子彈性體，可以使用選自人造皮革制造中以往的使用的聚氨酯彈性體、丙烯腈彈性體、烯烴彈性體、聚酯彈性體、 丙烯酸彈性體等中的至少1種的彈性體，特別優(yōu)選聚氨酯彈性體和/或丙烯酸彈性體。作為聚氨酯彈性體，優(yōu)選將高分子多元醇、有機(jī)多異氰酸酯、以及根據(jù)需要的增鏈劑按照期望的比例，通過熔融聚合法、整體聚合法、溶液聚合法等進(jìn)行聚合而得到的公知的熱塑性聚氨酯。高分子多元醇可以根據(jù)用途、必要性能從公知的高分子多元醇中進(jìn)行選擇。例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(甲基丁二醇)等聚醚系多元醇及其共聚物；聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚(己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯) 二醇、聚(癸二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯)二醇、聚己內(nèi)酯二醇等聚酯系多元醇及其共聚物； 聚碳酸亞己基酯二醇、聚(碳酸酯3-甲基-1，5-戊二醇酯)二醇、聚碳酸亞戊基酯二醇、聚碳酸亞丁基酯二醇等聚碳酸酯系多元醇及其共聚物；聚酯碳酸酯多元醇等，可以使用其中的 1種或2種以上。高分子多元醇的平均分子量優(yōu)選為50(Γ3000。在使所得人造皮革的耐光牢固性、 耐熱牢固性、耐NOx黃變性、耐汗性、耐水解性等耐久性更良好的情況下，優(yōu)選使用2種以上的高分子多元醇。有機(jī)二異氰酸酯可以根據(jù)用途、必要性能，從公知的二異氰酸酯化合物中選擇。例如可舉出不具有芳環(huán)的脂族或者脂環(huán)族二異氰酸酯(無黃變型二異氰酸酯)，例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等，或者芳環(huán)二異氰酸酯，例如，苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等。特別是，由不易由光或熱引起黃變的角度考慮，優(yōu)選使用無黃變型二異氰酸酯。增鏈劑可以根據(jù)用途、必要性能，從公知的在制造聚氨酯樹脂中用作增鏈劑的具有2個(gè)活性氫原子的低分子化合物中選擇。例如可舉出，胼、乙二胺、丙二胺、己二胺、壬二胺、苯二甲二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪及其衍生物、己二酸二酰胼、間苯二甲酸二酰胼等二胺類；二亞乙基三胺等三胺類；三亞乙基四胺等四胺類；乙二醇、丙二醇、1，4- 丁烷二醇、 1，6-己烷二醇、1，4-雙(β -羥基乙氧基)苯、1，4-環(huán)己烷二醇等二醇類；三羥甲基丙烷等三醇類；季戊四醇等五醇類；氨基乙醇、氨基丙醇等氨基醇類等，可以使用其中的1種或2 種以上。其中，優(yōu)選并用胼、哌嗪、己二胺、異佛爾酮二胺及其衍生物、亞乙基三胺等三胺中的2、種。特別是胼及其衍生物，由于具有抗氧化效果，因此提高耐久性。另外，在鏈延長反應(yīng)時(shí)，還可以與增鏈劑一起并用乙胺、丙胺、丁胺等單胺類；4-氨基丁酸、6-氨基己酸等含羧基的單胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇類。熱塑性聚氨酯的軟鏈段(聚合物二醇)的含量優(yōu)選為9(Γ15質(zhì)量％。作為丙烯酸彈性體，例如可舉出，由軟質(zhì)成分、交聯(lián)形成性成分、硬質(zhì)成分以及不屬于這些成分中的任一種成分的其他成分構(gòu)成的水分散性或水溶性的烯鍵式不飽和單體的聚合物。軟質(zhì)成分是指其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于_5°C、優(yōu)選-90°C以上且小于_5°C的成分，優(yōu)選為非交聯(lián)性的(不形成交聯(lián))。作為形成軟質(zhì)成分的單體，例如可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸衍生物等，可以使用其中的1種或2種以上。硬質(zhì)成分是指其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)超過50°C、優(yōu)選超過50°C且在 250°C以下的成分，優(yōu)選為非交聯(lián)性的(不形成交聯(lián))。作為形成硬質(zhì)成分的單體，例如可舉出，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺類；馬來酸、富馬酸、 衣康酸以及它們的衍生物；乙烯吡咯烷酮等雜環(huán)式乙烯基化合物；氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、乙烯酮、乙烯酰胺等乙烯基化合物；以乙烯、丙烯等為代表的α-烯烴等，可以使用其中的1種或2種以上。交聯(lián)形成性成分是指可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單官能或多官能烯鍵式不飽和單體單元、 或者可與引入到聚合物鏈中的烯鍵式不飽和單體單元反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物(交聯(lián)劑)。作為單官能或多官能烯鍵式不飽和單體，例如可舉出，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三 (甲基)丙烯酸酯類；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯類；二乙烯基苯、三乙烯基苯等多官能芳族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等(甲基)丙烯酸不飽和酯類；丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯與六亞甲基二異氰酸酯的2:1加成反應(yīng)物、季戊四醇三丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的2:1加成反應(yīng)物、甘油二甲基丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯的2:1加成反應(yīng)物等分子量為1500以下的聚氨酯丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺類以及它們的衍生物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、 富馬酸、衣康酸等具有羧基的乙烯基化合物；乙烯基酰胺等具有酰胺基的乙烯基化合物等， 可以使用其中的1種或2種以上。作為交聯(lián)劑，例如可舉出含唾唑啉基化合物、含碳二亞胺基化合物、含環(huán)氧基化合物、胼衍生物、酰胼衍生物、多異氰酸酯系化合物、多官能嵌段異氰酸酯系化合物等，可以使用其中的1種或2種以上。作為形成丙烯酸彈性體的其他成分的單體，例如可舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物。高分子彈性體的熔點(diǎn)優(yōu)選為13(T240°C，在130°C下的熱水溶脹率優(yōu)選為3%以上、 更優(yōu)選為5 100%、進(jìn)一步優(yōu)選為1(Γ100%。一般來說，熱水溶脹率越大，高分子彈性體越柔軟，但是分子內(nèi)的凝集力就越弱，因而常常在后續(xù)工序或制品使用時(shí)發(fā)生脫落，作為粘合劑的作用變得不充分。如果在上述范圍內(nèi)，則可以避免這種不良現(xiàn)象。熔點(diǎn)和熱水溶脹率通過后述方法求出。高分子彈性體的損失彈性模量的峰值溫度為10°C以下、優(yōu)選為_80°C 10°C。損失彈性模量的峰值溫度超過10°C時(shí)，人造皮革的手感變硬，并且耐彎曲性等力學(xué)耐久性變差。 損失彈性模量通過后述方法求出。高分子彈性體作為水溶液或水分散體浸滲于上述纏結(jié)無紡布。水溶液或水分散體中的高分子彈性體含量優(yōu)選為0.廣60質(zhì)量％。本發(fā)明中浸滲的高分子彈性體是為了使手感調(diào)節(jié)、形態(tài)保持性、脫毛防止、以及工序(5)中的超細(xì)纖維束的分纖、取向變得容易的目的而賦予的物質(zhì)，以束縛超細(xì)纖維束的形式和量來賦予是不優(yōu)選的。從這一觀點(diǎn)考慮，凝固后的高分子彈性體的含量相對于超細(xì)長絲優(yōu)選為0. 5^30質(zhì)量％、更優(yōu)選為廣20質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為廣15質(zhì)量％。在高分子彈性體的水溶液或水分散體中，在不損害所得人造皮革的性質(zhì)的范圍內(nèi)，也可以添加滲透劑、消泡劑、潤滑劑、疏水劑、疏油劑、增稠劑、增量劑、固化促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熒光劑、防霉劑、發(fā)泡劑、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等水溶性高分子化合物、染料、顏料等。對纏結(jié)無紡布浸滲高分子彈性體的水溶液或水分散體的方法沒有特殊限制，例如可舉出，通過浸漬等在纏結(jié)無紡布內(nèi)部均勻浸滲的方法、涂布在表面和背面的方法等。在以往的人造皮革的制造中，使用熱敏皂化劑等，防止所浸滲的高分子彈性體在纏結(jié)無紡布的表面和背面移動(dòng)(滲移migration)，使高分子彈性體均勻凝固在纏結(jié)無紡布中。但是，在發(fā)明中，為了防止手感變硬、并防止脫毛(纖維的束縛)、以及實(shí)現(xiàn)超細(xì)纖維束的分纖·取向等相反的效果，必須有效利用少量的高分子彈性體。為此，優(yōu)選使浸滲的高分子彈性體向纏結(jié)無紡布的表面和背面移動(dòng)(滲移)，之后凝固，使高分子彈性體的存在量沿厚度方向呈大致連續(xù)地梯度分布。即，在本發(fā)明的人造皮革中，對于高分子彈性體的存在量，優(yōu)選在兩表層部附近比在厚度方向的中央部更多地存在。因此，將厚度方向分成5等份時(shí)，至少一個(gè)表面部分的高分子彈性體含量優(yōu)選為高分子彈性體總量的30質(zhì)量％以上(以固體成分計(jì))， 另外優(yōu)選高分子彈性體的總含量在上述范圍內(nèi)。為了獲得這樣的分布梯度，在本發(fā)明中，浸滲高分子彈性體的水溶液或水分散體后，在不采取防止?jié)B移方法的情況下，優(yōu)選在11(T150°C下加熱纏結(jié)無紡布的表面和背面優(yōu)選0. 5 30分鐘。通過這樣的加熱，水分從表面和背面蒸發(fā)，與此相伴，含有高分子彈性體的水分向兩表層部移動(dòng)，高分子彈性體在表面和背面附近凝固。用于遷移的加熱優(yōu)選通過在干燥裝置等中用熱風(fēng)噴吹表面和背面來進(jìn)行。工序(5)
在工序(5)中，由存在于纏結(jié)無紡布的表面的纖維束將超細(xì)長絲起毛后，對起毛后的超細(xì)長絲以沿同一方向取向的方式進(jìn)行整毛，或者將超細(xì)長絲束以沿同一方向取向的方式進(jìn)行整毛，然后由纖維束將超細(xì)長絲起毛。通過該工序，表面部的纖維束轉(zhuǎn)變?yōu)檠赝环较蛉∠虻某?xì)長絲，形成了基本上不含纖維束(在約200倍的SEM照片中未觀測到纖維束) 的表面層。如果未轉(zhuǎn)變成超細(xì)長絲的纖維束殘留在表面層，則光澤不充分。更具體地，通過工序(5)，形成了包含超細(xì)長絲的表面層、或者包含超細(xì)長絲和高分子彈性體的表面層，該表面層滿足下述條件 X/Y 彡 1. 5
(上述式中，X為在該人造皮革的任意截面中存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，Y為在與該截面正交的截面中存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，而且，X>Y)。表面層的高分子彈性體含量，相對于在人造皮革中存在的全部超細(xì)長絲，優(yōu)選為9質(zhì)量％以下。作為由纖維束將超細(xì)長絲起毛，同時(shí)對起毛的超細(xì)長絲進(jìn)行整毛的裝置，只要是最終能以超細(xì)長絲的全部或部分取向的方式形成表面層的裝置，就沒有特殊限定。例如，使用針布、* 〃卜寸” ν (注冊商標(biāo))等斜毛刷、以及砂紙等作為刷材。例如，將刷材通過卷曲輥來對纏結(jié)無紡布的表面進(jìn)行刷毛。此時(shí)，優(yōu)選一邊以3 20m/分鐘的速度牽引纏結(jié)無紡布、一邊以20(T800rpm的速度旋轉(zhuǎn)輥。刷材表面的粗糙度沒有特殊限定，優(yōu)選砂紙的粗糙度為觀0 1200目，在采用針布和斜毛刷的情況下，采用與之相當(dāng)?shù)拇植诙燃纯?。整?取向)方向?yàn)榭v向(MD)、橫向(布方向TD)的任一種均可，但從制造效率方面考慮，優(yōu)選沿MD方向進(jìn)行整毛。在沿MD方向進(jìn)行整毛的情況下，沿TD方向所得截面中的切斷端的數(shù)量為X、沿MD方向所得截面中的切斷端的數(shù)量為Y。在工序(5)之前，也可以設(shè)置對纏結(jié)無紡布實(shí)施利用表面處理劑進(jìn)行表面處理的工序。該表面處理可以使用丙烯酸樹脂或聚氨酯樹脂、含有氟、硅的高分子聚合物樹脂的水溶液或者水分散體這類物質(zhì)作為表面處理劑，涂布在纏結(jié)無紡布上等來進(jìn)行。通過采用所述表面處理劑進(jìn)行表面處理，可以增加表面阻力、提高工序(5)中的起毛·整毛效率。予以說明，在工序(4)和工序( 之間，或者工序C3)和工序(4)之間，通過分散染料、酸性染料(金屬絡(luò)合染料)等公知的染料，根據(jù)構(gòu)成的纖維成分，還可以設(shè)置對構(gòu)成纏結(jié)無紡布的纖維進(jìn)行染色的工序。例如，在構(gòu)成的纖維是聚酯系纖維的情況下，由于利用分散染料的染色在苛刻條件(高溫、高壓)下進(jìn)行，因此在賦予高分子彈性體之前進(jìn)行染色(先染)時(shí)，會發(fā)生超細(xì)纖維的斷裂等。在本發(fā)明中，由于超細(xì)纖維是長絲，因此可以進(jìn)行先染。通過上述的收縮處理， 超細(xì)長絲高度收縮而具有充分耐受分散染色條件的強(qiáng)度，因此在進(jìn)行先染時(shí)優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行收縮處理。通常，在對含有高分子彈性體的纏結(jié)無紡布進(jìn)行染色的情況下，為了除去附著在高分子彈性體上的分散染料、提高染色牢固度，必須進(jìn)行在強(qiáng)堿條件下的還原洗滌工序以及中和工序。在本發(fā)明中，由于也可以在工序(4)(賦予高分子彈性體)之前進(jìn)行染色，因此不需要這些工序。另外，存在染色中高分子彈性體脫落等問題，但是由于通過先染可以避免該問題，同時(shí)擴(kuò)大高分子彈性體的選擇范圍。在先染的情況下，多余的染料使用熱水或中性洗滌液等被洗滌除去。因此，可以在極其溫和的條件下提高染色的摩擦牢固度，特別是提高濕摩擦牢固度。另外，由于高分子彈性體未被染色，還可以防止由纖維和高分子彈性體的染料吸盡性的差異引起的色斑。
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作為所使用的分散染料，優(yōu)選分子量為20(Γ800的單偶氮系、重氮系、蒽醌系、硝基系、萘醌系、二苯胺系、雜環(huán)系等聚酯染色中通常使用的分散染料，可根據(jù)用途和色調(diào)單獨(dú)或配合使用。染色濃度根據(jù)所要求的色調(diào)而不同，但是由于在超過30%owf的高濃度下染色時(shí)，濕潤時(shí)的摩擦牢固度變差，因此優(yōu)選30%owf以下。浴比沒有特殊限制，從成本、對環(huán)境的影響的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1:30以下的低浴比。對于染色溫度，在水中或者濕潤時(shí)優(yōu)選為7(T130°C、更優(yōu)選為95 120°C、在干燥狀態(tài)下的染色溫度(所謂熱溶膠染色)優(yōu)選為 14(T240°C、更優(yōu)選為16(T200°C。前者的染色時(shí)間優(yōu)選為30 90分鐘、更優(yōu)選為在淡色情況下為3(Γ60分鐘、在濃色情況下為45 90分鐘。后者(熱溶膠染色)的染色時(shí)間優(yōu)選為 0.廣10分鐘、更優(yōu)選為廣5分鐘。對于染色后的還原洗滌，在染色濃度為10%owf以上時(shí)，使用3g/L以下的低濃度的還原劑即可，但優(yōu)選使用中性洗劑用4(T60°C的溫水進(jìn)行洗滌。酸性染料是指例如可以使用日本化藥(株)制的Kayanol (注冊商標(biāo))系列、力氣 7 一系列、或住友化學(xué)工業(yè)(株)制的Sumin0I(注冊商標(biāo))等。其中，在染料分子中配位有鉻、鈷等的金屬絡(luò)合染料，由于與纖維的結(jié)合更強(qiáng)，從適合牢固染色的角度考慮而優(yōu)選。另外，金屬絡(luò)合染料是金屬原子配位鍵合在染料分子上的絡(luò)鹽型偶氮染料，已知有1個(gè)金屬原子與1個(gè)染料分子配位鍵合的1:1金屬絡(luò)合染料、以及1個(gè)金屬原子與2 個(gè)染料分子配位鍵合的1:2金屬絡(luò)合染料。金屬通常為鉻。為了得到更高的染色牢固度時(shí)，優(yōu)選使用1:2金屬絡(luò)合染料。1:2金屬絡(luò)合染料可以以下述形式得到住友化學(xué)工業(yè) (株)的商品名Lanyl (注冊商標(biāo))系列、日本化藥(株)的商品名Kayalan (注冊商標(biāo)) 以及Kayalax (注冊商標(biāo))系列、三井BASF染料(株)的商品名Acidol (注冊商標(biāo))以及 Lanafast系列、保土 >谷化學(xué)工業(yè)(株)的商品名Aizen (注冊商標(biāo))系列、Dystar社的商品名Isolan(注冊商標(biāo))系列、f K· 7 * \ >歹4 ■夕S力義文社的商品名Irgalan(注冊商標(biāo))系列、々，U 7 >卜(株)的商品名Lanasyn(注冊商標(biāo))系列，除此以外的金屬絡(luò)合染料也可以使用。列舉出以下的金屬絡(luò)合染料進(jìn)行說明。染色根據(jù)以往進(jìn)行的使用金屬絡(luò)合染料的纖維、布帛的染色條件進(jìn)行即可。例如， 優(yōu)選在浴比為1: l(Tl: 100、金屬絡(luò)合染料使用量為0. 000廣50%owf、染色溫度為7(Tl00°C、 染色時(shí)間為2(Γ120分鐘、染浴的PH為弱酸性 中性的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明中，與采用以往的分散染料進(jìn)行的聚酯纖維的染色不同，上述染色可在常壓下溫和的條件下進(jìn)行，染色處理容易。上述染色也可以在染色助劑的存在下進(jìn)行。作為染色助劑，可舉出用于提高染色速度的促進(jìn)劑、用于均勻染色的均染劑、用于減緩染色速度而防止染色不均的緩染劑、用于幫助染料滲透 擴(kuò)散到纖維中的滲透劑、用于提高染料在染浴中的溶解性的染料溶解劑、用于提高染料在染浴中的分散性的染料分散劑、用于提高著色的染料的牢固度的固定劑、纖維保護(hù)劑、消泡劑等。這些染色助劑可以從以往公知的試劑中適宜選擇，并采用以往的使用量。作為染色裝置，可舉出通常使用的裝置，例如，液流染色機(jī)、繩狀染色機(jī)、束狀染色機(jī)、”,力一染色機(jī)等。由以上所述制作的本發(fā)明的人造皮革具有良好的光澤感、而且兼具與天然皮革匹敵的低反彈性和充實(shí)感，適用于衣料用、鞋用、包用、室內(nèi)裝飾用、車用、手袋用等廣泛的用途。在本發(fā)明中，上述長絲纏結(jié)網(wǎng)的制造工序(1廣(2)優(yōu)選通過下述順序的工序 (1，廣(3，)進(jìn)行。(1’ )使用非卷曲的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲制造長絲網(wǎng)的工序。(2')對上述長絲網(wǎng)的單面或雙面進(jìn)行熱壓，使表面附近的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)，制造臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的工序。(3’)對上述臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)改變條件來以兩個(gè)以上的階段進(jìn)行針刺，在使超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲充分纏結(jié)的同時(shí)，將臨時(shí)熔融粘結(jié)部位細(xì)分化，制造長絲纏結(jié)網(wǎng)的工序。由于工序(1’ )與上述工序(1)相同，簡略起見，在此省略其說明。在工序(2’ )中，對上述長絲網(wǎng)的單面或雙面進(jìn)行熱壓，使表面附近的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)。熱壓例如通過使長絲網(wǎng)通過優(yōu)選1(T90°C、更優(yōu)選2(T80°C、進(jìn)一步優(yōu)選30 59°C的壓花輥與后輥(back roll)之間，在優(yōu)選5 lOOOkgf/cm、更優(yōu)選15 200kgf/cm的管線壓力下進(jìn)行。當(dāng)溫度和管線壓力在上述范圍內(nèi)時(shí)，表面附近的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的臨時(shí)熔融粘結(jié)的程度是適度的，網(wǎng)的形狀穩(wěn)定，搬運(yùn)、疊合操作變得容易、而且， 在后續(xù)工序的針刺中，超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲易于沿厚度方向移動(dòng)而獲得高度的纏結(jié)。另外， 可以避免超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲之間在超過所需的多個(gè)部位臨時(shí)熔融粘結(jié)。在超過所需的部位臨時(shí)熔融粘結(jié)時(shí)，在針刺工序中超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲難以移動(dòng)，無法得到高度的纏結(jié)，并且，針會切斷超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲，或者產(chǎn)生針折斷。進(jìn)而，即使在后述條件下進(jìn)行針刺，超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的臨時(shí)熔融粘結(jié)部位在表面附近大量殘留，無法得到具有天然皮革樣的手感、柔軟性、沒有反彈感的織物懸垂性、自然折皺、優(yōu)雅的外觀等的人造皮革。壓花圖案為格子狀、鋸齒狀、半圓交錯(cuò)狀、點(diǎn)狀、橢圓狀、皮革花紋、幾何學(xué)狀等，沒有特殊限制，但優(yōu)選長絲網(wǎng)表面的5 30%為經(jīng)過熱壓的圖案。在由如上所述得到的臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)中，表面附近存在的6根以上的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)的部位優(yōu)選為平均10個(gè)/cm2以上、更優(yōu)選為1(Γ100個(gè)/cm2、 進(jìn)一步優(yōu)選為15 100個(gè)/cm2、特別優(yōu)選為2(Γ100個(gè)/cm2。超過100個(gè)/cm2時(shí)，長絲網(wǎng)整個(gè)面基本上易于形成熔融粘結(jié)的狀態(tài)，另外，針刺后的長絲無紡布表面附近存在的2飛根的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)的部位傾向于超過20個(gè)/mm2。通過在上述的條件下進(jìn)行熱壓，可以將臨時(shí)熔融粘結(jié)的程度控制在上述范圍內(nèi)。本發(fā)明中，“表面附近”是指由熱壓產(chǎn)生的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)的區(qū)域。其厚度依賴于熱壓溫度、管線壓力、超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的熔融粘結(jié)性等而變化，通常為從臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)或長絲纏結(jié)網(wǎng)的表面至IOOym深的部分。臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的單位面積重量優(yōu)選為15 100g/m2。在工序(3’ )中，根據(jù)需要使用交叉鋪網(wǎng)等將上述臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)疊合成多層(優(yōu)選2層以上、更優(yōu)選2 40層)后，從雙面同時(shí)或交互針刺，使超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲三維纏結(jié)，同時(shí)減少6根以上的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲之間臨時(shí)熔融粘結(jié)的熔融粘結(jié)纖維根數(shù)，并將臨時(shí)熔融粘結(jié)部位細(xì)分化，獲得本發(fā)明的人造皮革用長絲纏結(jié)網(wǎng)。為了在減少熔融粘結(jié)纖維根數(shù)的同時(shí)對臨時(shí)熔融粘結(jié)部位進(jìn)行細(xì)分化、為了避免超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲被切斷、為了提高纏結(jié)度、并且為了防止針刺不均而使表面高品質(zhì)化， 初期使用針喉深度(S/D:J值)大的針以較深的穿刺深度進(jìn)行針刺(初期針刺)，然后減少 S/D和/或穿刺深度，以1步或數(shù)步、優(yōu)選廣3步進(jìn)行針刺(后期針刺)。
初期針刺的S/D是超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的粗細(xì)的壙20倍、而且優(yōu)選為 6(Γ120 μ m(J值)，穿刺深度優(yōu)選從針尖至第一針鉤的距離以上，完全通過多層疊合的臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的針鉤的個(gè)數(shù)優(yōu)選為2、個(gè)。予以說明，特別是對于切斷針鉤類的針的場合，針鉤部有時(shí)具有5 μ 50 μ的回彈(K值)，此時(shí)的實(shí)際S/D為J值+K值。優(yōu)選后期針刺的S/D比初期針刺的S/D小，為超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的粗細(xì)的2、倍，而且為2(Γ80μπι 值+K值)，優(yōu)選穿刺深度為初期針刺的深度以下，第一針鉤為上述臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)厚度的50%以上，優(yōu)選完全通過上述臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的針鉤的個(gè)數(shù)為(Γ5個(gè)。在以多步進(jìn)行后期針刺時(shí)，優(yōu)選S/D和穿刺深度各自相同或依次減少。特別優(yōu)選穿刺深度在上述范圍內(nèi)依次減少。為了在不切斷超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的情況下將臨時(shí)熔融粘結(jié)部位細(xì)分化，而且在不發(fā)生針折斷的情況下獲得充分的纏結(jié)，針的針鉤數(shù)優(yōu)選在1、個(gè)的范圍內(nèi)選擇。針鉤數(shù)還優(yōu)選從針刺的初期步驟至最終步驟逐漸減少。針尖至第1針鉤的距離優(yōu)選為2. Γ4. 2mm。對于初期針刺的穿刺密度，為了在不切斷超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的情況下進(jìn)行充分地纏結(jié)，優(yōu)選為50 5000刺/cm2，更優(yōu)選為5(Tl000刺/cm2。對于后期針刺的穿刺密度，為了在不切斷超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的情況下獲得更充分纏結(jié)的同時(shí)將臨時(shí)熔融粘結(jié)部位細(xì)分化，優(yōu)選從5(Γ5000刺/cm2的范圍中選擇。在以多步驟進(jìn)行后期針刺時(shí)(通常，2 3步)， 可以使穿刺密度從高密度向低密度變化。針刺結(jié)束后的面積收縮率([(處理前的面積-處理后的面積)/處理前的面積]X 100)優(yōu)選為50 120%。予以說明，當(dāng)疊合多層臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)時(shí)，為了防止臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)端面的翻卷、或規(guī)則疊合的臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的偏移，可以在初期針刺之前使用搖動(dòng)型針刺機(jī)或通常的針刺機(jī)、或者從單面向刷中針入針的針刺機(jī)，在500刺/cm2以下的低沖擊條件下對臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)進(jìn)行臨時(shí)固定。對于該臨時(shí)固定所使用的針，由于只要在層疊的臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)表面不引起抽絲或破裂、皺紋的情況下輕輕縫接臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)即可，可以使用與初期針刺所使用的針的針喉深度相同的針或比初期針刺所使用的針的針喉深度小的針?？梢詫εR時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)，在針刺之前或針刺時(shí)、或在堆疊之前或堆疊中或堆疊之后，賦予包含有機(jī)硅、礦物油的防斷針油劑、抗靜電油劑、纏結(jié)促進(jìn)油劑等。通過在上述條件下進(jìn)行針刺，減少了臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的表面附近存在的6根以上的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)的部位的熔融粘結(jié)纖維根數(shù)，同時(shí)，在所得長絲纏結(jié)網(wǎng)中，將表面附近存在的2飛根的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)的部位細(xì)分化減少到20個(gè)/mm2以下、優(yōu)選為(Γ20個(gè)/mm2、更優(yōu)選為(TlO個(gè)/mm2。臨時(shí)熔融粘結(jié)部位超過 20個(gè)/mm2時(shí)，產(chǎn)生所得絨面人造皮革的表面起絨部的觸感變硬而且變粗，另外粒面人造皮革的粒面從無紡布表面浮泛等微小缺陷，進(jìn)而，在粒面表面產(chǎn)生不自然的皺紋而無法得到天然皮革樣的細(xì)小的自然的褶皺。本發(fā)明中，由于以適度的程度將超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)，即使不卷曲，超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲也容易被針的針鉤鉤絲，可得到充分且沒有不均勻的纏結(jié)。如上所述得到的長絲纏結(jié)網(wǎng)的單位面積重量優(yōu)選為20(T2000g/m2、表觀比重優(yōu)選為0. 1(Γ0. 35。另外，將長絲纏結(jié)網(wǎng)在5(T98°C的熱水中、在20gf/gf (相對于無紡布重量)的荷重下浸漬30飛0秒，干燥后的熱水面積收縮率優(yōu)選為25 80%、剝離強(qiáng)度優(yōu)選為2 20kg/25mm、更優(yōu)選為4 20kg/25mm、最優(yōu)選為纊20kg/25mm。長絲纏結(jié)網(wǎng)的從表面露出的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的切斷端的平均數(shù)優(yōu)選為(Γ30個(gè)/mm2、更優(yōu)選為(Γ20個(gè)/mm2、進(jìn)一步優(yōu)選小于10個(gè)/mm2 (包括0)。由上述工序(1’廣(3’ )得到的長絲纏結(jié)網(wǎng)不僅可用于本發(fā)明的具有光澤感的人造皮革的制造，如下所述，也可用于其他粒面人造皮革以及絨面人造皮革的制造。期望對超細(xì)長絲纏結(jié)網(wǎng)賦予高分子彈性體，根據(jù)需要，可以在進(jìn)行超細(xì)化處理前賦予給長絲纏結(jié)網(wǎng)。此時(shí)，所使用的高分子彈性體的種類沒有特殊制限，但優(yōu)選使用在 130°C下的熱水溶脹率為29Γ50%的高分子彈性體。如上所述得到的不含高分子彈性體的超細(xì)長絲纏結(jié)網(wǎng)和浸滲了高分子彈性體的超細(xì)長絲纏結(jié)網(wǎng)可用作人造皮革的基材?？梢酝ㄟ^在上述基材的至少一側(cè)表面涂布高分子彈性體的水溶液或水分散體并干燥的方法，在剝離紙上涂布高分子彈性體的水溶液或水分散體來制作高分子彈性體膜， 將其粘接在基材表面上的方法等，由此在基材表面形成粒面，制造粒面人造皮革。如上所述，當(dāng)超細(xì)長絲纏結(jié)網(wǎng)內(nèi)部的高分子彈性體的存在量沿厚度方向呈大致連續(xù)的梯度時(shí)，可以通過將超細(xì)長絲纏結(jié)網(wǎng)的表面和背面，在比上述海島型長絲的紡絲溫度低50°C以上且在上述高分子彈性體的熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行熱壓來形成粒面。只要能形成粒面，就沒有特殊限定，但優(yōu)選加熱溫度為130°C以上。熱壓例如通過加熱的金屬輥來進(jìn)行，優(yōu)選在廣1000N/mm的管線壓力下進(jìn)行熱壓。通過對上述基材的至少一側(cè)表面進(jìn)行磨光等公知的起毛處理，形成超細(xì)長絲的起絨面，由此得到絨面人造皮革。根據(jù)需要，也可以進(jìn)行揉搓等軟化處理、逆向密封式刷毛(逆
、y ν 等整毛處理。并且，通過上述方法可以形成具有金屬光澤的表面。由如上所述得到的人造皮革的厚度優(yōu)選為0. 2 3mm。本發(fā)明的長絲纏結(jié)網(wǎng)的切斷等的纖維損傷少，可被高度且均勻地纏結(jié)，因此顯示出高的剝離強(qiáng)度。因此，使用本發(fā)明的長絲纏結(jié)網(wǎng)得到的人造皮革也具有充分的實(shí)用強(qiáng)度，另外，由于具有無反彈感的懸垂性、自然折皺(粒面人造皮革)、優(yōu)雅的外觀(絨面人造皮革)，可適用于衣料、鞋、包、家具、車座、 手袋、包、幕簾等廣泛的用途。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例中所述的部以及％，如果沒有特殊說明，均為質(zhì)量基準(zhǔn)。予以說明，各特性按以下方法進(jìn)行測定。(1)超細(xì)長絲的平均纖度
通過掃描式電子顯微鏡(倍率數(shù)百倍 數(shù)千倍左右)測定形成人造皮革或纏結(jié)無紡布的超細(xì)長絲(20個(gè))的截面面積，求出平均截面面積。由該平均截面面積與形成纖維的聚合物的密度計(jì)算平均纖度。(2)纖維束的平均纖度
通過掃描式電子顯微鏡(倍率數(shù)百倍 數(shù)千倍左右)觀察從形成纏結(jié)無紡布的纖維束中選出的平均的纖維束(20個(gè))，測定其外接圓的半徑，求出平均截面面積。該平均截面面積由形成纖維的聚合物填充，由該聚合物的密度計(jì)算纖維束的平均纖度。(3)熔點(diǎn)
19使用差示掃描量熱計(jì)(TA3000、^卜，一社制)，在氮?dú)夥障拢?0°C /分鐘的升溫速度，根據(jù)聚合物的種類從室溫升溫至30(T35(TC后，立即冷卻至室溫，再次以10°C /分鐘的升溫速度立即升溫至30(T35(TC，求出此時(shí)所得的吸熱峰的峰頂溫度。(4)損失彈性模量的峰值溫度
將厚度200 μ m的高分子彈性體膜在130°C下加熱處理30分鐘，使用粘彈性測定裝置 ( >才口夕社制FT ^才7 “夕卜，一“DVE-V4，，)，在頻率1 IHz、升溫速度3°C /分鐘下進(jìn)行測定，求出損失彈性模量的峰值溫度。(5)130°C下的熱水溶脹率
將厚度200 μ m的高分子彈性體膜在加壓下、在130°C下熱水處理60分鐘，冷卻至50°C 后，用鑷子取出。用濾紙拭除過量的水，測定重量。將所增加的重量相對于浸漬前的重量的比率作為熱水溶脹率。(6)濕潤時(shí)的剝離強(qiáng)度
將長15cm、寬2. 7cm、厚4mm的橡膠板的表面用240號砂紙打磨，使表面充分粗糙。在該橡膠板的粗糙面和長(片材的長度方向)25cm、寬2. 5cm的試驗(yàn)片的單面，用玻璃棒涂布溶劑系粘接劑(US-44)和交聯(lián)劑(7〗^ ^ 7 ^ —> RE)的100:5的混合液12 cm長，在 100°C的干燥機(jī)中干燥4分鐘。之后，將橡膠板與試驗(yàn)片的粘接劑涂布部分之間貼合，用壓輥壓合，在20°C下固化M小時(shí)。在蒸留水中浸漬10分鐘后，用夾具分別夾住橡膠板和試驗(yàn)片的端部，用拉伸試驗(yàn)機(jī)以50mm/分鐘的拉伸速度進(jìn)行剝離。由所得應(yīng)力-變形曲線(SS 曲線)的平坦部分求出濕潤時(shí)的平均剝離強(qiáng)度。結(jié)果以3個(gè)試驗(yàn)片的平均值來表示。(7)臨時(shí)熔融粘結(jié)部位數(shù)
用掃描式電子顯微鏡拍攝(20倍)臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的任意表面。在所得表面照片上，數(shù)出在長4mmX寬6mm的長方形中存在的6根以上長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)的臨時(shí)熔融粘結(jié)個(gè)數(shù)，按每Icm2換算，計(jì)算出臨時(shí)熔融粘結(jié)個(gè)數(shù)(個(gè)/cm2)。同樣地，用掃描式電子顯微鏡拍攝(3(Γ50倍)針刺后的長絲纏結(jié)網(wǎng)的表面。在所得表面照片上，數(shù)出在長4mmX寬6mm 的長方形中存在的2飛根長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)的臨時(shí)熔融粘結(jié)個(gè)數(shù)，按每Imm2換算，計(jì)算出臨時(shí)熔融粘結(jié)個(gè)數(shù)(個(gè)/mm2)。(8)表觀比重
將長絲纏結(jié)網(wǎng)切斷成寬10cm、長10cm，測定重量至小數(shù)點(diǎn)后2位。然后使用荷重50g/ m2的厚度測定器計(jì)算5個(gè)點(diǎn)的厚度的平均值，求出表觀比重(g/cm3)。(9)纖維切斷端數(shù)
用掃描式電子顯微鏡拍攝(50倍)長絲纏結(jié)網(wǎng)的表面。在所得照片上任意選擇10個(gè) 0. 5mmX0. 5mm的正方形，求出每個(gè)正方形面積的切斷端的數(shù)量，計(jì)算其平均值。水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂的制造
向具備攪拌機(jī)、氮引入口、乙烯引入口以及引發(fā)劑添加口的100L加壓反應(yīng)槽中投料乙酸乙烯基酯29. Okg和甲醇31. 0kg，升溫至60°C后，通過氮?dú)夤呐?0分鐘，對體系進(jìn)行氮置換。然后引入乙烯，使反應(yīng)槽的壓力達(dá)到5.9kgf/cm2。在甲醇中溶解2，2’-偶氮雙G-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)(引發(fā)劑)，調(diào)制濃度為2. 8g/L的引發(fā)劑溶液，通過氮?dú)夤呐荻M(jìn)行氮置換。將上述聚合槽內(nèi)的溫度調(diào)整為60°C，然后，注入上述引發(fā)劑溶液170mL，開始聚合。在聚合過程中，引入乙烯，將反應(yīng)槽的壓力維持在5. 9kgf/cm2，將聚合溫度維持在60°C，以610mL/hr連續(xù)添加上述引發(fā)劑溶液。10小時(shí)后聚合度達(dá)70%，然后冷卻，終止聚合。打開反應(yīng)槽而脫乙烯，然后，鼓泡氮?dú)?，進(jìn)行完全地脫乙烯。然后在減壓下除去未反應(yīng)的乙酸乙烯基酯單體，得到乙烯改性的聚乙酸乙烯基酯(改性PVAc)的甲醇溶液。向該溶液中加入甲醇進(jìn)行調(diào)制，向調(diào)制后的改性PVAc的50% 甲醇溶液200g中添加NaOH的10%甲醇溶液46. 5g，進(jìn)行皂化(NaOH/乙酸乙烯基酯單元 =0. 10/1(摩爾比))。添加NaOH后約2分鐘，體系被皂化。在粉碎器中粉碎皂化物，在60°C 下放置1小時(shí)，進(jìn)一步進(jìn)行皂化后，加入乙酸甲酯lOOOg，中和殘存的NaOH。使用酚酞指示劑確認(rèn)中和后，過濾，得到白色固體。向白色固體中加入甲醇lOOOg，在室溫下放置3小時(shí)洗滌。重復(fù)3次上述洗滌操作后，離心脫液，在干燥機(jī)中在70°C下放置2天干燥，得到乙烯改性的聚乙烯醇(改性PVA)。 所得改性PVA的皂化度為98. 4摩爾％。另外，將該改性PVA灰化，然后，通過原子吸光光度計(jì)分析溶解在酸中得到的樣品。相對于100質(zhì)量份的改性PVA，鈉的含量為0. 03質(zhì)量份。另外，向上述改性PVAc的甲醇溶液中加入正己烷，然后，重復(fù)3次加入丙酮的沉淀-溶解操作，然后在80°C下進(jìn)行減壓干燥3天，得到精制的改性PVAc。將該改性PVAc溶解在d6-DMS0中，在80°C下使用500MHz質(zhì)子NMR (JE0L GX-500)進(jìn)行分析，結(jié)果乙烯單元的含量為10摩爾％。將上述的改性PVAc皂化后(NaOH/乙酸乙烯基酯單元=0. 5 (摩爾比))， 粉碎，在60°C下放置5小時(shí)，進(jìn)一步使之皂化。對皂化物進(jìn)行甲醇索氏萃取3天，將萃取物在80°C下進(jìn)行減壓干燥3天，得到精制的改性PVA。該改性PVA的平均聚合度根據(jù)JIS K6726測定的結(jié)果為330。通過5000MHz質(zhì)子NMR(JE0L GX-500)分析該精制的改性PVA，結(jié)果1，2- 二醇鍵的量為1. 50摩爾％、以及3鏈(3連鎖)羥基的含量為83%。進(jìn)而由該精制改性PVA的5%水溶液制作厚度為10 μ m的流延膜。將該膜在80°C下減壓干燥1天后，通過上述方法測定熔點(diǎn)，結(jié)果為206°C。實(shí)施例1
將上述改性PVA(水溶性熱塑性聚乙烯醇海成分)和改性度為6摩爾％的間苯二甲酸改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(島成分)，在^KTC下從熔融復(fù)合紡絲用噴嘴(島數(shù)25 島/纖維)噴出，以使海成分/島成分為25/75(質(zhì)量比)。調(diào)節(jié)噴射器壓力，使紡絲速度為3700m/min，將纖維束的平均纖度為2. 1分特的海島型長絲捕集到網(wǎng)上。接著，用表面溫度為42°C的金屬輥輕壓網(wǎng)上的海島型長絲片材，抑制表面的起毛，從網(wǎng)上剝離，在表面溫度 55°C的金屬輥(格子花紋)和后輥之間，以200N/mm的管線壓力進(jìn)行熱壓，得到表面纖維臨時(shí)熔融粘結(jié)呈格子狀的單位面積重量31g/m2的長絲網(wǎng)(工序(1))。向上述長絲網(wǎng)賦予油劑以及抗靜電劑，通過交叉鋪網(wǎng)疊合8張，制作總單位面積重量為250g/m2的疊合網(wǎng)，進(jìn)一步噴霧防斷針油劑。然后，使用針尖至第1針鉤的距離為 3. 2mm的6針鉤針，以針深度8. 3mm從雙面以3300刺/cm2交互針刺(工序O))。通過該針刺處理的面積收縮率為68%，針刺后的長絲纏結(jié)網(wǎng)的單位面積重量為320g/m2。將長絲纏結(jié)網(wǎng)以IOm/分鐘的卷取線速度在70°C的熱水中浸漬14秒，產(chǎn)生面積收縮。然后在95°C的熱水中反復(fù)實(shí)施浸漬壓軋(于、,f ^ )處理，溶解除去改性PVA， 制作含有25根超細(xì)長絲的平均纖度2. 5分特的纖維束經(jīng)三維交錯(cuò)纏結(jié)而成的纏結(jié)無紡布 (工序(3))。干燥后測定的面積收縮率為52%、單位面積重量為480g/m2、表觀密度為0. 52g/ cm3、剝離強(qiáng)度為4. ^g/25mm。
通過磨光將該纏結(jié)無紡布的厚度調(diào)整為0. 82mm后，浸滲 干燥軟鏈段包含聚碳酸亞己酯二醇和聚甲基戊二醇的70:30的混合物、硬鏈段主要包含氫化亞甲基二異氰酸酯的聚氨酯(熔點(diǎn)為18(T190°C、損失彈性模量的峰值溫度為_15°C、在130°C下的熱水溶脹率為 35%的高分子彈性體)的分散液(固體成分比率0. 4%)，以相對于超細(xì)長絲為0. 2質(zhì)量％的比率(形成表面層的表面部分的高分子彈性體含量相對于超細(xì)長絲為0. 06質(zhì)量％)賦予聚氨酯(工序(4))，通過5%owf的分散染料染色成茶色。工序進(jìn)行性(不存在染色時(shí)的纖維的脫散或綻開、磨光時(shí)的纖維的脫落等)良好，得到顯色良好的包含超細(xì)長絲的纏結(jié)無紡布。對于如上所述得到的包含染色的超細(xì)長絲的纏結(jié)無紡布的表面，用纏繞斜毛刷的旋轉(zhuǎn)數(shù)為400rpm的輥，以速度7m/分鐘的牽引速度去除起毛球，進(jìn)行整毛，使超細(xì)纖維束沿行進(jìn)方向取向。然后在旋轉(zhuǎn)數(shù)400rpm下用粒度400目的砂紙將構(gòu)成纏結(jié)無紡布的表面、沿行進(jìn)方向取向的超細(xì)纖維束從內(nèi)部抽出，并將超細(xì)纖維束分離成一個(gè)一個(gè)的超細(xì)長絲，得到基本上在最表面不存在纖維束、在超細(xì)纖維不以束狀存在的狀態(tài)下取向的具有金屬光澤的絨面(7工一卜 1周)的人造皮革(工序(5))。該人造皮革的表面層的厚度為70 μ m，基體層的厚度為700 μ m。將所得絨面的人造皮革的表面在165°C、400N/cm的條件下進(jìn)行熱壓處理，將表面附近的起毛纖維的取向固定后，在不使該纖維取向潰散的條件下，使用單刃剃刀在與TD方向平行的方向從表面至背面一口氣切斷。并且，用300倍的SEM拍攝切斷面的圖像，以該圖像(13. 5X 18cm的SEM照片)為基礎(chǔ)，求出存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量(X)，沿著與上述方向正交的方向(與MD方向平行的方向)進(jìn)行切斷，同樣地求出切斷端的數(shù)量(Y)。X/Y*3.2。所得人造皮革的縱向截面和橫向截面的電子顯微鏡照片(300倍)如圖1和2所
7J\ ο實(shí)施例2
除了變更為粒度400目的砂紙、通過600目的砂紙?jiān)谛D(zhuǎn)數(shù)600rpm下進(jìn)行處理以外， 與實(shí)施例1同樣操作，得到絨面的人造皮革。該人造皮革也基本上在最表面不存在纖維束， 超細(xì)纖維在不以束狀存在的狀態(tài)下取向，表面具有金屬光澤。與實(shí)施例1同樣操作，求出X/Y，結(jié)果為1. 5。實(shí)施例3
使用下述的纏結(jié)無紡布，即，將包含染色的超細(xì)長絲的纏結(jié)無紡布進(jìn)一步浸滲于作為表面處理劑的氟系疏水劑(丙烯酸樹脂和C8F15單元的無規(guī)共聚物)的洲水分散液中，以 64%的軋液率擠液，在120°C下干燥2分鐘，使其存在于表面的纏結(jié)無紡布，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到絨面的人造皮革。該人造皮革也基本上在最表面不存在纖維束，超細(xì)纖維在不以束狀存在的狀態(tài)下取向，表面具有金屬光澤。與實(shí)施例1同樣操作，求出X/Y，結(jié)果為20。比較例1
調(diào)換工序(3)、(4)的順序，而且將所賦予的乳液的濃度設(shè)定為50%、將附著量設(shè)定為 35%，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到絨面的人造皮革。該人造皮革的表面層的厚度為 50 μ m，基體層的厚度為800 μ m，但是由于超細(xì)纖維束的周圍被高分子彈性體包圍，因此在整毛工序中不能僅在損傷高分子彈性體的條件下而將纖維束分纖成超細(xì)長絲，另外，也不能使之沿一定方向取向。與實(shí)施例1同樣操作，求出X/Y，結(jié)果為1.2。所得人造皮革的縱向截面和橫向截面的電子顯微鏡照片如圖3和4所示。比較例1的人造皮革雖然具有短毛的絨面的外觀，但完全沒有金屬光澤。比較例2
將實(shí)施例1的海島型長絲切斷成25飛1mm，得到短纖維。除了使用該短纖維以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到纏結(jié)無紡布，對該纏結(jié)無紡布賦予聚氨酯，進(jìn)行染色。想要對所得染色纏結(jié)無紡布進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的整毛、起毛，但是由于表面部分的聚氨酯的量較少，使得短纖維的脫散劇烈，無法進(jìn)行充分地整毛、起毛處理。為了防止脫散，將聚氨酯的賦予量相對于超細(xì)長絲增加至32質(zhì)量％(以固體成分為基準(zhǔn))，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行整毛、起毛。但是，由于表面部分的聚氨酯的量過多，超細(xì)纖維不能充分取向，X/Y為1.15。實(shí)施例4
將上述改性PVA(水溶性熱塑性聚乙烯醇海成分)和改性度為6摩爾％的間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(島成分)在260°C下從熔融復(fù)合紡絲用噴嘴(島數(shù)25島 /纖維)噴出，以使海成分/島成分為25/75(質(zhì)量比)。調(diào)整噴射器壓力，使紡絲速度為 3700m/min，將平均纖度為2. 1分特(dtex)的非卷曲的海島型長絲捕集到網(wǎng)上。接著，用表面溫度42°C的金屬輥，以15kgf/cm的管線壓力按壓網(wǎng)上的海島型長絲網(wǎng)，抑制表面起毛。 將從網(wǎng)上剝離的網(wǎng)在表面溫度60°C的金屬輥(格子花紋)和后輥之間，以70kgf/cm的管線壓力進(jìn)行熱壓，得到表面纖維臨時(shí)熔融粘結(jié)呈格子狀的單位面積重量為31g/m2的臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)。如圖5所示，表面附近的海島型長絲以6根以上的多個(gè)部位臨時(shí)熔融粘結(jié)，臨時(shí)熔融粘結(jié)部位的平均個(gè)數(shù)為32個(gè)/cm2。向上述長絲網(wǎng)賦予油劑以及抗靜電劑，通過交叉鋪網(wǎng)疊合8張，制作總單位面積重量為250g/m2的疊合網(wǎng)，進(jìn)一步噴霧防斷針油劑。然后，通過搖動(dòng)型的針刺機(jī)進(jìn)行臨時(shí)固定。然后使用從針尖至第1針鉤的距離為3. 2mm的針喉深度為80 μ m的9針鉤針，以穿刺深度8. 3mm從雙面按照450刺/cm2交互針刺(初期針刺)。初期針刺后的表面的電子顯微鏡照片如圖6和7所示。然后使用從尖端至第1針鉤的距離為3. 2mm的針喉深度為60 μ m 的6針鉤針，分以下3步進(jìn)行后期針刺以穿刺深度8. 3mm從雙面按照2090刺/cm2交互針刺、以穿刺深度5. Omm從雙面按照450刺/cm2交互針刺、再以穿刺深度2. 5mm從雙面按照 450刺/cm2交互針刺，由此制成長絲纏結(jié)網(wǎng)。通過該針刺處理的面積收縮率為68%。所得長絲纏結(jié)網(wǎng)的表面的電子顯微鏡照片如圖8和9所示。由圖8和9可知，利用針刺，海島型長絲充分纏結(jié)，6根以上海島型長絲的臨時(shí)熔融粘結(jié)部位被細(xì)分化，同時(shí)2飛根熔融粘結(jié)的臨時(shí)熔融粘結(jié)部位也減少。另外，由針刺處理產(chǎn)生的斷頭引起的起球(糸玉)為1個(gè)/IOOm 以下(生產(chǎn)線的MD方向每IOOm的個(gè)數(shù))，并且工序穩(wěn)定性優(yōu)異。長絲纏結(jié)網(wǎng)的各物性值如以下所示。單位面積重量320g/m2 表觀比重0. 18
熔融粘結(jié)部位數(shù)2個(gè)/mm2 纖維切斷端數(shù)0個(gè)/mm2剝離強(qiáng)度12kg/25mm。將所得長絲纏結(jié)網(wǎng)以IOm/分鐘的卷取線速度在70°C的熱水中浸漬14秒，產(chǎn)生面積收縮。然后在95°C的熱水中重復(fù)浸漬壓軋?zhí)幚?，溶解除去改性PVA，制作含有25根超細(xì)長絲的平均纖度2. 5分特的纖維束經(jīng)三維纏結(jié)而成的超細(xì)長絲纏結(jié)網(wǎng)。干燥后測定的面積收縮率為52%。所得超細(xì)長絲纏結(jié)網(wǎng)的各物性值如下所示。另外，各測定結(jié)果如表1所示。單位面積重量480g/m2 表觀比重0. 52
濕潤時(shí)的剝離強(qiáng)度4. 2kg/25mm。實(shí)施例5
除了變更臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的單位面積重量以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行處理。各測定結(jié)果如表1所示。參考例1
除了變更金屬輥的溫度以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行處理。各測定結(jié)果如表1所示。參考例2
除了變更臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的單位面積重量、疊合張數(shù)以及金屬輥的溫度以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行處理。各測定結(jié)果如表1所示。參考例3
除了變更金屬輥的溫度以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行處理。各測定結(jié)果如表1所示。實(shí)施例6
除了使用6-尼龍(NY)作為島成分、并變更臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的單位面積重量、疊合張數(shù)以及金屬輥的溫度以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行處理。各測定結(jié)果如表1所示。實(shí)施例7
除了使用聚丙烯(PP)作為島成分、并變更網(wǎng)的疊合張數(shù)以及金屬輥的溫度以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行處理。各測定結(jié)果如表1所示。[表1]
權(quán)利要求
1.人造皮革，其具有基體層和在該基體層的一側(cè)表面形成的表面層，上述基體層含有超細(xì)長絲的纖維束和高分子彈性體，上述表面層包含超細(xì)長絲、或者包含超細(xì)長絲和高分子彈性體，并滿足下述條件X/Y 彡 1. 5上述式中，X為在該人造皮革的任意截面中存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，Y為在與該截面正交的截面中存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，而且，X>Y。
2.權(quán)利要求1所述的人造皮革，其中，上述表面層基本上不含超細(xì)長絲的纖維束。
3.權(quán)利要求1或2所述的人造皮革，其中，上述表面層的高分子彈性體的含量相對于人造皮革中的全部超細(xì)長絲為9質(zhì)量％以下。
4.長絲纏結(jié)網(wǎng)，其包含三維纏結(jié)的非卷曲的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲，2飛根超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲熔融粘結(jié)的部分以20個(gè)/mm2以下存在于表面附近。
5.權(quán)利要求4所述的長絲纏結(jié)網(wǎng)，其中，露出于表面的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的切斷端的數(shù)量為(Γ30個(gè)/mm2。
6.權(quán)利要求4或5所述的長絲纏結(jié)網(wǎng)，其剝離強(qiáng)度為2 20kg/25mm。
7.權(quán)利要求4飛中任一項(xiàng)所述的長絲纏結(jié)網(wǎng)，其表觀比重為0.1(Γ0. 35。
8.權(quán)利要求Γ7中任一項(xiàng)所述的長絲纏結(jié)網(wǎng)，其熱水面積收縮率為25、0%。
9.權(quán)利要求Γ8中任一項(xiàng)所述的長絲纏結(jié)網(wǎng)，其中，上述超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲為海島型長絲。
10.人造皮革的制造方法，其包括下述工序(1廣(5)，其依次包括(1)制造包含超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲的長絲網(wǎng)的工序，(2)對上述長絲網(wǎng)實(shí)施纏結(jié)處理，制造長絲纏結(jié)網(wǎng)的工序，(3)將上述長絲纏結(jié)網(wǎng)中的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)纖維的纖維束，制造纏結(jié)無紡布的工序，并且(4)向上述纏結(jié)無紡布賦予高分子彈性體的工序，以及(5)進(jìn)行由存在于上述纏結(jié)無紡布的表面的纖維束將超細(xì)長絲起毛，對起毛后的上述超細(xì)長絲進(jìn)行整毛的處理；或者，進(jìn)行對存在于上述纏結(jié)無紡布的表面的纖維束進(jìn)行整毛， 由整毛后的纖維束對超細(xì)長絲進(jìn)行起毛的處理，形成表面層的工序，所述表面層包含上述超細(xì)長絲、或者包含上述超細(xì)長絲和上述高分子彈性體，而且滿足下述條件Χ/Υ 彡 1. 5上述式中，X為在該人造皮革的任意截面中存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，Y為在與該截面正交的截面中存在于距表面20 μ m深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，而且，X>Y。
11.權(quán)利要求10所述的人造皮革的制造方法，其中，在上述工序(4)和( 之間，包括對上述纏結(jié)無紡布實(shí)施利用表面處理劑的表面處理的工序。
12.權(quán)利要求10或11所述的人造皮革的制造方法，其中，依次通過下述工序制造上述長絲纏結(jié)網(wǎng)(1’)使用非卷曲的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲制造長絲網(wǎng)的工序，(2’ )對上述長絲網(wǎng)的單面或雙面進(jìn)行熱壓，制造表面附近的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)的臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)的工序，(3’ )將2張以上的上述臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)進(jìn)行層壓，然后使用針喉深度為超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲粗細(xì)的壙20倍的針，以從針尖至第一針鉤的距離以上的穿刺深度以及 5(Γ5000刺/cm2的穿刺密度進(jìn)行初期針刺，接著，使用針喉深度為超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲粗細(xì)的2、倍、且比初期針刺所用的針更細(xì)的針，以第一針鉤為臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)厚度的50% 以上、且比初期針刺的穿刺深度淺的穿刺深度以及5(Γ5000刺/cm2的穿刺密度，以1步或分多步進(jìn)行后期針刺的工序。
13.權(quán)利要求12所述的人造皮革的制造方法，其中，進(jìn)行上述熱壓，使得在上述臨時(shí)熔融粘結(jié)長絲網(wǎng)中，6根以上的超細(xì)纖維產(chǎn)生型長絲臨時(shí)熔融粘結(jié)的部分以10個(gè)/cm2以上存在于表面附近。
14.權(quán)利要求13所述的人造皮革的制造方法，其中，進(jìn)行上述初期針刺和后期針刺，使得在長絲無紡布的表面附近，2飛根臨時(shí)熔融粘結(jié)的部分為20個(gè)/mm2以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有基體層和在該基體層的一側(cè)表面形成的表面層的人造皮革?；w層包括含有多根超細(xì)長絲的纖維束和高分子彈性體。表面層包含超細(xì)長絲、或者包含超細(xì)長絲和高分子彈性體。通過使表面層滿足X/Y≥1.5(X為在該人造皮革的任意截面中存在于距表面20μm深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，Y為在與該截面正交的截面中存在于距表面20μm深度的上述超細(xì)長絲的切斷端的數(shù)量，而且，X>Y)，人造皮革即使不利用金屬粉末顏料等進(jìn)行涂布也能發(fā)揮充分的光澤感。
文檔編號D04H3/02GK102333916SQ20108000946
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者山崎豪, 田中次郎 申請人:可樂麗股份有限公司