專利名稱：包括纖維上的碳納米管的復(fù)合材料的制作方法
包括纖維上的碳納米管的復(fù)合材料本申請要求2009年11月23日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/263，807和2009 年2月17日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/153，143的優(yōu)先權(quán)，通過引用將其并入本文。關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研究或開發(fā)的聲明不適用發(fā)明的背景和領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及碳納米管(CNT)，以及更具體地涉及結(jié)合入復(fù)合材料中的CNT。碳納米管(CNT)具有高碳鋼的大約八倍的強(qiáng)度、六倍的韌性——如楊氏模量所表示，和六分之一的密度。由于這些有利的機(jī)械性質(zhì)，CNT已被用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)元件。 CNT基復(fù)合材料可以不如許多金屬致密，同時提供提高的強(qiáng)度和防腐蝕。CNT也表現(xiàn)出用于熱和電應(yīng)用的有利性質(zhì)。生產(chǎn)CNT基復(fù)合材料的大多數(shù)方法涉及將松散的CNT或者成束的CNT基紗線直接混合入初始復(fù)合材料的基體材料中。當(dāng)以這種方式在典型的樹脂類型基體材料中采用CNT 時，所得復(fù)合材料典型地在完成的復(fù)合材料中碳納米管最大量限制在大約3%的重量百分比。該局限的原因是導(dǎo)致的基體粘度增加和滲入所得復(fù)合材料的能力減弱。CNT也已被用于混雜復(fù)合材料中，在該混雜復(fù)合材料中兩種、三種或者更多不同的增強(qiáng)元件被結(jié)合入復(fù)合材料中。結(jié)合納米級別增強(qiáng)物的混雜復(fù)合材料系統(tǒng)需要另外的處理步驟以適當(dāng)?shù)胤稚⒓{米顆粒，包括CNT。CNT結(jié)合入基體具有控制CNT方向的增加的挑戰(zhàn)， 其增加了處理復(fù)雜性。而且，在混雜復(fù)合材料系統(tǒng)中也已觀察到由于各種因素諸如大的粘度增加造成的對CNT載荷量的限制。如果在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的不同部分中需要可變的CNT載荷量或者不同的CNT類型， 那么混雜復(fù)合材料制造方法會變得日益復(fù)雜。降低CNT復(fù)合材料和調(diào)制的(tailored)混雜復(fù)合材料的制造復(fù)雜性并且提供具有提高的CNT載荷能力同時也控制CNT方向的復(fù)合材料制品將是有益的。本發(fā)明滿足這些需求并且也提供相關(guān)的優(yōu)勢。發(fā)明概述在一些方面，在本文公開的實施方式涉及復(fù)合材料組合物，其包括分散在基體材料中的多個碳納米管(CNT)并入(infuse)的纖維。組合物中碳納米管的量在復(fù)合材料的按重量計大約0. 至按重量計大約60%之間的范圍內(nèi)。附圖簡述

圖1表示通過連續(xù)的CVD方法在AS4碳纖維上生長的多層(或多壁)CNT (MWNT) 的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖2表示通過連續(xù)的CVD方法在AS4碳纖維上生長的雙層(或雙壁)CNT (DffNT) 的TEM圖像。圖3表示從隔離涂層(barrier coating)內(nèi)部生長的CNT的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像，其中CNT形成納米顆粒催化劑被機(jī)械地并入至碳纖維材料表面。圖4表示SEM圖像，其顯示CNT長度分布的一致性，該CNT在碳纖維材料上生長至大約40微米的目標(biāo)長度的20%之內(nèi)。
圖5表示SEM圖像，其顯示隔離涂層對CNT生長的影響。密集的、良好排列的CNT 生長在施加隔離涂層的位置，并且在沒有隔離涂層的位置不生長CNT。圖6表示碳纖維上的CNT的低放大率SEM，其顯示在整個纖維中CNT密度的均勻性在大約10%之內(nèi)。圖7表示根據(jù)本發(fā)明的例證性實施方式，生產(chǎn)并入CNT的碳纖維材料的方法。圖8表示在連續(xù)的方法中CNT如何可以并入碳纖維材料，以熱和電傳導(dǎo)性改進(jìn)為目標(biāo)。圖9表示使用“逆向的”隔離涂層方法，在連續(xù)的方法中CNT如何可以并入碳纖維材料，以機(jī)械性質(zhì)尤其是界面特性諸如剪切強(qiáng)度的改進(jìn)為目標(biāo)。圖10表示使用“混雜”隔離涂層，在另一連續(xù)的方法中CNT如何可以并入碳纖維材料，以機(jī)械性質(zhì)尤其是界面特性諸如剪切強(qiáng)度和層間斷裂韌性的改進(jìn)為目標(biāo)。圖11表示IM7碳纖維上并入的CNT對層間斷裂韌性的影響。原始材料(baseline material)是未上漿的IM7碳纖維，而并入CNT的材料是在纖維表面上并入15微米長CNT 的未上漿的碳纖維。圖12表示調(diào)制的纖維-增強(qiáng)的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，在該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的不同部分，使用兩種類型的并入CNT的纖維。頂層顯示出比下層的CNT相對更短長度的CNT。圖13表示調(diào)制的纖維-增強(qiáng)的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，在該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的不同部分，使用兩種類型的并入CNT的纖維。頂層顯示大致垂直于纖維軸的CNT，而下層顯示大致平行于纖維軸的CNT。圖14表示調(diào)制的纖維-增強(qiáng)的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，在該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的不同部分，使用兩種類型的并入CNT的纖維。頂層顯示比下層的CNT相對更低密度的CNT。圖15表示調(diào)制的纖維-增強(qiáng)的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，在該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的不同部分，使用并入CNT的纖維方向。最頂層顯示并入CNT的纖維平行于截面，而在下面的交替的層顯示并入CNT的纖維垂直于截面。發(fā)明詳述本發(fā)明部分地涉及復(fù)合材料，其包括基體材料和并入碳納米管(CNT)的纖維材料。復(fù)合材料中包括CNT功能化的纖維材料允許在基體材料中更大的CNT載荷量，該基體材料的CNT載荷量在以前由于隨CNT載荷量增加而粘度增加被限制。更大的可能的CNT載荷量、加上高程度控制CNT相對方向增加了 CNT性質(zhì)對整體復(fù)合材料的影響?？刂圃趶?fù)合材料基體材料內(nèi)如何放置并入CNT的纖維材料提供了獲得復(fù)雜的混雜復(fù)合材料的途徑，該混雜復(fù)合材料易于被調(diào)制以實現(xiàn)特定的目標(biāo)要求，諸如改進(jìn)的機(jī)械的、電的和熱的性質(zhì)。通過其上并入CNT的纖維材料骨架，部分地控制復(fù)合材料中的CNT方向。如在下面進(jìn)一步描述，相對于纖維材料的單個纖維的軸有兩種并入CNT的基本方向。在一些實施方式中，CNT關(guān)于纖維軸放射狀地顯示。在這類實施方式中，從纖維軸大致垂直地生長CNT。 在其他實施方式中，并入CNT的纖維經(jīng)過進(jìn)一步處理以使CNT大體地平行于纖維軸。纖維材料上的CNT的這些固定方向?qū)е略谡麄€復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中CNT的方向可預(yù)測。本發(fā)明的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)也可結(jié)合在整個復(fù)合材料的不同部分中具有不同CNT類型的并入CNT的纖維材料。例如，較短的CNT可被結(jié)合入復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的部分以增強(qiáng)機(jī)械性質(zhì)。較長長度的CNT可被結(jié)合入相同復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的其他部分以增強(qiáng)電或者熱性質(zhì)。在圖12中舉例說明復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中不同類型的并入CNT的纖維材料的結(jié)合。圖12表示復(fù)合材料結(jié)構(gòu)1200，其包括基體材料1210和并入CNT的纖維材料1220。在該示例性的結(jié)構(gòu)中， 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)1200的第一層1230具有短長度的CNT，其可以有效地向復(fù)合材料結(jié)構(gòu)1200 的該部分提供機(jī)械強(qiáng)度。第二層1240結(jié)合具有相對更長CNT長度的并入CNT的纖維材料。 如圖中所示，CNT可以具有足夠的長度以產(chǎn)生逾滲通道，該通道對在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)1200的第二層1240中實現(xiàn)有益的電和/或熱傳導(dǎo)性質(zhì)可以是有用的。在一些實施方式中，本發(fā)明的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)也可包括缺乏任何并入的CNT的纖維材料增強(qiáng)的部分。本發(fā)明的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)是有用的，因為其性質(zhì)可被調(diào)制以滿足給定的一組要求，如在圖12中舉例說明的。作為進(jìn)一步的實例，特定的層堆疊順序可被用于使復(fù)合材料束的撓曲勁度最優(yōu)化，或者另一順序可用于使扭轉(zhuǎn)剛度最優(yōu)化。使用兩種或更多不同類型的增強(qiáng)纖維的混雜復(fù)合材料受益于每一種纖維對整個復(fù)合材料性質(zhì)的積極貢獻(xiàn)，無論其是機(jī)械的、熱的或者電的。由在本文公開的方法用并入CNT的纖維制造的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)已表現(xiàn)增強(qiáng)的機(jī)械性質(zhì)，包括在剪切-層間和在平面中。另外，這些復(fù)合材料結(jié)構(gòu)具有改進(jìn)的電和熱傳導(dǎo)性， 部分地基于良好的CNT載荷量和CNT方向的控制。在本文公開的并入CNT的纖維可被以不同方向和定位用于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，以提供定制的性質(zhì)，包括當(dāng)前的纖維-增強(qiáng)的復(fù)合材料得不到的性質(zhì)。例如，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生復(fù)合材料結(jié)構(gòu)以處理中心平面中的高剪切載荷量，但是在厚度上是電絕緣的。并入CNT的纖維可被用作調(diào)制復(fù)合材料的中間層以改進(jìn)最大剪切強(qiáng)度特性。未改性的玻璃纖維可被用于表面層中以提供電絕緣性質(zhì)。在仍進(jìn)一步的示例性實施方式中，調(diào)制的復(fù)合材料可以在各種情形中使用并入 CNT的纖維的改進(jìn)電性質(zhì)。例如，經(jīng)受冰凍條件的復(fù)合材料機(jī)翼可具有用并入CNT的纖維制造的一些層，以至于當(dāng)施加電壓時產(chǎn)生大的電路。該層作為大的電阻加熱器以加熱、清除或者防止冰凍條件。這避免了外部加熱的需要并且復(fù)合材料保持均勻性，這是因為僅使用兩種類型的纖維。具有不同CNT類型的第二纖維類型(或者相同的纖維類型)可被用于相同的復(fù)合材料中以提供額外的強(qiáng)度，而不增加復(fù)合材料制造中的處理步驟。并入CNT的纖維與任何未改性的纖維之間的相容性減小了基于熱膨脹系數(shù)不匹配、其他加熱元件的尺寸和勁度變化引起的在復(fù)合材料的鋪層期間關(guān)鍵缺陷形成的可能性。同樣地，可以設(shè)計復(fù)合材料成分以操縱各種載荷量。例如，一種成分可具有承載剪切負(fù)荷的接頭，而另一部分支撐壓縮負(fù)荷。用具有高CNT載荷量的并入CNT的纖維可以制造經(jīng)歷剪切和易于產(chǎn)生分層失敗的部分，以增加剪切硬化效應(yīng)。支撐拉伸負(fù)荷部件的部分可以使用具有較低CNT覆蓋率的纖維以基于相關(guān)的更高纖維量提供更高的強(qiáng)度。在復(fù)合材料形成之前對纖維上CNT并入的控制容易進(jìn)行調(diào)制，使復(fù)合材料生產(chǎn)過程簡單化。此外，可以以連續(xù)方式生產(chǎn)在本文描述的并入CNT的纖維，精確控制CNT載荷量、 CNT長度和CNT方向。結(jié)合納米級別增強(qiáng)物的其他混雜復(fù)合材料系統(tǒng)需要額外的處理步驟以適當(dāng)?shù)胤稚⒓{米管的納米顆粒進(jìn)入基體。通過使CNT并入至作為載體的纖維材料，控制 CNT的分布、方向和類型。本發(fā)明的方法也允許使用者形成具有特定CNT載荷量的層，其與通過CNT并入過程控制的下一層不同，在本文以下描述。使用用于未處理的玻璃和碳絲的相同制造技術(shù)，并入CNT的纖維可被結(jié)合入復(fù)合材料，例如無需額外的處理步驟——包括使CNT定向或者在多層復(fù)合材料中局部分層。而且，因為CNT被并入至纖維載體，緩解了關(guān)于CNT的均勻結(jié)合、CNT成束以及類似的問題。并入CNT的纖維允許樹脂基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)具有比通過直接地簡單混合CNT與復(fù)合材料基體材料可以達(dá)到的更大的CNT載荷量。在當(dāng)前制造的復(fù)合材料中，具有60%纖維材料與40%基體量比例是典型的，但是第三元件即為在纖維材料上并入的CNT的引入允許改變這些比例。例如，加入按體積計上至大約25%的CNT，纖維部分可在大約10%至大約75%之間變化，基體范圍變化至大約 15%至大約85%之間。不同比例可以改變整個復(fù)合材料的性質(zhì)，該性質(zhì)可被調(diào)制以一個或多個期望的特性為目標(biāo)。CNT的性質(zhì)有助于以其增強(qiáng)的纖維材料。在調(diào)制的復(fù)合材料中使用這些增強(qiáng)的纖維同樣產(chǎn)生了根據(jù)纖維比例變化的增加，但是與本領(lǐng)域已知的那些相比仍可以很大程度地改變調(diào)制的復(fù)合材料的性質(zhì)。如在本文使用，術(shù)語“纖維材料”指的是任何這樣的材料，其具有纖維或者絲作為其基本結(jié)構(gòu)成分。纖維是物質(zhì)單元，或者天然的或者人造的，其形成織物和其他紡織結(jié)構(gòu)的基本因素。絲是不確定長度的單一纖維，或者天然的或者人造的。如在本文使用，術(shù)語“纖維，，和“絲，，可被可交替地使用。術(shù)語“纖維材料，，包括纖維、絲、線、絲束、帶材、帶、織造的和非織造的織物、板片、墊、3D織造的結(jié)構(gòu)以及類似物。如在本文使用，術(shù)語“可纏繞維度”指的是纖維材料具有至少一個長度不被限制的維度，允許材料儲存在卷軸或者心軸上?！翱衫p繞維度”的纖維材料具有至少一個這樣的維度，該維度指示使用分批或者連續(xù)處理進(jìn)行CNT并入，如在本文所示。通過具有800的特(tex)數(shù)值(1 特=lg/1, 000m)或者 620 碼 /Ib 的 AS4 12k 碳纖維絲束(Grafil，Inc.， Sacramento，CA)舉例說明商業(yè)可得的可纏繞維度的示例性纖維材料。具體地，例如，可以以 5、10、20、50和1001b.(對具有高的重量的卷軸，通常是3k/ll絲束)卷軸獲得商業(yè)的碳纖維絲束，盡管更大的卷軸可需要專門訂購。本發(fā)明的方法容易以5至201b.卷軸操作，盡管更大的卷軸是可用的。而且，預(yù)處理操作可被結(jié)合，其將非常大的可纏繞長度，例如1001b. 或者更多分割成為易于處理的尺寸，諸如兩個501b卷軸。同樣地，玻璃、陶瓷、金屬和有機(jī)纖維材料諸如芳族聚酰胺纖維材料的可纏繞長度容易得到并且被本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉。 如上所述，可以以絲束、粗紗、織物以及類似的形式供給任何纖維材料。如在本文使用，術(shù)語“碳納米管”(CNT，復(fù)數(shù)是CNTs)指的是許多富勒烯族碳的圓柱形同素異形體的任一種，包括單層(或單壁)碳納米管(SWNT)、雙層碳納米管(DWNT)、多層碳納米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯類似結(jié)構(gòu)封端或者是開口的。CNT包括包封其他材料的那些。CNT也包括由本領(lǐng)域已知的不同的官能作用化學(xué)產(chǎn)生的那些。實例包括，但不限于，用氧化性的酸諸如硝酸進(jìn)行的CNT氟化和氧化。CNT在纖維材料上生長之后進(jìn)行這種官能作用化學(xué)。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解任何官能作用化學(xué)與纖維材料本身的相容性。如在本文使用，“長度一致”指的是在反應(yīng)器中的纖維材料上生長的CNT的長度。 “一致的長度”意味著CNT具有這樣的長度，其公差是全部CNT長度加減大約20%或者更少， 因為CNT長度在大約1微米至大約500微米之間變化。在非常短的長度，諸如1-4微米，該誤差可在范圍從在全部CNT長度的大約加減20%直到大約加減1微米之間，S卩，稍微多于全部CNT長度的大約20%。如在本文使用，“分布一致”指的是纖維材料上CNT的密度的一致性。“一致的分布” 意味著在纖維材料上CNT具有這樣的密度，其公差大約是正負(fù)10 %覆蓋率，覆蓋率被定義為被CNT覆蓋的纖維的表面積的百分率。對具有5層的Snm直徑CNT這相當(dāng)于士 1500CNT/ ym2。這樣的圖假設(shè)CNT內(nèi)部的空間是可填充的。如在本文使用，術(shù)語“并入的”意思是結(jié)合的和“并入”意思是結(jié)合的過程。這種結(jié)合可以包括直接共價結(jié)合、離子結(jié)合、n-n和/或范德華力-介導(dǎo)的(mediated)物理吸附。例如，在一些實施方式中，CNT可被直接結(jié)合至碳纖維材料。結(jié)合可以是間接的，諸如通過隔離涂層和/或置于CNT和碳纖維材料之間的層間過渡金屬納米顆粒，CNT并入至纖維材料。在本文公開的并入CNT的纖維材料中，碳納米管可被直接地或者間接地“并入” 至纖維材料，如上所述。CNT被“并入”至纖維材料的具體方式被稱作“結(jié)合基序(bonding motif)”。如在本文使用，術(shù)語“過渡金屬”指的是周期表的d-塊中的元素的任何元素或者合金。術(shù)語“過渡金屬”也包括基本過渡金屬元素的鹽形式，諸如氧化物、碳化物、氮化物以及類似物。如在本文使用，術(shù)語“納米顆?！被蛘逳P (復(fù)數(shù)是NPs)或者其語法等價物指的是尺寸在當(dāng)量球形直徑大約0. 1至大約100納米之間的顆粒，盡管NPs形狀不必是球形的。具體地，過渡金屬NPs用作纖維材料上CNT生長的催化劑。如在本文使用，術(shù)語“上漿劑(sizing agent) ”、“纖維上漿劑”或者僅“上漿”共同指的是在纖維的制造中使用的材料，作為涂層以保護(hù)纖維的完整性、提供復(fù)合材料中纖維和基體材料之間的增強(qiáng)的界面作用力、和/或改變和/或增強(qiáng)纖維的特定的物理性質(zhì)。在一些實施方式中，并入至纖維材料的CNT表現(xiàn)為上漿劑。如在本文使用，術(shù)語“基體材料”指的是體相材料，其可用于在特定的方向包括隨機(jī)方向組織上漿的并入CNT的纖維材料。因為并入CNT的纖維材料通常組織CNT，可以例如通過使用并入CNT的纖維材料的切斷線股(strands)獲得這種隨機(jī)方向。通過對基體材料給予并入CNT的纖維材料的物理和/或化學(xué)性質(zhì)的一些方面，基體材料受益于并入CNT的纖維材料的存在。如在本文使用，術(shù)語“材料停留時間(residence time) ”指的是時間的量，在本文描述的CNT并入過程期間沿可纏繞維度的纖維材料被暴露于CNT生長條件的不連續(xù)的點。 該定義包括當(dāng)使用多個CNT生長室時的停留時間。如在本文使用，術(shù)語“線速度”指的是可纏繞維度的纖維材料可被供給經(jīng)過在本文描述的CNT并入方法的速度，其中線速度是CNT室(一個或多個)長度除以材料停留時間所確定的速度。在一些實施方式中，本發(fā)明提供復(fù)合材料組合物，其包括分散在基體材料中的并入多個碳納米管(CNT)的纖維。組合物中碳納米管的量可以在復(fù)合材料的按重量計大約 5%至按重量計大約60%之間的范圍。復(fù)合材料中CNT的高載荷量與基體材料類型無關(guān)。因此，例如，即使由于粘度增加典型地具有差的CNT載荷量的樹脂基體材料，現(xiàn)在可以結(jié)合更高的CNT載荷量。在一些實施方式中，CNT載荷量甚至可以更高，例如65 %、70 %或者75 %， 包括之間的任何量。在一些實施方式中，載荷量可以低于5 %，包括0. 1 %、0. 25 %、0. 5 %、 1%、2%、3%、4%和5%，包括之間的任何量。復(fù)合材料組合物也可具有這樣的碳納米管量范圍在復(fù)合材料的按重量計大約 0. 至大約5%之間、復(fù)合材料的按重量計大約10%至大約60%之間、復(fù)合材料的按重量計大約15 %至大約60 %之間、復(fù)合材料的按重量計大約20 %至大約60 %之間、復(fù)合材料的按重量計大約25%至大約60%之間、復(fù)合材料的按重量計大約10%至大約50%之間、復(fù)合材料的按重量計大約20 %至大約40 %之間、復(fù)合材料的按重量計大約5 %至大約10 %之間、復(fù)合材料的按重量計大約10%至大約20%之間、復(fù)合材料的按重量計大約20%至大約 30%之間、復(fù)合材料的按重量計大約30%至大約40%之間、復(fù)合材料的按重量計大約40% 至大約50%之間、復(fù)合材料的按重量計大約50%至大約60%之間、以及復(fù)合材料的按重量計大約40%至大約60%之間，包括這些范圍內(nèi)的任何范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，范圍的選擇受復(fù)合材料的最終應(yīng)用影響。例如，預(yù)浸漬料相對于基體材料可具有相對更多的并入 CNT的纖維，這導(dǎo)致整個復(fù)合材料中更高效果CNT重量百分比。CNT的量也可依賴于復(fù)合材料的最終用途是否用于熱、電或者機(jī)械應(yīng)用或者這些應(yīng)用的結(jié)合。在一些實施方式中，復(fù)合材料組合物具有組合物中碳納米管的量是復(fù)合材料的按重量計大約5%，以及在其他實施方式中復(fù)合材料的按重量計大約15%，在仍進(jìn)一步的實施方式中復(fù)合材料的按重量計大約20%，在仍進(jìn)一步的實施方式中復(fù)合材料的按重量計大約25%，在又仍進(jìn)一步的實施方式中復(fù)合材料的按重量計大約30%，以及在其他實施方式中復(fù)合材料的按重量計大約35%。最終的復(fù)合材料中CNT的量可以是期望的大約0. 至大約75%之間的任何量和其間的任何值或者其分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明的實踐中有用的纖維材料包括各種不同類型的化學(xué)組成的任一個，其包括但不限于碳纖維、石墨纖維、金屬纖維(例如，鋼、鋁、鉬、鉭、鈦、鎢、等等)、一碳化鎢、 陶瓷纖維、玄武巖纖維、金屬-陶瓷纖維(例如，鋁-二氧化硅、等等)、玻璃纖維(E-玻璃、 S-玻璃、D-玻璃)、纖維素纖維、聚酰胺(芳族的聚酰胺、芳族聚酰胺(Aramid)諸如芳綸 29 (Kevlar 29)和芳綸49 (Kevlar 49)、聚酯、石英、碳化硅。在下面詳細(xì)描述的方法可以適合于在任何纖維類型基底上生長碳納米管。并入CNT的玻璃纖維材料是在本發(fā)明的調(diào)制的復(fù)合材料組合物中用作增強(qiáng)材料的纖維類型的示例。并入CNT的纖維可以采取纖維絲束、 多個粗紗、織物的形式或者在本文描述的許多其他形式。與纖維類型一樣，基體材料可以是任何類型的，包括陶瓷、金屬、熱固樹脂、熱塑性塑料、以及類似物。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解選擇適當(dāng)配對的纖維類型和基體材料的能力，取決于復(fù)合材料產(chǎn)品的最終用途。纖維類型和基體材料的示例性組合包括，例如，環(huán)氧樹脂與碳纖維，環(huán)氧樹脂與玻璃纖維，各種熱固樹脂基體包括環(huán)氧樹脂、聚酯和馬來酰亞胺與碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維和/或芳族聚酰胺纖維，陶瓷基體包括碳化硅和氧化鋁與碳纖維、 玻璃纖維、陶瓷纖維以及芳族聚酰胺纖維，各種熱塑性塑料包括聚乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、 PMMA、PEEK、PEI、PAN以及類似物與碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維和/或芳族聚酰胺纖維，金屬包括鋁和鎂與玻璃纖維、碳纖維和陶瓷纖維。使用本領(lǐng)域已知的方法，包括例如注射成型、壓縮模塑法、真空導(dǎo)入(vacuum infusion)、拉擠(pultrusion)、擠出、手糊成型(hand layup)(開放成型(open molding))、樹脂傳遞模塑(resin transfer molding)、真空輔助樹脂傳遞模塑、以及類似方法，并入CNT的纖維材料可被結(jié)合入基體材料中。取決于使用的方法，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的各種構(gòu)造是可進(jìn)入的。在一些實施方式中，并入CNT的纖維被均勻分布遍及基體材料。在這類實施方式中，并入CNT的纖維可被基本均勻地分布以及均勻地排列，基本相似長度的CNT遍及基體材料，導(dǎo)致CNT的基本規(guī)則排列均勻地遍及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，本發(fā)明的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可以具有這樣的CNT長度，該長度在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)內(nèi)的至少兩部分中是不相同的。返回參考圖12，用具有比層1240中更短長度的CNT的并入CNT的纖維材料1220制得層1230。在這種布置中，具有更短的CNT的第一層 1230可用于改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)，而第二層1240用于改進(jìn)電和/或熱性質(zhì)，諸如EMI屏蔽。在本文下面進(jìn)一步描述用于這種應(yīng)用的CNT的長度。在本文提供的教導(dǎo)和指導(dǎo)下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員了解，在整個復(fù)合材料中，CNT長度可在多于兩層中改變，包括三層、四層、五層、六層、等等，直到任意數(shù)量的層。復(fù)合材料中的每一這樣的層可針對任何機(jī)械、電和/或熱的性質(zhì)進(jìn)行選擇，這些層以任何順序出現(xiàn)。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，CNT長度不必以量化階梯式存在，而是可在整個復(fù)合材料中逐漸地連續(xù)變化。在一些這類實施方式中，CNT長度的梯度可連續(xù)地從頂部增加至底部經(jīng)過復(fù)合材料。在一些實施方式中，CNT長度的梯度可從頂部至底部連續(xù)地減小。在又進(jìn)一步實施方式中，遍及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，CNT長度可連續(xù)增加，然后周期性地減小。通過任何復(fù)合材料制造方法，以預(yù)定的布置在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)內(nèi)鋪層并入CNT的纖維材料，容易獲得連續(xù)的或者量化的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。由于知道結(jié)構(gòu)的什么區(qū)域具有目標(biāo)機(jī)械、電和/或熱的要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)沿可纏繞纖維材料的長度的目標(biāo)CNT長度，可以合成纖維材料上的CNT。在一些實施方式中，以可纏繞纖維材料的多個單獨長度，可以達(dá)到量子化的或者連續(xù)的CNT長度的相同作用。在一些這樣的實施方式中，可纏繞纖維材料也可由不同的材料制成。因此，例如復(fù)合材料中的第一層可結(jié)合具有短CNT長度的并入CNT的玻璃纖維材料，用于機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，而第二層結(jié)合并入CNT的碳纖維材料，用于電和/或熱應(yīng)用。并入CNT的纖維材料上的CNT易于以圖案定向。例如，在一些實施方式中，并入的 CNT繞纖維軸放射狀地放置，而在其他實施方式中，并入的CNT平行于纖維軸放置。通過在本文以下描述的CNT生長方法，實現(xiàn)CNT繞纖維材料的放射狀生長。當(dāng)期望相對于纖維軸的放射狀定向時，不需要后CNT生長處理。在一些應(yīng)用中，可以期望沿纖維軸放置CNT。在這種實施方式中，CNT生長之后，可以用各種溶液處理并入CNT的纖維材料，以“化學(xué)”定向并入的CNT。通過機(jī)械的或者機(jī)電的方法，或者上述方法的任何結(jié)合——所有這些在本領(lǐng)域是眾所周知的并且在本文下面被描述，CNT也可被沿纖維軸改變方向。機(jī)電的方法-通過在生長過程期間使用平行于纖維排列的電場或者磁場，當(dāng)其生長時通過經(jīng)施加的力場引導(dǎo)排列，CNT可被排列。機(jī)械的方法-包括擠出、拉擠、氣體壓力輔助模具(gas pressure aided dies)、常規(guī)的模具和心軸的各種機(jī)械技術(shù)，可被用于在纖維的方向施加剪切力以引導(dǎo)排列?；瘜W(xué)的方法-包括溶劑、表面活性劑和微乳液的化學(xué)品可用于引導(dǎo)排列，這通過在材料被從這些化學(xué)品拉出時觀察的纖維方向上的覆蓋效應(yīng)(sheathing effect) 0在一些實施方式中，在復(fù)合材料制造方法期間，可以實現(xiàn)CNT的重新定向以沿纖維材料的纖維軸放置。因此，例如，在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)內(nèi)鋪層并入CNT的纖維材料的期間，機(jī)械的方法可用于提供具有平行于纖維軸放置的CNT的并入CNT的纖維材料的可纏繞長度的任何部分。這可以提供遍及結(jié)構(gòu)具有變化的CNT方向的整個復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，CNT排列在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的至少兩部分中不同。CNT在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)內(nèi)可被這樣定向，使得并入的CNT基本平行于纖維軸，基本垂直于纖維軸，或者其混合，如上所述。現(xiàn)在參考圖13，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)1300可以包括基體材料1310和并入CNT的纖維材料1320，并入CNT 的纖維材料1320以第一層1330和鄰近第一層的第二層1340使用，第一層1330具有繞纖維軸放射狀地定向的CNT 1335，以及鄰近第一層的第二層1340可具有沿纖維軸定向的CNT 1345。如在變化CNT長度的情況中，相對于纖維材料的不同CNT方向的部分可以沿可纏繞纖維材料的單一長度或者可纏繞纖維材料的兩種或更多種長度存在，其中每一種可以是相同的或者混合類型的，諸如碳、玻璃、陶瓷、金屬或者芳族聚酰胺纖維材料。在復(fù)合材料結(jié)構(gòu) 1300中，第一層1330中CNT 1325的方向可被用于改進(jìn)層間性質(zhì)，諸如增強(qiáng)剪切強(qiáng)度或者韌性。在結(jié)構(gòu)被連接在一起的重疊結(jié)合處或者區(qū)域中這可以是有用的。具有在平行于纖維軸的方向定向的CNT 1345的第二層1340可被用于提高拉伸性質(zhì)的應(yīng)用中。在一些實施方式中，本發(fā)明的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可以具有在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的至少兩部分中不同的CNT密度。因此，例如，整個復(fù)合材料中的CNT可以以濃度梯度存在遍及基體材料的部分。因此，在一些實施方式中，可以制造沿可纏繞纖維的長度具有不同密度的可纏繞長度的并入CNT的纖維。這可通過CNT生長方法控制，如在下面進(jìn)一步描述的，該方法是連續(xù)的流線(in-line)方法。用并入CNT的纖維如何在基體材料中鋪層的預(yù)知 (foreknowledge)，包括適應(yīng)任何幾何參數(shù)，可以設(shè)計CNT在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的位置和密度?，F(xiàn)在參考圖14，表示的是復(fù)合材料結(jié)構(gòu)1400，其包括結(jié)合并入CNT的纖維材料1420的基體材料1410。并入CNT的纖維材料1420在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)1400中鋪層為第一層1430和第二層1440，第一層1430具有遍及第一層1430的CNT第一密度，第二層1440具有遍及第二層1440的CNT第二密度。在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)1400中，具有低密度CNT的第一層1430可被用于增強(qiáng)機(jī)械性質(zhì)。而且，逾滲閾值(percolation threshold)附近的構(gòu)造可以提供對于應(yīng)變的靈敏電響應(yīng)，該應(yīng)變可被用于探測復(fù)合材料結(jié)構(gòu)1400內(nèi)的損壞。第二層1440的較高CNT密度可被用于機(jī)械、熱和電性質(zhì)的任何結(jié)合。例如，對增強(qiáng)熱傳輸特性，較高的密度可以是有用的。在本文提供的教導(dǎo)和指導(dǎo)下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道，CNT密度也可在多于兩層中改變，包括三層、四層、五層、六層、等等，直到遍及復(fù)合材料的任意數(shù)量的層。復(fù)合材料中的每一這樣的層可被選擇用于任何機(jī)械、電和/或熱性質(zhì)，并且這些層的每一個可以以任何順序出現(xiàn)。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，CNT密度不必如圖14中所示以量子階梯式存在，而是可在整個復(fù)合材料中逐漸地連續(xù)變化。在一些這樣的實施方式中，CNT密度的梯度可在復(fù)合材料上連續(xù)地從頂部至增加底部。在一些實施方式中，CNT密度的梯度可連續(xù)地從頂部減小至底部。在又進(jìn)一步實施方式中，遍及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，CNT密度可連續(xù)增加，然后周期性地減小。通過任何復(fù)合材料制造方法，以預(yù)定的布置在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)內(nèi)鋪層并入CNT的纖維材料，容易獲得具有變化CNT密度的連續(xù)或者量化的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。由于知道結(jié)構(gòu)的什么區(qū)域具有目標(biāo)機(jī)械、電和/或熱的要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)沿可纏繞纖維材料的長度的目標(biāo)性質(zhì)，可以合成纖維材料上的CNT。在一些實施方式中，以多個單獨長度的可纏繞纖維材料，可以達(dá)到量子化的或者連續(xù)的CNT長度的相同作用。在一些這樣的實施方式中，可纏繞纖維材料也可由不同的材料制成。因此，例如復(fù)合材料中的第一層可結(jié)合具有一種CNT密度的并入CNT的玻璃纖維材料，用于機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，而第二層結(jié)合并入CNT的碳纖維材料，用于電和/或熱應(yīng)用。在一些實施方式中，并入CNT的纖維可被分布基本僅在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的表面附近。在這類實施方式中，并入CNT的纖維可也包括沒有CNT的延伸的纖維部分。因此，雖然表面顯示CNT，但沒有CNT的增強(qiáng)纖維材料可被分布遍及其余的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的第一和第二層中的纖維材料本身可在從零(即平行)至九十度 (即垂直)的任何相對的方向，包括其間的任何角或者其分?jǐn)?shù)。因此，可以用繞纖維軸放射狀地定向的CNT形成第一層，并且第二層可具有關(guān)于纖維軸的相同的CNT方向，但是第一和第二層中的并入CNT的纖維材料可以以非平行排列放置，以零和九十度之間的任何相對角度，包括其間的任何角或者其分?jǐn)?shù)。在圖15中表示示例性的構(gòu)造，其中表示的是復(fù)合材料結(jié)構(gòu)1500，其具有基體材料1510和置于其中的并入CNT的纖維材料1520。以形成第一層 1530和第二層1540的方式，并入CNT的纖維材料1520被置于基體材料內(nèi)，在該方式中排列纖維彼此基本垂直。通過紡織的結(jié)構(gòu)或者不連續(xù)的層可以實現(xiàn)這種排列。在一些實施方式中，第一層1530和第二層1540由相同的纖維類型制得。在其他實施方式中，第一層1530 和第二層1540由不同的纖維類型制得。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，雖然復(fù)合材料結(jié)構(gòu)1500顯示出交替垂直的層，但結(jié)構(gòu)可被以任何順序分層。例如，具有第一層1530的纖維方向的兩個或更多層可被彼此鄰近地放置。同樣地，具有第二層1540的纖維方向的兩個或更多層可被彼此鄰近地放置。雖然圖15顯示關(guān)于并入CNT的纖維材料1520具有CNT的相同放射狀方向的第一層1530和第二層巧40，但本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，CNT的方向也可被改變以包括平行于纖維軸的方向。而且，在本文提供的教導(dǎo)和指導(dǎo)下，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的至少兩部分中可具有CNT長度、CNT密度、CNT排列和纖維材料排列的任何結(jié)合。任何不同的性質(zhì)可被設(shè)計在纖維的單一可纏繞長度中或者可由單獨的可纏繞長度形成。在一些實施方式中，混合的纖維類型也可被使用。這些可以在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的不同部分提供目標(biāo)的機(jī)械、電和/或熱性質(zhì)，導(dǎo)致納米材料增強(qiáng)得以精致控制的高度調(diào)制的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。在CNT并入方法中，改進(jìn)纖維材料以在纖維上提供CNT引發(fā)催化劑納米顆粒的層 (典型地只是單層)。然后使負(fù)載催化劑的纖維暴露于用于連續(xù)地流線生長CNT的基于CVD 的方法。生長的CNT被并入纖維材料。所得的并入CNT的纖維材料本身是復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，CNT并入方法包括操作1)從纖維材料清除上漿，如果存在上漿的話；2)施加納米管形成催化劑至纖維材料；3)加熱纖維材料至納米管合成溫度；和4) 引入反應(yīng)性的碳源至負(fù)載催化劑的母體絲上。合適的CNT形成催化劑包括典型地納米尺寸的顆粒(例如，直徑10納米，等等) 的膠狀溶液，通常是過渡金屬的。合適的膠狀溶液包括下面的那些a)鐵納米顆粒；b)氧化鐵；c)硝酸鐵；d)鈷；e)氧化鈷；f)硝酸鈷；g)鎳；h)氧化鎳；i)銅；j)氧化銅；k)金屬鹽溶液；l)a)至k)項的混合物和合金。膠狀溶液可由水或者溶劑形成，包括但不限于，丙酮、 己烷、異丙醇、甲苯和乙醇。在一些實施方式中，可以是過渡金屬催化劑的催化劑被加入等離子體原料氣體，作為鐵磁流體、金屬有機(jī)物、金屬鹽或者其他促進(jìn)氣相運輸組分的形式的前驅(qū)體。在一些其他實施方式中，使用蒸發(fā)技術(shù)、電解沉積技術(shù)、懸浮浸漬技術(shù)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法，過渡金屬催化劑被置于母體纖維上?？稍谑覝叵轮車h(huán)境中(既不需要真空也不需要惰性氣氛)施加催化劑。在一些實施方式中，通過形成如在本領(lǐng)域中已知的納米顆粒島(nanoparticle island)，可在纖維材料上原位產(chǎn)生納米顆粒CNT催化劑。在一些實施方式中，并入的碳納米管是單層碳納米管。在一些實施方式中，并入的碳納米管是雙層碳納米管。在一些實施方式中，并入的碳納米管是多層納米管。在一些實施方式中，并入的碳納米管是單層、雙層和多層納米管的結(jié)合。單層、雙層和多層納米管的特性存在差異，對纖維材料的一些最終用途，這些差異決定一種或者另一種類型的納米管的合成。例如，可以設(shè)計單層納米管為半導(dǎo)體，而多層納米管是傳導(dǎo)性的。合成的碳納米管的直徑與用于其生長的金屬納米顆粒催化劑的尺寸相關(guān)。通過以相對更低的密度(更大的間距)在母體纖維上生長相對更長的CNT和/或以相對更高的密度(鄰近的CNT彼此更靠近)在母體纖維上生長相對更短的CNT，可以實現(xiàn)期望的CNT載荷量。通過生長長的密集的CNT和/或短的稀疏的CNT，也可控制CNT載荷量。載荷量是CNT長度和密度的性質(zhì)。通過CNT長度和/或密度實現(xiàn)載荷量的決定是許多因素的函數(shù)，包括例如復(fù)合材料的期望性質(zhì)。例如，具有相對更長的CNT的纖維的復(fù)合材料提供良好的EMI吸收和保護(hù)免受太陽輻射。部分地，期望的CNT密度作為催化劑應(yīng)用(纖維上催化劑顆粒的用量/尺寸)的函數(shù)得以實現(xiàn)，CNT長度是在CNT合成反應(yīng)器中生長時間的函數(shù)。由例如催化劑顆粒尺寸可控制CNT的其他特性，諸如CNT直徑和類型(例如，單層與多層)。碳納米管合成發(fā)生在CNT生長反應(yīng)器中。在一些實施方式中，合成方法是基于等離子體的方法(例如，等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積，等等)，其中碳等離子體被噴射至負(fù)載催化劑的纖維上。在一些實施方式中，熱CVD方法用于碳納米管合成。因為碳納米管生長發(fā)生在高溫(作為催化劑的函數(shù)，典型地在大約500至1000°C 范圍)，負(fù)載催化劑的纖維可被任選地預(yù)熱。對并入方法，纖維可被加熱直到其變軟，這取決于纖維類型。各種加熱元件的任一種可被用于加熱纖維，諸如但不限于紅外加熱器、馬弗爐以及類似物。在纖維材料的任何預(yù)熱之后，纖維易于接收反應(yīng)性的碳原料。在一些實施方式中， 這可以是碳等離子體。例如通過傳遞含碳?xì)怏w(例如，乙炔、乙烯、乙醇、等等)經(jīng)過能夠使氣體電離的電場，可以產(chǎn)生碳等離子體。通過噴嘴將該冷的碳等離子體引至纖維。纖維在噴嘴的大約1厘米之內(nèi)以接收等離子體。在一些實施方式中，加熱器被置于等離子體噴射器處的纖維上以保持纖維的高溫。由于催化劑暴露于碳等離子體，CNT在纖維上生長。在一些實施方式中，通過熱CVD方法可以提供反應(yīng)性的碳原料。在這種情況下，碳原料和/或載體氣體(惰性載體諸如氬氣或者氮氣)可被任選地預(yù)熱以產(chǎn)生反應(yīng)性的碳種類，用于過渡金屬介導(dǎo)的-CNT生長。在本文下面進(jìn)一步描述該方法。對連續(xù)的制造方法，并入CNT的纖維可在纖維拾取卷繞站進(jìn)行卷繞。然后并入CNT 的纖維準(zhǔn)備用于各種應(yīng)用的任一種，包括但不限于，用于作為復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料。一般地，全部過程可以是自動化的和計算機(jī)控制的。CNT生長的量可以沿單一長度的可纏繞纖維材料變化。因此，例如在期望更長的CNT的位置，纖維材料可以在單一 CNT生長室中經(jīng)過長的生長時間，或者可以經(jīng)歷多個串聯(lián)的生長室。參數(shù)諸如載體和碳原料流動速度、溫度、線速度、以及類似參數(shù)所有都可通過計算機(jī)改變和控制，以產(chǎn)生可纏繞長度的纖維材料，其中在纖維材料的任何部分，任何密度的CNT具有任何目標(biāo)長度。如上所述，施加在纖維上CNT 合成的該控制和預(yù)知——并入CNT的纖維材料如何在最終產(chǎn)品中鋪層，允許使用者確定何種復(fù)合材料性質(zhì)在全部結(jié)構(gòu)和在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的特定區(qū)域中將被增強(qiáng)。為形成復(fù)合材料組合物和最終復(fù)合材料，并入CNT的纖維經(jīng)過進(jìn)一步操作。在一些實施方式中，并入CNT的纖維可被傳遞到樹脂浴。樹脂浴可以包括用于復(fù)合材料生產(chǎn)的樹脂，該復(fù)合材料包括并入CNT的纖維和樹脂。各種樹脂的任何一種，諸如通用聚酯(例如， 鄰苯二甲酸聚酯，等等)、改進(jìn)的聚酯(例如，間苯二甲酸聚酯，等等)、環(huán)氧樹脂和乙烯酯可被合適地用于該目的。使用并入CNT的纖維材料，具有CNT載荷量高達(dá)60重量百分比的復(fù)合材料組合物已被證明?？梢砸愿鞣N方式實現(xiàn)樹脂浴，諸如，例如，刮刀輥浴(doctor blade roller bath)、浸漬浴(immersion bath)、或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他方式。若期望，樹脂浸潤的、并入CNT的纖維可被進(jìn)一步處理，諸如通過絲卷繞方法或者類似方法。可以理解， 復(fù)合材料組合物可以包括并入CNT的纖維材料，諸如由并入CNT的纖維形成的絲束、由并入 CNT的纖維形成的粗紗、由并入CNT的纖維形成的織物、以及類似物。用纖維表面上的具體類型的CNT可以調(diào)制并入CNT的纖維材料，以可以獲得不同的性質(zhì)。例如通過在纖維上應(yīng)用不同類型、直徑、長度和密度CNT，電性質(zhì)可被改進(jìn)。可以提供適當(dāng)?shù)腃NT與CNT橋連的長度的CNT被用于產(chǎn)生提高復(fù)合材料傳導(dǎo)性的逾滲通道。因為纖維間距典型地等于或者大于一個纖維直徑，從大約5至大約50微米，因此CNT可以是至少該長度以實現(xiàn)有效的電通路。在一些實施方式中，通過可以是大于大約逾滲閾值的0. 1 % 的任何量的載荷量，控制電通路需要的CNT量。更短長度的CNT可被用于增強(qiáng)結(jié)構(gòu)性質(zhì)。在一些實施方式中，并入CNT的纖維材料包括沿相同纖維材料的不同部分變化長度的CNT。當(dāng)用作調(diào)制的復(fù)合材料增強(qiáng)物時，這種多功能的并入CNT的纖維增強(qiáng)其中結(jié)合的復(fù)合材料的多于一種性質(zhì)。在一些實施方式中，第一量的碳納米管被并入至纖維材料。選擇該量以使至少一種性質(zhì)的值與纖維材料本身的相同性質(zhì)的值不同，該性質(zhì)選自并入碳納米管的纖維材料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、剪切強(qiáng)度、剪切模量、韌性、壓縮強(qiáng)度、壓縮模量、密度、EM波吸收率/ 反射率、聲音透射率(acoustic transmittance)、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。所得并入CNT的纖維材料的這些性質(zhì)的任何一種可被給予最終的復(fù)合材料。拉伸強(qiáng)度可以包括三種不同的測量方法1)屈服強(qiáng)度，其評價材料應(yīng)變從彈性變形變化為塑性變形、引起材料永久地變形的應(yīng)力；幻極限強(qiáng)度，其評價當(dāng)材料被置于拉伸、 壓縮或者剪切時可經(jīng)受的最大應(yīng)力；和3)斷裂強(qiáng)度，其評價應(yīng)力-應(yīng)變曲線上在斷裂點的應(yīng)力坐標(biāo)。復(fù)合材料剪切強(qiáng)度評價當(dāng)垂直于纖維方向施加負(fù)載時材料受損的應(yīng)力。壓縮強(qiáng)度評價當(dāng)施加壓縮負(fù)荷時材料受損的應(yīng)力。特別地，多層碳納米管具有目前測量的任何材料的最高拉伸強(qiáng)度，已達(dá)到63GPa 的拉伸強(qiáng)度。而且，理論計算已指出大約300GPa的CNT的可能拉伸強(qiáng)度。因此，并入CNT 的纖維材料被預(yù)期與母體纖維材料相比具有顯著更高的極限強(qiáng)度。如上所述，拉伸強(qiáng)度的增加取決于使用的CNT的精確屬性，以及纖維材料上的密度和分布。例如，并入CNT的纖維材料可以表現(xiàn)拉伸性質(zhì)的二至三倍增加。示例性的并入CNT的纖維材料可具有比母體未功能化的纖維材料高達(dá)三倍的剪切強(qiáng)度以及高達(dá)2. 5倍的壓縮強(qiáng)度。增強(qiáng)纖維材料的強(qiáng)度的這種增加轉(zhuǎn)化為結(jié)合了并入CNT的纖維的復(fù)合材料中強(qiáng)度的增加。楊氏模量是各向同性彈性材料的勁度的量度。其被定義為胡克定律適用的應(yīng)力范圍內(nèi)的單軸應(yīng)力與單軸應(yīng)變的比例。這可被實驗地由應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率確定，該應(yīng)力-應(yīng)變曲線在材料的樣品上進(jìn)行的測試期間產(chǎn)生。導(dǎo)電性或者比電導(dǎo)是材料傳導(dǎo)電流的能力的量度。具有特定結(jié)構(gòu)參數(shù)諸如與CNT 手性相關(guān)的扭曲程度的CNT可以是高度傳導(dǎo)的，因此表現(xiàn)金屬的性質(zhì)。關(guān)于CNT手性，公認(rèn)的命名法系統(tǒng)(M. S. Dresselhaus 等 Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp. 756-760，(1996))已被標(biāo)準(zhǔn)化并且被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)。因此，例如，通過雙指數(shù)(n，m)CNT彼此區(qū)分，其中η和m是描寫六邊形石墨的相交 (cut)和包封(wrapping)的整數(shù)，所以當(dāng)其包封在圓柱體的表面上且邊緣被封閉在一起時其形成管。當(dāng)兩個指數(shù)相同時，m = n，所得管認(rèn)為是“扶手椅”(或者n，n)型，因為當(dāng)垂直于CNT軸切割管時僅六邊形的邊暴露，并且其在管邊外圍周圍的圖案類似于重復(fù)η次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特別是SWNT，是金屬性的，并且具有極其高的電和熱傳導(dǎo)率。另外，這種SWNT具有極其高的拉伸強(qiáng)度。除扭曲程度之外，CNT直徑也影響導(dǎo)電性。如上所述，通過使用控制尺寸CNT形成催化劑納米顆粒，CNT直徑可被控制。CNT也可被形成為半導(dǎo)體材料。多層CNT (MWNT)的傳導(dǎo)性可以是更加復(fù)雜的。MWNT內(nèi)的層間反應(yīng)(interwall reaction)可以非均勻地重新分布電流在各管上。經(jīng)過對比，在金屬性的單層納米管(SWNT)的不同部分上電流沒有變化。 與金剛石晶體和平面的石墨片相當(dāng)，碳納米管也具有非常高的導(dǎo)熱率。本公開部分地涉及并入碳納米管的(“并入CNT的”)的纖維材料，其結(jié)合入復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。CNT并入至纖維材料可以用于許多功能，包括，例如作為上漿劑以保護(hù)免受濕氣、 氧化、磨損和壓縮。CNT基上漿也可用作復(fù)合材料中纖維材料和基體材料之間的界面。CNT 也可用作涂布纖維材料的幾種上漿劑的一種。而且，例如，并入至纖維材料的CNT可以改變纖維材料的各種性質(zhì)，諸如熱和/或電傳導(dǎo)性、和/或拉伸強(qiáng)度。用于制造并入CNT的纖維材料的方法提供CNT基本一致的長度和分布，以均勻地在改進(jìn)的纖維材料上給予其有用的性質(zhì)。此外，本文公開的方法適合于產(chǎn)生可纏繞維度的并入CNT的纖維材料。本公開也部分地涉及制造并入CNT的纖維材料的方法。本文公開的方法可被應(yīng)用于之前從頭產(chǎn)生的起始纖維材料，或者代替地，將典型的上漿溶液應(yīng)用于纖維材料?？蛇x地，本文公開的方法可以利用商業(yè)的纖維材料，例如已具有施加至其表面的上漿劑的碳或者玻璃絲束。在這種實施方式中，上漿劑可被清除以提供碳或者玻璃纖維材料和合成的 CNT之間的直接界面，盡管隔離涂層和/或過渡金屬顆粒可作為提供間接并入的中間層，如在下面進(jìn)一步解釋。CNT合成之后，若需要，進(jìn)一步的上漿劑可被施加于纖維材料。本文公開的方法允許沿絲束、帶材和其他3D織造的結(jié)構(gòu)的可纏繞長度，連續(xù)產(chǎn)生具有一致長度和分布的碳納米管。雖然通過本發(fā)明的方法，不同的墊、織造的和非織造的織物以及類似物可被功能化，但在母體絲束、線或者類似物進(jìn)行CNT功能化之后從這些母體材料產(chǎn)生這種更高度有序的結(jié)構(gòu)是可能的。例如，由并入CNT的玻璃纖維絲束可產(chǎn)生并入 CNT的織造玻璃織物。
在一些實施方式中，本發(fā)明提供組合物，其包括并入碳納米管(CNT)的纖維材料。 并入CNT的纖維材料包括可纏繞維度的纖維材料、關(guān)于纖維材料共形地放置的任選的隔離涂層和并入至纖維材料的碳納米管(CNT)。CNT至纖維材料的并入可以包括各CNT至纖維材料的直接結(jié)合或者通過過渡金屬NP、任選的隔離涂層或者二者間接結(jié)合的結(jié)合基序。在一些實施方式中，隔離涂層不是必需的。使用的纖維的類型可以決定是否使用隔離涂層。例如，碳、金屬和有機(jī)纖維使用隔離涂層，如在下面進(jìn)一步描述，以避免催化劑-催化劑和/或催化劑-底物(substrate)相互作用。其他纖維類型也可受益于隔離涂層的存在，盡管使用是任選的。不被理論束縛，用作CNT形成催化劑的過渡金屬NP通過形成CNT生長種子結(jié)構(gòu)可以催化CNT生長。在一個實施方式中，CNT形成催化劑可以保持在纖維材料的底部，通過隔離涂層(當(dāng)使用時)鎖定，并且并入至纖維材料的表面。在這種情況下，通過過渡金屬納米顆粒催化劑首先形成的種子結(jié)構(gòu)足夠用于繼續(xù)的非催化的接種CNT生長，而不使催化劑沿 CNT生長的前沿移動，如在本領(lǐng)域中通常觀察到的。在這種情況下，NP作為CNT與纖維材料的連接點。隔離涂層的存在也可導(dǎo)致另外的間接結(jié)合基序。例如，CNT形成催化劑可被鎖定在隔離涂層中，但是不與纖維材料表面接觸。在這種情況下，具有放置在CNT形成催化劑和纖維材料之間的隔離涂層的堆疊結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生。在任一情況中，形成的CNT被并入至纖維材料。在一些實施方式中，一些隔離涂層仍允許CNT生長催化劑跟隨生長的納米管的前沿。在這樣的情況中，這可以導(dǎo)致CNT與纖維材料，或者任選地與隔離涂層的直接結(jié)合。不管在碳納米管和纖維材料之間形成的實際結(jié)合基序的準(zhǔn)確性質(zhì)如何，并入的CNT是堅固的并且允許并入CNT的纖維材料表現(xiàn)碳納米管性質(zhì)和/或特性。再一次，不被理論束縛，當(dāng)在纖維材料上生長CNT時，可存在于反應(yīng)室中的高溫和 /或任何殘留的氧氣和/或濕氣可以破壞某些纖維材料。而且，通過與CNT形成催化劑本身反應(yīng)，纖維材料本身可被破壞。例如，在用于CNT合成的反應(yīng)溫度，碳基纖維材料可表現(xiàn)為催化劑的碳原料。這種過量的碳可以擾亂碳原料氣的受控制引入，并且甚至通過使其過載碳，可以用于使催化劑中毒。本發(fā)明中使用的隔離涂層被設(shè)計以促進(jìn)這種富含碳的纖維材料上的CNT合成。不被理論束縛，涂層可以為熱降解提供絕熱層和/或可以是物理的隔層， 防止纖維材料暴露于高溫下的環(huán)境?？蛇x地或者另外地，其可將CNT形成催化劑和纖維材料之間接觸表面積最小化，和/或其可減小在CNT生長溫度下纖維材料暴露于CNT形成催化劑。提供具有并入CNT的纖維材料的組合物，在其中CNT長度基本一致。在本文描述的連續(xù)的方法中，CNT生長室中纖維材料的停留時間可被調(diào)節(jié)以控制CNT生長和最終地控制CNT長度。這提供了控制生長的CNT的特定性質(zhì)的方法。通過調(diào)節(jié)碳原料和載體氣流速和反應(yīng)溫度，CNT長度也可被控制。通過控制，例如用于制備CNT的催化劑的尺寸，可以獲得CNT性質(zhì)的另外控制。例如，特別地，Inm過渡金屬納米顆粒催化劑可被用于提供SWNT。 更大的催化劑可被用于主要地制備MWNT。另外，使用的CNT生長方法對于提供這樣的并入CNT的纖維材料是有用的，其具有纖維材料上均勻地分布的CNT，同時避免了可在該方法中發(fā)生的CNT的成束和/或聚集，在該方法中預(yù)形成的CNT懸浮或者分散在溶劑溶液中并且用手施加于纖維材料。這種聚集的CNT趨于微弱地粘附于纖維材料，并且微弱地表達(dá)特有的CNT性質(zhì)，如果存在的話。在一些實施方式中，最大分布密度，其表示為覆蓋百分率，即，覆蓋纖維的表面積，可以高達(dá)大約 55%——假設(shè)為具有5層的大約8nm直徑CNT。通過將CNT內(nèi)部的空間考慮為“可填充”的空間，計算該覆蓋率。通過改變催化劑在表面上的分散以及控制氣體組成和工藝速度，不同的分布/密度值可被實現(xiàn)。典型地，對于給定的參數(shù)組，在纖維表面上大約10%之內(nèi)的覆蓋百分率可被實現(xiàn)。更高的密度和更短的CNT對改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)是有用的，而具有更低密度的更長的CNT對改進(jìn)熱和電性質(zhì)是有用的，盡管增加的密度仍是有利的。當(dāng)生長更長的CNT 時，更低的密度可以產(chǎn)生。這可以是引起更低催化劑顆粒產(chǎn)率的更高溫度和更快生長的結(jié)果。具有并入CNT的纖維材料的本發(fā)明組合物可以包括纖維材料，諸如，絲、纖維紡線、纖維絲束、帶材、纖維-編織物、織造織物、非織造纖維墊、纖維板片和其他3D織造結(jié)構(gòu)。 絲包括具有直徑在大約1微米至大約100微米范圍之間的尺寸的高縱橫比纖維。纖維絲束一般是緊密連接的絲的束，并且通常被扭曲在一起以產(chǎn)生紡線。紡線包括嚴(yán)密連接的扭曲絲的束。紡線中每一個絲直徑是相對均勻的。紡線具有由其‘特’或者旦描述的不同重量，‘特’表示為1000線性米的重量克數(shù)，旦表示為10，000 碼的重量磅數(shù)，典型的特范圍通常在大約200特至大約2000特之間。絲束包括松散連接的未扭曲的絲的束。如在紡線中一樣，絲束中的絲直徑一般是均勻的。絲束也具有不同的重量，并且特范圍通常在200特和2000特之間。通常其特征在于絲束中的數(shù)以千計的絲，例如II絲束、24K絲束、48K絲束等等。帶材是可被組裝為織物或者可以表現(xiàn)非織造的平壓絲束的材料。帶材的寬度可變化并且一般是類似于帶的兩面的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法與并入CNT的帶材的一個或者兩個面相容。并入CNT的帶材可以類似于平的基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以連續(xù)的模式進(jìn)行本發(fā)明的方法以使帶材卷功能化。纖維-編織物表示密集壓緊的纖維的類似繩索的結(jié)構(gòu)。例如，這種結(jié)構(gòu)可由紡線組裝。編織的結(jié)構(gòu)可以包括中空的部分，或者可以繞另一核心材料組裝編織的結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，許多主要的纖維材料結(jié)構(gòu)可被組織為織物或者類似薄片的結(jié)構(gòu)。除上述的帶材之外，這些包括例如織造的織物、非織造的纖維墊和纖維板片。由母體絲束、紡線、絲或者類似物可組裝這種更高度有序的結(jié)構(gòu)，其中CNT已經(jīng)并入母體纖維中?？蛇x地，這種結(jié)構(gòu)可用作本文描述的CNT并入方法的基底。有三種類型的基于用于產(chǎn)生纖維的前驅(qū)體分類的碳纖維，該前驅(qū)體中任何一種可被用于本發(fā)明人造纖維、聚丙烯腈(PAN)和浙青。來自人造纖維前驅(qū)體的碳纖維，其是纖維素材料，具有在大約20%的相對低的碳含量并且該纖維趨于具有低的強(qiáng)度和勁度。聚丙烯腈(PAN)前驅(qū)體提供碳含量大約55%的碳纖維。基于PAN前驅(qū)體的碳纖維一般地比基于其他碳纖維前驅(qū)體的碳纖維具有更高的拉伸強(qiáng)度，這是由于表面缺陷最少?；谑驼闱?、煤焦油和聚氯乙烯的浙青前驅(qū)體也可被用于生產(chǎn)碳纖維。盡管浙青成本相對低并且碳產(chǎn)率高，但在給定的批次中可能有不均勻的問題。在玻璃纖維材料中使用的玻璃類型可以是任何類型，包括例如，E-玻璃、A-玻璃、 E-CR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃和S-玻璃。E-玻璃包括具有按重量計少于的堿性氧化物的鋁硼硅酸鹽玻璃，并且主要用于玻璃增強(qiáng)的塑料。A-玻璃包括具有少量或者沒有氧化硼的堿石灰玻璃。E-CR-玻璃包括具有按重量計少于的堿性氧化物的鋁石灰硅酸鹽，并且具有高的耐酸性。C-玻璃包括具有高的氧化硼含量的堿石灰玻璃，并且用于例如玻璃定長纖維。D-玻璃包括硼硅酸鹽玻璃，并且具有高的介電常數(shù)。R-玻璃包括硅酸鹽玻璃，其沒有MgO和CaO，并且具有高的機(jī)械強(qiáng)度。S-玻璃包括硅鋁酸鹽玻璃，其沒有CaO但有高的MgO含量，并且具有高的拉伸強(qiáng)度。這些玻璃類型中的一種或者更多種可被加工入上述的玻璃纖維材料。在具體的實施方式中，玻璃是E-玻璃。在其他實施方式中，玻璃是 S-玻璃。在陶瓷纖維材料中使用的陶瓷類型可以是任何類型，包括例如，氧化物諸如氧化鋁和氧化鋯，碳化物諸如碳化硼、碳化硅和碳化鎢和氮化物諸如氮化硼和氮化硅。其他陶瓷纖維材料包括例如硼化物和硅化物。陶瓷纖維材料可以存在為具有其他纖維類型的復(fù)合材料。例如，找到也結(jié)合玻璃纖維的類似織物的陶瓷纖維材料是常見的。金屬纖維材料可以包括零價氧化態(tài)的任何金屬，包括例如，d-塊金屬、鑭系元素、 錒系元素、主族金屬以及類似金屬。這些金屬中的任何一種也可在非零價氧化態(tài)被使用，其包括例如，金屬氧化物、金屬氮化物、以及類似物。示例性的d-塊金屬包括，例如鈧、鈦、釩、 鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉬和金。 示例性的主族金屬包括，例如鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛和鉍。在本發(fā)明中有用的示例性的金屬鹽包括，例如。芳族聚酰胺纖維材料是芳香聚酰胺結(jié)構(gòu)，其屬于尼龍族并且示例是杜邦生產(chǎn)的眾所周知的KEVLAR 產(chǎn)品。芳族聚酰胺纖維材料可包括對芳族聚酰胺，其包括商品諸如 KEVLAR 、TECHNORA 、和TWARON 。在本發(fā)明中有用的其他芳族聚酰胺纖維包括間芳族聚酰胺諸如商業(yè)可得的 NOMEX 、TEIJINCONEX 、KERMELX-FIPER 禾口 CONEX/NEW STAR 。 另一有用的芳族聚酰胺是SULFR0N· 。在本發(fā)明中有用的芳族聚酰胺也可被配制成混合物， 例如NOMEX 和KEVLAR 的混合物被用于制造防火服裝。CNT使其特有性質(zhì)諸如機(jī)械強(qiáng)度、低至中等的電阻率、高的熱導(dǎo)率、以及類似性質(zhì)賦予了并入CNT的纖維材料。例如，在一些實施方式中，并入碳納米管的碳纖維材料的電阻率低于母體碳纖維材料的電阻率。更一般地，所得并入CNT的纖維表現(xiàn)這些特性的程度可以是纖維的碳納米管覆蓋程度和密度的函數(shù)。任何數(shù)量的纖維表面積，纖維的0-55%可被覆蓋——假設(shè)為8nm直徑、5-層MWNT (再一次，該計算認(rèn)為CNT內(nèi)的空間是可填充的)。 該數(shù)字對于更小直徑的CNT更低，對于更大直徑的CNT更大。55%表面積覆蓋率等于大約 15，000CNT/微米2。以取決于CNT長度的方式，可將進(jìn)一步的CNT性質(zhì)賦予纖維材料，如上所述。并入的CNT長度可在如下范圍變化從大約1微米至大約500微米，包括1微米、2 微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、 150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其間的所有值。CNT長度也可小于大約1微米，例如包括大約0. 5微米。CNT也可大于500微米， 包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其間的所有值。本發(fā)明的組合物可以結(jié)合具有長度從大約1微米至大約10微米的CNT。這種CNT 長度在提高剪切強(qiáng)度的應(yīng)用中可以是有用的。CNT也可具有從大約5至大約70微米的長度。如果在纖維方向排列CNT，這種CNT長度在提高拉伸強(qiáng)度的應(yīng)用中可以是有用的。CNT 也可具有從大約10微米至大約100微米的長度。這種CNT長度對提高電/熱性質(zhì)以及機(jī)械性質(zhì)可以是有用的。本發(fā)明中使用的方法也可提供具有長度從大約100微米至大約500 微米的CNT，其可以有益于提高電和熱性質(zhì)。通過碳原料和惰性氣體流速的調(diào)節(jié)以及改變線速度和生長溫度，容易實現(xiàn)CNT長度的這種控制。在一些實施方式中，包括可纏繞長度的并入CNT的纖維材料的組合物可具有各種均勻區(qū)域，其具有不同長度的CNT。例如，可以期望的是具有并入CNT的碳纖維材料的第一部分，其具有均勻地更短的CNT長度以增強(qiáng)剪切強(qiáng)度性質(zhì)，以及相同可纏繞材料的第二部分，其具有均勻更長的CNT長度以增強(qiáng)電或者熱性質(zhì)。將CNT并入至纖維材料的本發(fā)明方法允許具有一致性的CNT長度的控制，并且在連續(xù)的方法中允許用CNT以高的速度使可纏繞碳纖維材料功能化。材料停留時間在5至 300秒之間，對于3英尺長的系統(tǒng)，連續(xù)的方法中的線速度可大概在大約0. 5ft/min至大約 36ft/min的范圍以及更大。選擇的速度取決于各種參數(shù)，如在下面進(jìn)一步解釋。在一些實施方式中，大約5至大約30秒的材料停留時間可產(chǎn)生具有長度在大約1 微米至大約10微米之間的CNT。在一些實施方式中，大約30至大約180秒的材料停留時間可產(chǎn)生具有長度在大約10微米至大約100微米之間的CNT。在仍進(jìn)一步的實施方式中，大約180至大約300秒的材料停留時間可產(chǎn)生具有長度在大約100微米至大約500微米之間的CNT。本領(lǐng)域技術(shù)人員明白，這些范圍是近似的，并且通過反應(yīng)溫度以及載體和碳原料濃度和流速，也可調(diào)節(jié)CNT長度。本發(fā)明的并入CNT的纖維材料任選地包括隔離涂層。隔離涂層可包括，例如烷氧基硅烷、甲基硅氧烷、鋁氧烷(alumoxane)、氧化鋁納米顆粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃納米顆粒。如下所述，CNT形成催化劑可被加入未固化的隔離涂層材料并且然后被一起施加于纖維材料。在其他實施方式中，在CNT形成催化劑的沉積之前，隔離涂層材料可被加入纖維材料。隔離涂層材料的厚度可以足夠薄以允許CNT形成催化劑暴露于碳原料，用于隨后的CVD生長。在一些實施方式中，厚度小于或者大約等于CNT形成催化劑的有效直徑。在一些實施方式中，隔離涂層的厚度在大約IOnm至大約IOOnm之間的范圍。隔離涂層也可小于 1 Onm,包括 1 nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、1 Onm、禾口其間任何值。不被理論束縛，隔離涂層可用作纖維材料和CNT之間的中間層，并且用于將CNT機(jī)械地并入纖維材料。這種機(jī)械并入仍提供堅固的系統(tǒng)，其中纖維材料用作組織CNT的平臺， 而仍給予CNT的性質(zhì)于纖維材料。而且，包括隔離涂層的好處是其提供直接保護(hù)，使纖維材料免受由于暴露于濕氣引起的化學(xué)損害和/或由于在用于促進(jìn)CNT生長的溫度下加熱纖維材料引起的任何熱損害。本文公開的并入的CNT可有效地作為常規(guī)的纖維“上漿劑”的替代。并入的CNT比常規(guī)的上漿材料更加堅固并且可以改進(jìn)復(fù)合材料中的纖維與基體界面，更通常地，改進(jìn)纖維與纖維界面。實際上，本文公開的并入CNT的纖維材料本身是復(fù)合材料，在這個意義上， 并入CNT的纖維材料性質(zhì)是纖維材料的性質(zhì)以及并入的CNT的性質(zhì)的結(jié)合。因此，本發(fā)明的實施方式提供了將期望的性質(zhì)給予纖維材料的方法，該纖維材料否則缺乏這些性質(zhì)或者具有不足量的這些性質(zhì)。纖維材料可被調(diào)制或者設(shè)計以滿足具體應(yīng)用的要求。由于疏水的 CNT結(jié)構(gòu)，用作上漿劑的CNT可以保護(hù)纖維材料不吸收濕氣。而且，如下面進(jìn)一步例證，疏水基體材料與疏水CNT良好地相互作用以提供改進(jìn)的纖維與基體相互作用。盡管給予了具有上述并入的CNT的纖維材料有益的性質(zhì)，但本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包括“常規(guī)的”上漿劑。這種上漿劑類型和功能變化廣泛，并且包括例如，表面活性劑、 抗靜電劑、潤滑劑、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉、及其混合物。這種次要的上漿劑可用于保護(hù)CNT本身，或者為纖維提供并入CNT的存在沒有給予的進(jìn)一步性質(zhì)。本發(fā)明的組合物還可以包括與并入CNT的纖維材料形成復(fù)合材料的基體材料。這種基體材料可以包括，例如環(huán)氧樹脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮酮 (polyetherketoneketone)、聚鄰苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、酚醛樹脂、和雙馬來酰亞胺。在本發(fā)明中有用的基體材料可以包括已知基體材料的任何一種(見Mel M. Schwartz, Composite Materials Handbook(2d ed.1992))。更一般地,基體材料可以包括樹脂(聚合物)——熱固性的和熱塑性的、金屬、陶瓷和水泥?？捎米骰w材料的熱固性樹脂包括鄰苯二甲酸/馬來酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯、雙馬來酰亞胺和內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸封端的聚酰亞胺(例如，PMR-15)。熱塑性樹脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、 聚醚砜、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、多芳基化合物和液晶聚酯。可用作基體材料的金屬包括鋁的合金，諸如鋁6061、20M和713鋁黃銅 (aluminium braze)?？捎米骰w材料的陶瓷包括碳陶瓷諸如硅鋁酸鋰、氧化物諸如氧化鋁和富鋁紅柱石、氮化物諸如氮化硅和碳化物諸如碳化硅?？捎米骰w材料的水泥包括金屬碳化物(carbide base cermets)(碳化鎢、碳化鉻和碳化鈦)、耐火水泥(鎢-氧化釷和鋇-碳酸鹽-鎳)、鉻-氧化鋁、鎳-氧化鎂、鐵-碳化鋯。上述基體材料的任何一種可被單獨或者結(jié)合地使用。圖1-6表示通過本文描述的方法制備的碳纖維材料的TEM和SEM圖像。在下面和在實施例I-III中進(jìn)一步詳細(xì)描述制備這些材料的程序。圖1和2分別表示多層和雙層碳納米管的TEM圖像，在連續(xù)的方法中在AS4碳纖維上制備所述碳納米管。圖3表示在CNT 形成納米顆粒催化劑被機(jī)械地并入至碳纖維材料表面之后，從隔離涂層內(nèi)部生長的CNT的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖4表示SEM圖像，其表明在碳纖維材料上生長的CNT長度分布的一致性，在大約40微米的目標(biāo)長度的20%之內(nèi)。圖5表示SEM圖像，其表明了隔離涂層對CNT生長的影響。密集的、良好排列的CNT生長在施加隔離涂層的位置，并且在沒有隔離涂層的位置不生長CNT。圖6表示碳纖維上的CNT的低放大率SEM，其表明纖維上CNT 密度的均勻性在大約10%之內(nèi)。并入CNT的纖維材料可以增強(qiáng)航空航天和彈道應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)元件。例如，結(jié)構(gòu)諸如導(dǎo)彈中的前錐體，機(jī)翼的前沿，主要結(jié)構(gòu)部件諸如襟翼和翼面、推進(jìn)器和空氣制動器、小飛機(jī)機(jī)身、直升機(jī)殼體和旋轉(zhuǎn)機(jī)翼，航空飛行器次要結(jié)構(gòu)部件諸如地板、門、座位、空調(diào)，以及次要的坦克和飛機(jī)發(fā)動機(jī)部件可以受益于并入CNT的纖維提供的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。許多其他應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)可以包括，例如掃雷器外殼、頭盔、罩、火箭噴嘴、救援擔(dān)架和發(fā)動機(jī)元件。 在建筑物和建筑中，外部特征的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)包括柱、三角形檐飾、拱頂、上楣柱和框架。同樣地，在內(nèi)部建筑結(jié)構(gòu)中諸如遮簾、衛(wèi)生器具、窗戶輪廓、以及類似物均可受益于并入CNT的碳纖維材料的使用。在海洋工業(yè)中，結(jié)構(gòu)增強(qiáng)可包括船殼體、縱梁和甲板。并入CNT的纖維材料也可用在重型運輸工業(yè)中用于大的面板中，例如用于拖車壁、有軌車的底板面板、卡車駕駛室、外部主體成型、公共汽車車體殼和貨柜。在汽車應(yīng)用中，并入CNT的碳纖維材料可被用于內(nèi)部部件，諸如裝飾物、座位和儀表板。外部結(jié)構(gòu)諸如車身板、開口、車身底部以及前和后模件均可受益于并入CNT的纖維材料的使用。甚至汽車發(fā)動機(jī)艙和燃料機(jī)械區(qū)域部件，諸如軸和懸架、燃料和排氣系統(tǒng)，以及電和電子元件均可利用并入CNT的纖維材料。并入CNT的纖維材料的其他應(yīng)用包括，橋梁建筑、鋼筋混凝土產(chǎn)品諸如銷釘、鋼筋、后張和預(yù)壓鋼筋束、永久框架、電力傳輸和分布結(jié)構(gòu)諸如多用柱、傳送柱、和十字臂、公路安全和路旁特征諸如標(biāo)識支柱、護(hù)欄、柱和支柱、噪音屏障、以及用于市政管道和儲存罐。并入CNT的纖維材料也可被用于各種休閑設(shè)備，諸如滑水橇和滑雪橇、皮艇、獨木船和劃槳、滑雪板、高爾夫俱樂部桿、高爾夫球車、釣魚竿和游泳池。其他生活消費品和商業(yè)設(shè)備包括齒輪、鍋、住宅、氣體壓力瓶、家用電器的零件諸如洗滌器、洗衣機(jī)筒、干衣機(jī)、廢物處理裝置、空調(diào)和加濕器。并入CNT的纖維的電性質(zhì)也可影響各種能量和電應(yīng)用。例如，并入CNT的纖維材料可被用于風(fēng)力渦輪機(jī)葉片、太陽能結(jié)構(gòu)、電子封裝件諸如便攜式電腦、手機(jī)、計算機(jī)柜，其中例如這種并入CNT的材料可被用于EMI防護(hù)中。其他應(yīng)用包括電力線、冷卻裝置、燈桿、 電路板、電聯(lián)接盒、梯欄桿、光纖、建立在結(jié)構(gòu)中的電力諸如數(shù)據(jù)線、計算機(jī)終端機(jī)座、和商業(yè)設(shè)備諸如復(fù)印機(jī)、收銀機(jī)和郵政設(shè)備。在一些實施方式中，本發(fā)明提供CNT并入的連續(xù)方法，其包括(a)放置碳納米管-形成催化劑在可纏繞維度的纖維材料的表面；和(b)在碳纖維材料上直接合成碳納米管，從而形成并入碳納米管的碳纖維材料。對于9英尺長的系統(tǒng)，該方法的線速度可以在大約1. 5ft/min至大約108ft/min之間的范圍。通過本文描述的方法達(dá)到的線速度允許用短的生產(chǎn)時間形成商業(yè)相關(guān)量的并入CNT的纖維材料。例如，在36ft/min線速度，在設(shè)計來同時處理5個單獨的絲束QOlb/絲束)的系統(tǒng)中，并入CNT的纖維的量(纖維上按重量計超過5%并入的CNT)可以每天生產(chǎn)超過100磅或者更多的材料。系統(tǒng)可被制造通過重復(fù)生長區(qū)域以一次或者以更快的速度生產(chǎn)更多的絲束。而且，如在本領(lǐng)域已知，在CNT制作中的一些步驟具有極其慢的速度，防止了操作的連續(xù)方式。例如，在本領(lǐng)域已知的典型方法中， CNT形成催化劑還原步驟可以花費1-12小時完成。CNT生長本身也可以是耗時的，例如需要幾十分鐘用于CNT生長，這排除在本發(fā)明中實現(xiàn)的快速線速度。本文描述的方法克服了這類速度限制步驟。本發(fā)明的并入CNT的纖維材料形成方法可避免當(dāng)試圖將預(yù)形成的碳納米管的懸浮液施加至纖維材料時發(fā)生的CNT纏結(jié)。即，因為預(yù)形成的CNT未并入纖維材料，CNT往往成束并且纏結(jié)。結(jié)果是微弱地粘附于纖維材料的CNT差的均勻分布。但是，如果期望，在纖維材料的表面上通過減小生長密度，本發(fā)明的方法可以提供高度均勻的纏結(jié)的CNT墊。以低的密度生長的CNT首先被并入纖維材料中。在這種實施方式中，纖維沒有生長足夠密集以引起垂直排列，結(jié)果是纖維材料表面上的纏結(jié)的墊。相比之下，預(yù)形成的CNT的手工施加不保證CNT墊在纖維材料上的均勻分布和密度。圖7描述根據(jù)本發(fā)明的例證性實施方式，生產(chǎn)示例性的并入CNT的碳纖維材料的方法700的流程圖。盡管該實例使用碳纖維材料，但本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，較小的改進(jìn)可被應(yīng)用以使用任何其他纖維類型，諸如玻璃、陶瓷、金屬或者有機(jī)纖維。而且，下述各種關(guān)于纖維制備、催化劑沉積、隔離涂層、CNT生長條件等的實施方式可被容易地改變以適應(yīng)具體的纖維類型。方法700包括至少下列操作701 使碳纖維材料功能化。702 施加隔離涂層和CNT形成催化劑至功能化的碳纖維材料。704 加熱碳纖維材料至對于碳納米管合成足夠的溫度。706 在負(fù)載催化劑的碳纖維上促進(jìn)CVD介導(dǎo)的CNT生長。在步驟701，使碳纖維材料功能化以改進(jìn)纖維的表面潤濕性并且改進(jìn)隔離涂層的粘附力。為使碳納米管并入至碳纖維材料，在用隔離涂層共形地涂布的碳纖維材料上合成碳納米管。在一個實施方式中，按照操作702，這通過首先用隔離涂層共形地涂布碳纖維材料，然后放置納米管-形成催化劑于隔離涂層上完成。在一些實施方式中，在催化劑沉積之前可部分地固化隔離涂層。這可以提供這樣的表面其對于接收催化劑是容易接收的并且允許其嵌入隔離涂層中，包括允許在CNT形成催化劑和碳纖維材料之間的表面接觸。在這種實施方式中，在嵌入催化劑之后可完全固化隔離涂層。在一些實施方式中，與CNT形成催化劑的沉積同時地，隔離涂層被共形地涂布在碳纖維材料上。一旦CNT形成催化劑和隔離涂層在適當(dāng)?shù)奈恢?，隔離涂層可被完全地固化。在一些實施方式中，在催化劑沉積之前，隔離涂層可被完全固化。在這種實施方式中，可以用等離子體處理完全固化的隔離涂布的碳纖維材料以制備接受催化劑的表面。例如，具有固化的隔離涂層的等離子體處理的碳纖維材料可以提供粗糙的表面，CNT形成催化劑可被沉積在該表面中。用于使隔離的表面“粗糙化”的等離子體方法因此促進(jìn)催化劑沉積。粗糙度典型地是在納米級別。在等離子體處理方法中，形成納米深度和納米直徑的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用各種不同氣體的任何一種或者多種的等離子體，包括但不限于氬氣、氦氣、氧氣、氮氣和氫氣，可實現(xiàn)這種表面改性。在一些實施方式中， 在碳纖維材料本身中也可直接完成等離子體粗糙化。這可以促進(jìn)隔離涂層對碳纖維材料的粘附。如在下面和連同圖7進(jìn)一步描述的，制備催化劑為包含CNT形成催化劑的液體溶液，該催化劑包括過渡金屬納米顆粒。合成的納米管的直徑與金屬顆粒的尺寸相關(guān)，如上所述。在一些實施方式中，CNT形成過渡金屬納米顆粒催化劑的商業(yè)分散體是可得的并且不經(jīng)稀釋即可使用，在其他實施方式中，催化劑的商業(yè)分散體可被稀釋。是否稀釋該溶液可以取決于待生長的CNT的期望密度和長度，如上所述。參考圖7的例證性實施方式，基于化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，說明碳納米管合成， 并且在高溫發(fā)生該碳納米管合成。具體溫度是催化劑選擇的函數(shù)，但是典型地在大約500 至1000°C的范圍。因此，操作704包括加熱隔離涂布的碳纖維材料至上述范圍內(nèi)的溫度以支持碳納米管合成。在操作706中，然后進(jìn)行負(fù)載催化劑的碳纖維材料上的CVD-促進(jìn)的納米管生長。 由例如含碳原料氣諸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促進(jìn)CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣)作為主要的載體氣體。提供碳原料為全部混合物的大約0%至大約15%之間的范圍。通過從生長室中清除濕氣和氧氣，制備CVD生長的基本惰性環(huán)境。在CNT合成方法中，CNT生長在CNT形成過渡金屬納米顆粒催化劑的位置。強(qiáng)的等離子體-產(chǎn)生電場的存在可被任選地應(yīng)用以影響納米管生長。即，生長趨于沿電場的方向。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整等離子體噴射和電場的幾何形狀，垂直排列的CNT(即，垂直于碳纖維材料)可被合成。在一定的條件下，即使沒有等離子體，緊密地間隔開的納米管保持垂直生長方向，導(dǎo)致類似于地毯或者森林的CNT的密集排列。隔離涂層的存在也可影響CNT生長的方向性。通過噴射或者浸漬涂布溶液或者通過例如等離子體方法的氣相沉積，可完成在纖維材料上放置催化劑的操作。技術(shù)的選擇可以與施加任何任選的隔離涂層的方式一致。因此，在一些實施方式中，在溶劑中形成催化劑的溶液之后，通過用該溶液噴射或者浸漬涂布隔離涂布的纖維材料或者噴射和浸漬涂布結(jié)合，催化劑可被施加。單獨或者結(jié)合地使用的任一技術(shù)可被使用一次、兩次、三次、四次、直到許多次，以提供用CNT形成催化劑基本均勻地涂布的纖維材料。當(dāng)使用浸漬涂布時，例如纖維材料可被置于第一浸漬浴中，在第一浸漬浴中持續(xù)第一停留時間。當(dāng)使用第二浸漬浴時，纖維材料可被置于第二浸漬浴中持續(xù)第二停留時間。例如，碳纖維材料可被置于CNT形成催化劑的溶液大約3秒至大約90秒之間， 這取決于浸漬配置和線速度。使用噴射或者浸漬涂布方法，具有低于大約5%表面覆蓋率至高達(dá)大約80%覆蓋率的催化劑表面密度的纖維材料，其中CNT形成催化劑納米顆粒幾乎是單層的。在一些實施方式中，在纖維材料上涂布CNT形成催化劑的方法應(yīng)只是產(chǎn)生單層。 例如，一堆CNT形成催化劑上的CNT生長可以損害CNT并入至纖維材料的程度。在其他實施方式中，使用蒸發(fā)技術(shù)、電解沉積技術(shù)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法諸如將過渡金屬催化劑作為金屬有機(jī)物、金屬鹽或者其他促進(jìn)氣相運輸?shù)慕M分加入等離子體原料氣體， 過渡金屬催化劑可被沉積在纖維材料上。因為本發(fā)明的方法被設(shè)計為連續(xù)的，可以在一連串的浴中浸漬涂布可纏繞纖維材料，其中浸漬涂布浴在空間上是分開的。在從頭產(chǎn)生初始纖維的連續(xù)方法中，浸漬浴或者 CNT形成催化劑的噴射可以是施加和固化或者部分地固化隔離涂層至纖維材料之后的第一個步驟。對最新形成的纖維材料，代替施加上漿劑，可進(jìn)行隔離涂層和CNT形成催化劑的施加。在其他實施方式中，在其他上漿劑的存在下，在隔離涂層之后CNT形成催化劑可被施加于最新形成的纖維。CNT形成催化劑和其他上漿劑的這種同時施加仍可提供與纖維材料的隔離涂層表面接觸的CNT形成催化劑，以保證CNT并入。使用的催化劑溶液可以是過渡金屬納米顆粒，其可以是如上所述的任何d-塊過渡金屬。另外，納米顆?？梢园ㄒ栽氐男问交蛘咭喳}形式及其混合物的d-塊金屬的合金和非合金混合物。這種鹽形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制的示例性的過渡金屬NPs包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其鹽和混合物。在一些實施方式中，通過與任何隔離涂層沉積同時地，直接地施加或者并入CNT形成催化劑至纖維材料，這種CNT 形成催化劑被放置在纖維上。從各個供應(yīng)商，包括例如i^errotec Corporation (Bedford, NH)，許多這些過渡金屬催化劑是容易商業(yè)獲得的。用于施加CNT形成催化劑至纖維材料的催化劑溶液可在任何普通的溶劑中，該溶劑允許CNT形成催化劑均勻地到處分散。這種溶劑可包括但不限于，水、丙酮、己烷、異丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氫呋喃(THF)、環(huán)己烷或者任何其他溶劑，其具有控制的極性以產(chǎn)生 CNT形成催化劑納米顆粒的適當(dāng)?shù)姆稚Ⅲw。CNT形成催化劑的濃度可在催化劑與溶劑之比為大約1 1至1 10000的范圍。當(dāng)隔離涂層和CNT形成催化劑同時施加時，也可使用這樣的濃度。在一些實施方式中，纖維材料的加熱可在大約500°C和1000°C之間的溫度，以在 CNT形成催化劑的沉積之后合成碳納米管。在碳原料的引入之前或者基本與碳原料的引入同時，在這些溫度下進(jìn)行加熱以便CNT生長。在一些實施方式中，本發(fā)明提供一種方法，其包括從纖維材料清除上漿劑，共形地在纖維材料上施加隔離涂層，施加CNT形成催化劑至纖維材料，加熱纖維材料至至少 500°C，以及在纖維材料上合成碳納米管。在一些實施方式中，該CNT并入方法的操作包括從纖維材料清除上漿劑，施加隔離涂層在纖維材料，施加CNT形成催化劑至纖維材料，加熱纖維材料至CNT合成溫度和在負(fù)載催化劑的纖維材料上進(jìn)行CVD-促進(jìn)的CNT生長。因此， 在使用商業(yè)纖維材料的情況，構(gòu)造并入CNT的纖維的方法可以包括在纖維材料上布置任何可選的隔離涂層和催化劑之前從纖維材料清除上漿劑的獨立步驟。合成碳納米管的步驟可以包括形成碳納米管的許多技術(shù)，包括在共同未決的美國專利申請?zhí)朥S 2004/0M5088中公開的那些，該專利通過引用并入本文。通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)，包括但不限于微腔、熱或者等離子體-增強(qiáng)的CVD技術(shù)、激光燒蝕、弧光放電和高壓一氧化碳(HiPCO)，在本發(fā)明的纖維上生長的CNT可被完成。具體地，在CVD期間，可直接使用CNT形成催化劑布置在其上的隔離涂層的纖維材料。在一些實施方式中，在CNT合成之前，任何常規(guī)的上漿劑可被清除。在一些實施方式中，乙炔氣體被電離以產(chǎn)生CNT合成用的冷碳等離子體的噴射。該等離子體被引導(dǎo)向負(fù)載催化劑的纖維材料。因此，在一些實施方式中，在纖維材料上合成CNT包括(a)形成碳等離子體；和(b)引導(dǎo)碳等離子體至纖維材料上布置的催化劑上。生長的CNT的直徑由CNT形成催化劑的尺寸控制，如上所述。在一些實施方式中，上漿的纖維基底被加熱至大約550至大約800°C之間以促進(jìn)CNT合成。為引發(fā)CNT的生長，兩種氣體被釋放入反應(yīng)器工藝氣體諸如氬氣、氦氣或者氮氣，和含碳?xì)怏w諸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化劑的位置生長CNT。在一些實施方式中，CVD生長是等離子體-增強(qiáng)的。通過在生長過程期間提供電場，等離子體可被產(chǎn)生。在這些條件下生長的CNT可以沿電場的方向。因此，通過調(diào)整反應(yīng)器的幾何形狀，垂直排列的碳納米管可繞圓柱形纖維放射狀地生長。在一些實施方式中，對繞纖維的放射狀生長，等離子體不是必需的。對具有明顯的側(cè)面的纖維材料，諸如帶材、墊、 織物、板片以及類似物，催化劑可被布置在一個或者兩個側(cè)面上，并且相應(yīng)地，CNT也可被生長在一個或者兩個側(cè)面上。如上所述，用足以提供連續(xù)的過程以使可纏繞纖維材料功能化的速度進(jìn)行CNT合成。許多設(shè)備構(gòu)造有利于這種連續(xù)的合成，如下面例證。在一些實施方式中，可以在“全等離子體(all plasma)”方法中構(gòu)造并入CNT的纖維材料。全等離子體方法可以始于用如上所述的等離子體使纖維材料粗糙，以改進(jìn)纖維表面潤濕特性和提供更加共形的隔離涂層(當(dāng)使用時)，以及由于使用特定的反應(yīng)性氣體種類諸如氬氣或者氦氣基等離子體中的氧氣、氮氣、氫氣，進(jìn)行纖維材料功能化的使用，通過機(jī)械連鎖和化學(xué)粘附改進(jìn)涂層粘附力。隔離涂層的纖維材料經(jīng)過許多進(jìn)一步的等離子體-介導(dǎo)的步驟以形成最終的并入CNT的產(chǎn)品。在一些實施方式中，所述全等離子體方法可以包括隔離涂層被固化之后的第二表面改性。這是使纖維材料上隔離涂層的表面“粗糙化”的等離子體方法以促進(jìn)催化劑沉積。如上所述，使用各種不同氣體的任何一種或者更多的等離子體，包括但不限于氬氣、 氦氣、氧氣、氨氣、氫氣和氮氣，表面改性可得以實現(xiàn)。在表面改性之后，隔離涂層的纖維材料進(jìn)行催化劑施加。這是在纖維上放置CNT 形成催化劑的等離子體方法。CNT形成催化劑典型地是如上所述的過渡金屬。過渡金屬催化劑可被加入等離子體原料氣體作為前驅(qū)體，形式為鐵磁流體、金屬有機(jī)物、金屬鹽或者其他促進(jìn)氣相運輸?shù)慕M分?？稍谑覝叵轮車h(huán)境中施加催化劑，既不需要真空也不需要惰性氣氛。在一些實施方式中，在催化劑施加之前碳纖維材料被冷卻。繼續(xù)全等離子體方法，碳納米管合成發(fā)生在CNT生長反應(yīng)器中。這可以通過使用等離子體-增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積實現(xiàn)，其中碳等離子體被噴射至負(fù)載催化劑的纖維上。因為碳納米管生長發(fā)生在高溫(取決于催化劑，典型地在大約500至1000°C的范圍)，因此在暴露于碳等離子體之前，負(fù)載催化劑的纖維可被加熱。對并入方法，纖維材料可被任選地加熱直到其變軟。在加熱之后，纖維材料易于接收碳等離子體。例如，通過使含碳?xì)怏w諸如乙炔、乙烯、乙醇、以及類似氣體經(jīng)過能夠使氣體電離的電場，產(chǎn)生碳等離子體。經(jīng)過噴嘴，該冷的碳等離子體被引導(dǎo)至碳纖維材料。纖維材料可以非常接近于噴嘴，諸如在噴嘴的大約 1厘米之內(nèi)，以接收等離子體。在一些實施方式中，加熱器被置于等離子體噴射器處的碳纖維材料上，以保持纖維材料的高溫。連續(xù)的碳納米管合成的另一構(gòu)造包括直接在纖維材料上合成和生長碳納米管的專門的矩形反應(yīng)器。該反應(yīng)器可被設(shè)計用于生產(chǎn)負(fù)載碳納米管的纖維的連續(xù)流線方法中。 在一些實施方式中，通過化學(xué)氣相沉積(“CVD”)方法在大氣壓下和在大約550°C至大約 800°C的范圍中的高溫在多區(qū)域反應(yīng)器中生長CNT。合成發(fā)生在大氣壓下的事實是有利于反應(yīng)器結(jié)合入纖維上CNT合成的連續(xù)處理生產(chǎn)線的一個因素。與使用這種區(qū)域反應(yīng)器的流線連續(xù)處理相符的另一優(yōu)勢是CNT生長在幾秒鐘內(nèi)發(fā)生，與在本領(lǐng)域典型的其他方法和設(shè)備構(gòu)造中的幾分鐘(或者更長)不同。根據(jù)各種實施方式CNT合成反應(yīng)器包括下列特征矩形構(gòu)造的合成反應(yīng)器本領(lǐng)域已知的典胡CNT合成反應(yīng)器的橫截面是圓形的。 對此有許多原因，包括例如歷史的原因(在實驗室中經(jīng)常使用圓柱形反應(yīng)器)和方便(在圓柱形反應(yīng)器中容易模擬流體動力學(xué))，加熱器系統(tǒng)容易接受圓形的管(石英，等等)，并且易于制造。背離圓柱形的慣例，本發(fā)明提供具有矩形橫截面的CNT合成反應(yīng)器。背離的原因如下1.因為可由反應(yīng)器處理的許多纖維材料是相對平的，諸如平的帶材或者形式上類似薄片，因此圓形的橫截面是反應(yīng)器體積的低效利用。這種低效導(dǎo)致圓柱形CNT合成反應(yīng)器的若干缺點，包括例如，a)保持充分的系統(tǒng)凈化；增加的反應(yīng)器體積需要增加的氣體流速以保持相同水平的氣體凈化。這導(dǎo)致對于開放的環(huán)境中的CNT大量生產(chǎn)是低效率的系統(tǒng)； b)增加的碳原料氣體流量；按照上述的a)，惰性氣體流量的相對增加需要增加碳原料氣體流量?？紤]1 碳纖維絲束的體積比具有矩形橫截面的合成反應(yīng)器的總體積小2000倍。在相同的生長圓柱形反應(yīng)器(即，其寬度容納與矩形橫截面反應(yīng)器相同的平面纖維材料的圓柱形反應(yīng)器)中，纖維材料的體積比室的體積小17，500倍。盡管氣相沉積過程諸如CVD典型地僅由壓力和溫度控制，但體積對沉積的效率具有顯著影響。用矩形反應(yīng)器，仍有過量的體積。該過量的體積促進(jìn)不需要的反應(yīng)；然而圓柱形反應(yīng)器具有大約8倍的體積。由于這種更多的發(fā)生競爭反應(yīng)的機(jī)會，在圓柱形反應(yīng)器室中，期望的反應(yīng)更慢地有效地發(fā)生。對于連續(xù)方法的進(jìn)行，CNT生長的這種減慢是有問題的。矩形反應(yīng)器構(gòu)造的一個好處是可以通過使用矩形室的小高度減小反應(yīng)器體積，使得該體積比更好以及反應(yīng)更加有效。在本發(fā)明的一些實施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積只是比經(jīng)過合成反應(yīng)器的纖維材料的總體積大大約3000倍。在一些進(jìn)一步的實施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積只是比經(jīng)過合成反應(yīng)器的纖維材料的總體積大大約4000倍。在一些仍進(jìn)一步的實施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積比經(jīng)過合成反應(yīng)器的纖維材料的總體積大小于大約10，000倍。另外，明顯的是， 當(dāng)使用圓柱形反應(yīng)器時，與具有矩形橫截面的反應(yīng)器相比，需要更多的碳原料氣體以提供相同的流量百分?jǐn)?shù)。應(yīng)當(dāng)理解，在一些其他實施方式中，合成反應(yīng)器具有由這樣的多邊形形式描述的橫截面，該多邊形形式不是矩形但與其比較類似，并且相對于具有圓形橫截面的反應(yīng)器其提供反應(yīng)器體積的相似減小；c)有問題的溫度分布；當(dāng)使用相對小直徑的反應(yīng)器時，從室的中心至其壁的溫度梯度是最小的。但對于增大的尺寸，諸如可被用于商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，溫度梯度增加。這種溫度梯度導(dǎo)致纖維材料基底上產(chǎn)品質(zhì)量變化(即，產(chǎn)品質(zhì)量作為徑向位置的函數(shù)變化)。當(dāng)使用具有矩形橫截面的反應(yīng)器時，基本避免該問題。具體地，當(dāng)使用平的基底時，反應(yīng)器高度可隨基底的尺寸按比例增大而保持不變。反應(yīng)器的頂部和底部之間的溫度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了發(fā)生的熱問題和產(chǎn)品質(zhì)量變化。2.氣體引入因為在本領(lǐng)域中通常使用管式爐，典型的CNT合成反應(yīng)器在一端引入氣體并且吸引其經(jīng)過反應(yīng)器至另一端。在本文公開的一些實施方式中，氣體可被對稱地引入反應(yīng)器的中心或者目標(biāo)生長區(qū)域之內(nèi)，這或者通過側(cè)面或者通過反應(yīng)器的頂部和底部板。這提高了 CNT 生長總體速度，因為在系統(tǒng)的最熱部分，引入的原料氣體連續(xù)地補(bǔ)充，該部分是CNT生長最活躍的位置。對由矩形CNT反應(yīng)器表現(xiàn)出的增加的生長速度，該恒定的氣體補(bǔ)充是重要的方面。分區(qū)。提供相對冷的凈化區(qū)域的室依附在矩形合成反應(yīng)器的兩端。申請人已確定， 如果熱的氣體與外部環(huán)境(即，反應(yīng)器的外部)混合，纖維材料的降解會增加。冷的凈化區(qū)域提供內(nèi)部系統(tǒng)和外部環(huán)境之間的緩沖。本領(lǐng)域已知的典型的CNT合成反應(yīng)器構(gòu)造典型地需要基底被小心地(并且緩慢地)冷卻。在本矩形CNT生長反應(yīng)器的出口處的冷的凈化區(qū)域在短的時間段內(nèi)達(dá)到冷卻，如連續(xù)的流線處理所要求的。非接觸、熱壁的、金屬的反應(yīng)器。在一些實施方式中，使用由金屬尤其是不銹鋼制成的熱壁反應(yīng)器。這可能似乎有悖常理，因為金屬，尤其是不銹鋼，更容易發(fā)生碳沉積(即， 形成煙灰和副產(chǎn)物)。因此，多數(shù)CNT反應(yīng)器構(gòu)造使用石英反應(yīng)器，因為有較少的碳沉積，石英容易清潔，并且石英有利于樣品觀察。但是，申請人已觀察到，不銹鋼上增加的煙灰和碳沉積導(dǎo)致更加一致的、更快的、更有效的和更穩(wěn)定的CNT生長。不被理論束縛，已指出，就常壓操作而言，發(fā)生在反應(yīng)器中的CVD方法是擴(kuò)散有限的。即，催化劑是“過量供給的”，由于其相對更高的分壓(比起假設(shè)在部分真空下操作反應(yīng)器)，在反應(yīng)器系統(tǒng)中太多的碳可利用。因此，在開放的系統(tǒng)中一尤其在清潔的系統(tǒng)中一太多的碳可粘附至催化劑顆粒，減弱其合成CNT的能力。在一些實施方式中，當(dāng)反應(yīng)器是“臟的”時，即在金屬反應(yīng)器壁上具有沉積的煙灰，有意地運轉(zhuǎn)矩形反應(yīng)器。一旦碳沉積成為反應(yīng)器的壁上的單層，碳容易在其本身上沉積。因為由于該機(jī)制一些可用的碳被“收回”，以基團(tuán)形式剩余的碳原料以不使催化劑中毒的速度與催化劑反應(yīng)?，F(xiàn)有系統(tǒng)“干凈地”運轉(zhuǎn)，如果打開其用于連續(xù)的處理，其會以減小的生長速度產(chǎn)生CNT的低得多的產(chǎn)率。
盡管進(jìn)行如上所述的“臟的” CNT合成一般是有益的，但設(shè)備的某些部分，諸如氣體集合管和入口，當(dāng)煙灰形成阻塞時可消極地影響CNT生長過程。為了解決該問題，可用抑制煙灰的涂料諸如二氧化硅、氧化或者M(jìn)gO保護(hù)CNT生長反應(yīng)室的這些區(qū)域。實踐中，設(shè)備的這些部分可被浸涂在這些抑制煙灰的涂料中。這些涂料可用于金屬諸如INVAR.⑧，因為 INVAR具有相似的CTE (熱膨脹系數(shù))，這在更高的溫度保證涂層的適當(dāng)粘附力，防止煙灰顯著地聚集在關(guān)鍵區(qū)域。結(jié)合的催化劑還原和CNT合成。在本文公開的CNT合成反應(yīng)器中，催化劑還原和 CNT生長都發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)。這是重要的，因為如果作為單獨的操作進(jìn)行，還原步驟不能足夠及時完成用于連續(xù)的方法。在本領(lǐng)域已知的典型的方法中，還原步驟典型地需要1-12小時完成。根據(jù)本發(fā)明，兩種操作都發(fā)生在反應(yīng)器中，這至少部分地是由于碳原料氣體引入反應(yīng)器的中心而不是末端的事實，碳原料氣體引入末端在使用圓柱形反應(yīng)器的技術(shù)中是典型的。當(dāng)纖維進(jìn)入加熱的區(qū)域時發(fā)生還原過程；在此時，氣體已有時間與壁反應(yīng)，并且在與催化劑反應(yīng)并且引起氧化還原(通過氫基團(tuán)相互作用)之前冷卻。正是在該過渡區(qū)域發(fā)生還原。在系統(tǒng)中最熱的等溫區(qū)域，發(fā)生CNT生長，最大生長速度出現(xiàn)在接近反應(yīng)器中心附近的氣體入口。在一些實施方式中，當(dāng)使用松散地連接的纖維材料諸如碳絲束時，該連續(xù)的方法可以包括展開絲束的線股和/或絲的步驟。因此，當(dāng)絲束被打開，例如，使用基于真空的纖維伸展系統(tǒng)，其可被伸展。當(dāng)使用可能相對硬的上漿的碳纖維時，可使用額外的加熱以使絲束“變軟”，以促進(jìn)纖維伸展。包括單獨的絲的伸展纖維可被充分地伸展開，以暴露絲的全部表面積，因此允許絲束在隨后的方法步驟中更加有效地反應(yīng)。對于3k絲束，這種伸展可以達(dá)到大約4英寸至大約6英寸之間跨度(across)。伸展的絲束可以經(jīng)過表面處理步驟，該步驟由如上所述的等離子體系統(tǒng)組成。在施加隔離涂層并粗糙化之后，伸展的纖維然后可經(jīng)過CNT形成催化劑浸漬浴。結(jié)果是碳絲束的纖維，其具有放射狀地分布在纖維的表面上的催化劑顆粒。絲束的催化負(fù)載的纖維然后進(jìn)入適當(dāng)?shù)腃NT生長室，諸如上述的矩形室，其中經(jīng)過大氣壓CVD或者PE-CVD方法的流動被用于以高達(dá)每秒鐘數(shù)微米的速度合成CNT?，F(xiàn)在具有放射狀地排列的CNT的絲束纖維退出CNT生長反應(yīng)器。在一些實施方式中，并入CNT的纖維材料可以經(jīng)過另一處理方法，在一些實施方式中，該方法是用于使CNT功能化的等離子體方法。CNT的另外的功能化可用于促進(jìn)其對特定樹脂的粘附力。因此，在一些實施方式中，本發(fā)明提供具有功能化的CNT的并入CNT的纖維材料。作為可纏繞纖維材料的連續(xù)處理的一部分，并入CNT的碳纖維材料可以進(jìn)一步經(jīng)過上漿浸漬浴，以施加任何另外的在最終產(chǎn)品中可能有益的上漿劑。最終，如果期望濕繞， 并入CNT的纖維材料可經(jīng)過樹脂浴，并被卷繞在心軸或者卷軸上。所得纖維材料/樹脂結(jié)合將CNT鎖定在纖維材料上，允許更容易的操作和復(fù)合材料制作。在一些實施方式中，CNT并入用于提供改進(jìn)的絲纏繞。因此，在碳纖維諸如碳絲束上形成的CNT經(jīng)過樹脂浴以生產(chǎn)樹脂-浸漬的、并入CNT的碳絲束。在樹脂浸漬之后，碳絲束可通過壓力差(delivery head) 被置于旋轉(zhuǎn)心軸的表面上。然后，以精確的幾何形狀圖案，以已知的方式，絲束可被卷繞在心軸上。上述的卷繞方法提供管道、管或者如通過陽模特征地生產(chǎn)的其他形式。但是由本文公開的卷繞方法制造的形式不同于通過常規(guī)的絲卷繞方法生產(chǎn)的那些。具體地，在本文公開的方法中，形式由包括并入CNT的絲束的復(fù)合材料制造。因此這些形式受益于增強(qiáng)的強(qiáng)度以及類似性質(zhì)，如通過并入CNT的絲束所提供的。在一些實施方式中，CNT并入在可纏繞纖維材料上的連續(xù)方法可達(dá)到在大約 0. 5ft/min至大約36ft/min之間的線速度。在其中CNT生長室是3英尺長并且在750°C生長溫度下操作的這種實施方式中，可以以大約6ft/min至大約36ft/min的線速度運轉(zhuǎn)方法，以產(chǎn)生例如具有長度在大約1微米至大約10微米之間的CNT。也可以以大約lft/min 至大約6ft/min的線速度運轉(zhuǎn)該方法，以產(chǎn)生例如具有長度在大約10微米至大約100微米之間的CNT。可以以大約0. 5ft/min至大約lft/min的線速度運轉(zhuǎn)該方法，以產(chǎn)生例如具有長度在大約100微米至大約200微米之間的CNT。但是，CNT長度不僅與線速度和生長溫度有關(guān)，而是，碳原料和惰性載體氣體二者的流速也可影響CNT長度。例如，由高線速度(6ft/ min至36ft/min)的惰性氣體中少于1 %碳原料組成的流速將產(chǎn)生具有長度在1微米至大約5微米之間的CNT。由高線速度(6ft/min至36ft/min)的惰性氣體中大于碳原料組成的流速將產(chǎn)生具有長度在5微米至大約10微米之間的CNT。在一些實施方式中，多于一種纖維材料可被同時地運轉(zhuǎn)經(jīng)過該方法。例如，多種帶材、絲束、絲、線股以及類似物可被并行地運轉(zhuǎn)經(jīng)過該方法。因此，任何數(shù)量的預(yù)制纖維材料卷可被并行地運轉(zhuǎn)經(jīng)過該方法并且在方法結(jié)束時再卷繞?？刹⑿械剡\轉(zhuǎn)的卷繞纖維材料的數(shù)量可以包括一、二、三、四、五、六、直到可適應(yīng)于CNT生長反應(yīng)室的寬度的任何數(shù)量。而且，當(dāng)多種纖維材料被運轉(zhuǎn)經(jīng)過該方法時，收集的卷數(shù)量可少于方法開始時卷的數(shù)量。在這種實施方式中，線股、絲束或者類似物可被發(fā)送經(jīng)過將這種纖維材料結(jié)合成為更有序的碳纖維材料諸如織造織物或者類似物的進(jìn)一步過程。例如，連續(xù)的方法也可結(jié)合后處理切碎機(jī)，其促進(jìn)形成并入CNT的切短纖維墊。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法允許合成纖維材料上的第一量的第一類型的碳納米管，其中選擇第一類型的碳納米管以改變纖維材料的至少一種第一性質(zhì)。隨后，本發(fā)明的方法允許合成纖維材料上的第二量的第二類型的碳納米管，其中選擇第二類型的碳納米管以改變纖維材料的至少一種第二性質(zhì)。在一些實施方式中，第一量和第二量的CNT是不同的。這可以通過CNT類型的變化或者不變化來實現(xiàn)。因此，改變CNT的密度可用于改變最初纖維材料的性質(zhì)，即使CNT類型保持不變。CNT類型例如可以包括CNT長度和層數(shù)。在一些實施方式中，第一量和第二量是相同的。如果在這種情況下沿可纏繞材料的兩個不同距離，不同的性質(zhì)是期望的，則可改變CNT類型，諸如CNT長度。例如，在電/熱應(yīng)用中更長的CNT可以是有用的，而在機(jī)械加固應(yīng)用中更短的CNT可以是有用的。根據(jù)關(guān)于改變纖維材料的性質(zhì)的上述討論，在一些實施方式中，第一類型的碳納米管和第二類型的碳納米管可以相同，然而在其他實施方式中第一類型的碳納米管和第二類型的碳納米管可以不同。同樣地，在一些實施方式中第一性質(zhì)和第二性質(zhì)可以相同。例如，EMI屏蔽性質(zhì)可以是第一量和類型的CNT和第二量和類型的CNT所解決的性質(zhì)，但是該性質(zhì)改變的程度可以不同，如通過使用不同量和/或類型的CNT所反映的。最后，在一些實施方式中，第一性質(zhì)和第二性質(zhì)可以不同。再一次，這可以反映CNT類型的改變。例如，對于較短的CNT，第一性質(zhì)可以是機(jī)械強(qiáng)度和，而對于較長的CNT，第二性質(zhì)可以是電/熱性質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解例如通過使用不同的CNT密度、CNT長度以及CNT中層數(shù)諸如單層、雙層和多層調(diào)節(jié)纖維材料性質(zhì)的能力。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法提供合成纖維材料上的第一量的碳納米管，使得該第一量允許并入碳納米管的纖維材料具有與纖維材料本身表現(xiàn)的第一組性質(zhì)不同的第二組性質(zhì)。即，選擇可以改變纖維材料的一種或者多種性質(zhì)諸如拉伸強(qiáng)度的量。第一組性質(zhì)和第二組性質(zhì)可以包括至少一種相同性質(zhì)，因此表示增強(qiáng)了纖維材料的已存在的性質(zhì)。 在一些實施方式中，CNT并入可以將第二組性質(zhì)賦予并入碳納米管的纖維材料，該第二組性質(zhì)不包括在纖維材料本身表現(xiàn)的第一組性質(zhì)中。如上所述，拉伸強(qiáng)度可以包括三種不同的測量方法1)屈服強(qiáng)度，其評價材料應(yīng)變從彈性變形變化為塑性變形、引起材料永久變形的應(yīng)力；幻極限強(qiáng)度，其評價當(dāng)被置于張力、壓縮或者剪切時材料可以經(jīng)受的最大應(yīng)力；和幻斷裂強(qiáng)度，其評價應(yīng)力-應(yīng)變曲線上斷裂點的應(yīng)力坐標(biāo)。復(fù)合材料剪切強(qiáng)度評價當(dāng)垂直于纖維方向施加負(fù)載時材料受損的應(yīng)力。壓縮強(qiáng)度評價當(dāng)施加壓縮負(fù)載時材料受損的應(yīng)力。楊氏模量是各向同性彈性材料的勁度的測量。其被定義為胡克定律適用的應(yīng)力范圍內(nèi)的單軸應(yīng)力與單軸應(yīng)變的比例。這可被實驗地由應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率確定，該應(yīng)力-應(yīng)變曲線在材料的樣品上進(jìn)行的測試期間產(chǎn)生。導(dǎo)電性或者比電導(dǎo)是材料傳導(dǎo)電流的能力的量度。具有特定結(jié)構(gòu)參數(shù)諸如與CNT 手性相關(guān)的扭曲程度的CNT可以是高度傳導(dǎo)的，因此表現(xiàn)金屬的性質(zhì)。關(guān)于CNT手性，公認(rèn)的命名法系統(tǒng)(M. S. Dresselhaus 等 Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp. 756-760，(1996))已被標(biāo)準(zhǔn)化并且被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)。因此，例如，通過雙指數(shù)(n，m)CNT彼此區(qū)分，其中η和m是描寫六邊形石墨的相交和包封的整數(shù)，所以當(dāng)其包封在圓柱體的表面上且邊緣被封閉在一起時其形成管。當(dāng)兩個指數(shù)相同時，m = n，所得管認(rèn)為是“扶手椅”(或者η，η)型，因為當(dāng)垂直于CNT軸切割管時僅六邊形的邊暴露，并且其在管邊外圍周圍的圖案類似于重復(fù)η次的扶手椅的椅臂和椅座。 扶手椅CNT，特別是SWNT，是金屬的，并且具有極其高的電和熱傳導(dǎo)率。另外，這種SWNT具有極其高的拉伸強(qiáng)度。除扭曲程度之外，CNT直徑也影響導(dǎo)電性。如上所述，通過使用控制尺寸的CNT形成催化劑納米顆粒，CNT直徑可被控制。CNT也可被形成為半導(dǎo)體材料。多層CNT (MWNT)的傳導(dǎo)性可以是更加復(fù)雜的。MWNT內(nèi)的層間反應(yīng)可以非均勻地重新分布電流在各管上。經(jīng)過對比，在金屬的單層納米管(SWNT)的不同部分上電流沒有變化。與金剛石晶體和平面的石墨片相當(dāng)，碳納米管也具有非常高的導(dǎo)熱率。并入CNT的纖維材料不僅在上述性質(zhì)方面可受益于CNT的存在，也可在方法中提供更輕的材料。因此，這種更低的密度和更高的強(qiáng)度材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦叩膹?qiáng)度與重量比?？梢岳斫?，基本不影響本發(fā)明各種實施方式的活性的改進(jìn)也被包括在本文提供的本發(fā)明定義范圍內(nèi)。因此，下列實施例意欲闡明而并非限制本發(fā)明。實施例I該實施例表明在連續(xù)的方法中如何可以用CNT并入碳纖維材料，以熱和電傳導(dǎo)性的提高為目標(biāo)。在該實施例中，以CNT在纖維上的最大載荷量為目標(biāo)。具有特值800的34-700 12k碳纖維絲束(Grafil Inc. , Sacramento, CA)被作為碳纖維基底。該碳纖維絲束中單獨的絲具有大約7μπι的直徑。圖8描述根據(jù)本發(fā)明的例證性實施方式生產(chǎn)并入CNT的纖維的系統(tǒng)800。系統(tǒng)800 包括碳纖維材料輸出和張緊站805、上漿劑清除和纖維伸展站810、等離子體處理站815、隔離涂層施加站820、空氣干燥站825、催化劑施加站830、溶劑閃蒸站835、CNT并入站840、纖維成束站845、和碳纖維材料攝取筒管850，如所示相互連接。輸出和張緊站805包括輸出筒管806和張緊器807。輸出筒管運輸碳纖維材料860 至工藝；通過張緊器807張緊纖維。對該實施例，以2ft/min的線速度處理碳纖維。纖維材料860被運輸至包括上漿劑清除加熱器865和纖維伸展器870的上漿劑清除和纖維伸展站810。在該站，清除在纖維860上的任何“上漿劑”。典型地，通過燒掉纖維的上漿劑完成清除。各種加熱方法的任何一種可被用于該目的，包括例如紅外加熱器、馬弗爐以及其他非接觸加熱方法。也可化學(xué)地完成上漿劑清除。纖維伸展器伸展纖維的單個組元。各種技術(shù)和設(shè)備可被用于伸展纖維，諸如在平的、相同直徑的棒上和下、或者在可變直徑的棒上和下、或者在具有放射狀地延伸的凹槽和捏合輥的棒上、在震動的棒上、等等，拉動纖維。通過暴露更多的纖維表面積，伸展纖維提高下游操作諸如等離子體應(yīng)用、隔離涂層施加和催化劑施加的效率。可放置多個上漿劑清除加熱器865，遍及纖維伸展器870，這允許逐漸、同時脫漿和伸展纖維。輸出和張緊站805和上漿劑清除和纖維伸展站810通常用于纖維工業(yè)中；本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉其設(shè)計和應(yīng)用。燒掉上漿劑需要的溫度和時間作為下列的函數(shù)變化(1)上漿材料和(2)碳纖維材料860的商業(yè)來源/成分?？稍诖蠹s650°C清除碳纖維材料上的常規(guī)上漿劑。在該溫度， 需要長達(dá)15分鐘以保證上漿劑完全燒掉。升高溫度高于該燃燒溫度可減少燃燒時間。熱重分析用于確定具體商品的上漿劑的最低燃燒溫度。取決于上漿劑清除需要的時間，上漿劑清除加熱器可以不必包括在適當(dāng)?shù)腃NT并入方法中；而是，可單獨地(例如，平行地，等等)完成清除。以該方式，無上漿劑的碳纖維材料的存貨可被存儲和卷繞，用于不包括纖維清除加熱器的CNT并入纖維生產(chǎn)線。然后在輸出和張緊站805，對無上漿劑纖維進(jìn)行卷繞。可以在比包括上漿劑清除的生產(chǎn)線更高的速度下操作該生產(chǎn)線。未上漿的纖維880被運輸至等離子體處理站815。對該實施例，以“向下的”方式從距離伸展的碳纖維材料Imm的距離，使用常壓等離子體處理。氣態(tài)原料由100%氦氣組成。等離子體增強(qiáng)的纖維885被運輸至隔離涂層站820。在該例證性的實施方式中， 在浸漬涂布構(gòu)造中使用硅氧烷基的隔離涂層溶液。該溶液是通過按體積40比1的稀釋率 ￠#1 酉享中iAccuglass T-Il Spin-On Glass' (Honeywell International Inc.， Morristown, NJ)。所得碳纖維材料上的隔離涂層厚度大約是40nm。可在室溫下周圍環(huán)境中施加隔離涂層。隔離涂層的碳纖維890被運輸至空氣干燥站825，以部分固化納米級別的隔離涂層?？諝飧稍镎景l(fā)送加熱空氣流經(jīng)過伸展的全部碳纖維。使用的溫度可在100°c至大約 500°C的范圍。
空氣干燥之后，隔離涂層的碳纖維890被運輸至催化劑施加站830。在該實施例中，氧化鐵基CNT形成催化劑溶液被用于浸漬涂布構(gòu)造。該溶液是通過按體積200比1的稀釋率在己烷中稀釋的‘EFH-1，(Ferrotec Corporation，Bedford，NH)。在碳纖維材料上實現(xiàn)單層的催化劑涂層。稀釋之前的‘EFH-Γ具有納米顆粒濃度在按體積計3-15%范圍。 氧化鐵納米顆粒具有組分狗203和狗304，并且直徑是大約8nm。負(fù)載催化劑的碳纖維材料895被運輸至溶劑閃蒸站835。溶劑閃蒸站發(fā)送空氣流經(jīng)過伸展的全部碳纖維。在該實施例中，室溫空氣可被使用以閃蒸留在負(fù)載催化劑的碳纖維材料上的所有己烷。在溶劑閃蒸之后，負(fù)載催化劑的纖維895最終前進(jìn)至CNT并入站840。在該實施例中，具有12英寸生長區(qū)域的矩形反應(yīng)器被使用以在大氣壓下應(yīng)用CVD生長?？倸饬鞯?98.0%是惰性氣體(氮氣)，其他2.0%是碳原料(乙炔)。生長區(qū)域保持在750°C。對上面提及的矩形反應(yīng)器，750°C是相對高的生長溫度，其允許可能的最高生長速度。在CNT并入之后，在纖維成束站845，并入CNT的纖維897被再次成束。該操作使纖維的單獨線股重新結(jié)合，使在站810進(jìn)行的伸展操作有效地逆向進(jìn)行。成束的、并入CNT的纖維897繞攝取纖維筒管850卷繞以儲存。并入CNT的纖維 897負(fù)載有長度大約為50μπι的CNT，然后準(zhǔn)備用于具有增強(qiáng)的熱和電傳導(dǎo)性的復(fù)合材料中。值得注意的是可在惰性氣氛下或者環(huán)境隔絕的真空下進(jìn)行一些上述操作。例如， 如果碳纖維材料的上漿劑被燒掉，纖維可被環(huán)境地隔絕，以允許脫氣并且防止?jié)駳鈸p壞。為方便，在系統(tǒng)800中，為所有操作提供環(huán)境隔絕，除在生產(chǎn)線開始時的碳纖維材料輸出和張緊以及在生產(chǎn)線結(jié)束時的纖維攝取之外。實施例II該實施例表示在連續(xù)的方法中如何可以用CNT并入碳纖維材料，以機(jī)械性質(zhì)尤其是界面特性諸如剪切強(qiáng)度的提高為目標(biāo)。在該情況下，以纖維上加載較短CNT為目標(biāo)。在該實施例中，具有特值793的34-7001 未上漿碳纖維絲束(Grafil Inc.，Sacramento, CA) 被作為碳纖維基底。該碳纖維絲束中單獨的絲具有大約7 μ m的直徑。圖9描述根據(jù)本發(fā)明例證性的實施方式生產(chǎn)并入CNT的纖維的系統(tǒng)900，并且包括系統(tǒng)800中描述的許多相同的站和過程。系統(tǒng)900包括碳纖維材料輸出和張緊站902、纖維伸展站908、等離子體處理站910、催化劑施加站912、溶劑閃蒸站914、第二催化劑施加站 916、第二溶劑閃蒸站918、隔離涂層施加站920、空氣干燥站922、第二隔離涂層施加站924、 第二空氣干燥站926、CNT并入站928、纖維成束站930和碳纖維材料攝取筒管932，如所示相互連接。輸出和張緊站902包括輸出筒管904和張緊器906。輸出筒管運輸碳纖維材料901 至工藝中；通過張緊器906張緊纖維。對該實施例，以2ft/min的線速度處理碳纖維。纖維材料901被運輸至纖維伸展站908。因為制造該纖維沒有上漿，上漿劑清除方法不被結(jié)合作為纖維伸展站908的一部分。以與在纖維伸展器870中描述的類似方式，纖維伸展器使纖維的單獨組元伸展。纖維材料901被運輸至等離子體處理站910。對該實施例，以“向下的”方式從距離伸展的碳纖維材料12mm的距離，使用常壓等離子體處理。氣態(tài)原料由全部惰性氣體流(氦氣)的1.1%量的氧氣組成?？刂铺祭w維材料表面上的氧氣含量是增強(qiáng)后來涂層的粘附力的有效方式，并且因此對于增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)是期望的。等離子體增強(qiáng)的纖維911被運輸至催化劑施加站912。在該實施例中，氧化鐵基 CNT形成催化劑溶液被用于浸漬涂布構(gòu)造。該溶液是按體積計200比1的稀釋率在己烷中稀釋的‘EFH-1，(Ferrotec Corporation，Bedford，NH)。在碳纖維材料上實現(xiàn)單層的催化劑涂層。稀釋之前的‘EFH-Γ具有納米顆粒濃度在按體積計3-15%的范圍。氧化鐵納米顆粒具有組成I^e2O3和狗304，并且直徑是大約8nm。負(fù)載催化劑的碳纖維材料913被運輸至溶劑閃蒸站914。溶劑閃蒸站發(fā)送空氣流經(jīng)過伸展的全部碳纖維。在該實施例中，室溫空氣可被使用以閃蒸留在負(fù)載催化劑的碳纖維材料上的所有己烷。在溶劑閃蒸之后，負(fù)載催化劑的纖維913被運輸至催化劑施加站916，其與催化劑施加站912相同。溶液是通過按體積劑800比1的稀釋率在己烷中稀釋的‘EFH-1’。對該實施例，包括多個催化劑施加站的構(gòu)造被利用以使等離子體增強(qiáng)的纖維911上的催化劑覆
蓋率最優(yōu)化。負(fù)載催化劑的碳纖維材料917被運輸至溶劑閃蒸站918，其與溶劑閃蒸站914相同。在溶劑閃蒸之后，負(fù)載催化劑的碳纖維材料917被運輸至隔離涂層施加站920。 在該實施例中，硅氧烷基的隔離涂層溶液被用在浸漬涂布構(gòu)造中。溶液是通過按體積計40比1的稀釋率在異丙醇中稀釋的‘Accuglass T-Il Spin-On Glass，(Honeywell International Inc.，Morristown，NJ)。所得的碳纖維材料上的隔離涂層厚度大約是40nm。 可在室溫下周圍環(huán)境中施加隔離涂層。隔離涂層的碳纖維921被運輸至空氣干燥站922，以部分固化隔離涂層?？諝飧稍镎景l(fā)送加熱的空氣流經(jīng)過伸展的全部碳纖維。使用的溫度可在100°c至大約500°C的范圍。在空氣干燥之后，隔離涂層的碳纖維921被運輸至隔離涂層施加站924，其與隔離涂層施加站820相同。溶液是通過按體積計120比1的稀釋率在異丙醇中稀釋的 iAccuglass T-Il Spin-On Glass’。對該實施例，包括多個隔離涂層施加站的構(gòu)造被利用以使負(fù)載催化劑的纖維917上的隔離涂層覆蓋率最優(yōu)化。隔離涂層的碳纖維925被運輸至空氣干燥站926，以部分固化隔離涂層，并且該空氣干燥站926與空氣干燥站922相同。在空氣干燥之后，隔離涂層的碳纖維925最終被送至CNT并入站928。在該實施例中，具有12英寸生長區(qū)域的矩形反應(yīng)器被使用以在大氣壓應(yīng)用CVD生長?？倸饬鞯?7. 75 % 是惰性氣體(氮氣)，其他2.25%是碳原料(乙炔)。生長區(qū)域保持在650°C。對上面提及的矩形反應(yīng)器，650°C是相對低的生長溫度，其允許控制較短CNT生長。在CNT并入之后，在纖維成束器930處，并入CNT的纖維9 被再次成束。該操作使纖維的單獨線股重新結(jié)合，使在站908進(jìn)行的伸展操作有效地逆向進(jìn)行。成束的、并入CNT的纖維931繞攝取纖維筒管932進(jìn)行卷繞，以便儲存。并入CNT 的纖維9 加載有長度大約為5 μ m的CNT，然后準(zhǔn)備用于具有增強(qiáng)的機(jī)械性質(zhì)的復(fù)合材料中。在該實施例中，在隔離涂層施加站920和擬4之前碳纖維材料經(jīng)過催化劑施加站912和916。這種涂布排序與實施例I中闡明的順序“相反”，這可以改進(jìn)CNT對碳纖維基底的錨定。在CNT生長過程期間，由于CNT，隔離涂層被提起離開基底，這允許與碳纖維材料更直接的接觸(通過催化劑NP界面)。因為以機(jī)械性質(zhì)而不是熱/電性質(zhì)的增加為目標(biāo)， “相反”順序的涂層構(gòu)造是期望的。值得注意的是可在惰性氣氛下或者環(huán)境隔絕的真空下進(jìn)行一些上述操作。為方便，在系統(tǒng)900中，為所有操作提供環(huán)境隔絕，除在生產(chǎn)線開始時的碳纖維材料輸出和張緊以及在生產(chǎn)線結(jié)束時的纖維攝取之外。實施例III該實施例表示在連續(xù)的方法中如何可以用CNT并入碳纖維材料，以機(jī)械性質(zhì)尤其是界面特性諸如層間剪切的提高為目標(biāo)。在該實施例中，以在纖維上加載較短CNT為目標(biāo)。在該實施例中，具有特值793的 34-700 1 未上漿碳纖維絲束(Grafil Inc.，Sacramento, CA)被作為碳纖維基底。該碳纖維絲束中單獨的絲具有大約7 μ m的直徑。圖10描述根據(jù)本發(fā)明例證性的實施方式生產(chǎn)并入CNT的纖維的系統(tǒng)1000，并且包括系統(tǒng)800中描述的許多相同的站和過程。系統(tǒng)1000包括碳纖維材料輸出和張緊站1002、 纖維伸展站1008、等離子體處理站1010、涂層施加站1012、空氣干燥站1014、第二涂層施加站1016、第二空氣干燥站1018、CNT并入站1020、纖維成束站1022和碳纖維材料攝取筒管 1024，如所示相互連接。輸出和張緊站1002包括輸出筒管1004和張緊器1006。輸出筒管運輸碳纖維材料1001至工藝中；通過張緊器1006張緊纖維。對該實施例，以5ft/min的線速度處理碳纖維。纖維材料1001被運輸至纖維伸展站1008。因為制造該纖維沒有上漿，上漿劑清除方法不被結(jié)合作為纖維伸展站1008的一部分。以與在纖維伸展器870中描述的類似方式， 纖維伸展器使纖維的單獨組元伸展。纖維材料1001被運輸至等離子體處理站1010。對該實施例，以“向下”方式從距離伸展的碳纖維材料12mm的距離，使用常壓等離子體處理。氣態(tài)原料由全部惰性氣體流 (氦氣)的1.1%量的氧氣組成。控制碳纖維材料表面上的氧氣含量是增強(qiáng)后來涂層的粘附力的有效方式，并且因此對于增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)是期望的。等離子體增強(qiáng)的纖維1011被運輸至涂層施加站1012。在該實施例中，氧化鐵基催化劑和隔離涂層材料被結(jié)合至單一的‘混合’溶液中，并且被用于浸漬涂布構(gòu)造中。‘混合，溶液是按體積計 1 份 ‘EFH-1，、5 份 ‘Accuglass T-Il Spin-On Glass，、M 份己烷、24 份異丙醇和146份四氫呋喃。使用這種‘混合’涂料的好處是其抑制在高溫下纖維降解的影響。不被理論束縛，由于催化劑Ws在高溫(對CNT的生長至關(guān)重要的相同溫度)的燒結(jié)， 碳纖維材料的降解被加大。通過用其自身的隔離涂層包封每一催化劑NP，有可能控制該影響。因為以機(jī)械性質(zhì)而不是熱/電性質(zhì)的提高為目標(biāo)，保持碳纖維基材料的完整性是期望的，因此‘混合’涂層可被使用。負(fù)載催化劑的和隔離涂層的碳纖維材料1013被運輸至空氣干燥站1014，以部分固化隔離涂層?？諝飧稍镎景l(fā)送加熱的空氣流經(jīng)過伸展的全部碳纖維。使用的溫度可在 100°C至大約500°C的范圍。
在空氣干燥之后，負(fù)載催化劑和隔離涂層的碳纖維1013被運輸至涂層施加站 1016，其與涂層施加站1012相同。相同的’混合’溶液被使用(按體積計1份‘EFH-1’、5 ^wAccuglass T-Il Spin-On Glass’、M份己烷、24份異丙醇和146份四氫呋喃)。對該實施例，包括多個涂層施加站的構(gòu)造被利用以使等離子體增強(qiáng)的纖維1011上的‘混合’涂
層的覆蓋率最優(yōu)化。負(fù)載催化劑和隔離涂層的碳纖維1017被運輸至空氣干燥站1018，以部分固化隔離涂層，該空氣干燥站1018與空氣干燥站1014相同。在空氣干燥之后，負(fù)載催化劑和隔離涂層的碳纖維1017最終被送至CNT并入站 1020。在該實施例中，具有12英寸生長區(qū)域的矩形反應(yīng)器被使用以利用在大氣壓力的CVD 生長?？倸饬鞯?8.7%是惰性氣體(氮氣)，其他1.3%是碳原料(乙炔)。生長區(qū)域保持在675°C。對上面提及的矩形反應(yīng)器，675°C是相對低的生長溫度，其允許控制較短CNT的生長。在CNT并入之后，在纖維成束器1022處，并入CNT的纖維1021被再次成束。該操作使纖維的單獨線股重新結(jié)合，使在站1008進(jìn)行的伸展操作有效地逆向進(jìn)行。成束的、并入CNT的纖維1021繞攝取纖維筒管IOM被卷繞，以便儲存。并入CNT 的纖維1021加載了長度大約為2 μ m的CNT，然后準(zhǔn)備用于具有增強(qiáng)的機(jī)械性質(zhì)的復(fù)合材料中。值得注意的是可在惰性氣氛下或者環(huán)境隔絕的真空下進(jìn)行一些上述操作。為方便，在系統(tǒng)1000中，為所有操作提供環(huán)境隔絕，除在生產(chǎn)線開始時的碳纖維材料輸出和張緊以及在生產(chǎn)線結(jié)束時的纖維攝取之外。盡管參考公開的實施方式已描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解這些僅是本發(fā)明的例證性實施方式。應(yīng)當(dāng)理解，不背離本發(fā)明的精神，可以進(jìn)行各種改進(jìn)。
3權(quán)利要求
1.復(fù)合材料組合物，其包括分散在基體材料中的多個并入碳納米管(CNT)的纖維， 其中所述組合物中碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約0. 1 %至按重量計大約 60%之間的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約10%至大約60%之間的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約15%至大約60%之間的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約20%至大約60%之間的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約25%至大約60%之間的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約10%至大約50%之間的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約20%至大約40%之間的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約5%至大約10%之間的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約10%至大約20%之間的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約20%至大約30%之間的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約30%至大約40%之間的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約40%至大約50%之間的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約50%至大約60%之間的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量在所述復(fù)合材料的按重量計大約40%至大約60%之間的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量是所述復(fù)合材料的按重量計大約10%。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量是所述復(fù)合材料的按重量計大約15%。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量是所述復(fù)合材料的按重量計大約20%。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量是所述復(fù)合材料的按重量計大約25%。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量是所述復(fù)合材料的按重量計大約30%。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述組合物中所述碳納米管的量是所述復(fù)合材料的按重量計大約35%。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述并入CNT的纖維包括纖維絲束。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述并入CNT的纖維包括多個粗紗。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述并入CNT的纖維包括織物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述并入CNT的纖維被均勻分布遍及所述基體材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述并入CNT的纖維的所述CNT以濃度梯度存在于所述基體材料的部分中。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物，其中所述并入CNT的纖維被基本上僅分布在所述復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的表面附近。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述纖維上所并入的CNT被以圖案定向。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所并入的CNT繞纖維軸放射狀地放置。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所并入的CNT被平行于纖維軸放置。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中CNT長度在所述復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的至少兩部分中不同。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中CNT密度在所述復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的至少兩部分中不同。
32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中CNT排列在所述復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的至少兩部分中不同。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中CNT長度、CNT密度和CNT排列的任何結(jié)合在所述復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的至少兩部分中不同。
全文摘要
復(fù)合材料組合物包括分散在基體材料中的多個并入碳納米管(CNT)的纖維。組合物中碳納米管的量在復(fù)合材料的按重量計大約0.1％至按重量計大約60％之間的范圍內(nèi)。
文檔編號D01F9/12GK102317200SQ201080008011
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月17日
發(fā)明者B·W·派特拉斯, D·J·阿德科克, H·C·馬來茨基, M·R·阿爾伯丁, T·K·沙赫 申請人:應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)方案公司