專利名稱：用于制備碳納米纖維和/或碳納米管的方法
用于制備碳納米纖維和/或碳納米管的方法碳納米纖維(CNF)、碳納米管(CNT)以及包含它們的復(fù)合物(以下統(tǒng)稱為CNF)，由于其具有高強度、化學(xué)純度和化學(xué)惰性的特征，使其非常適合用作催化劑載體，因此在過去幾年中得到越來越多的關(guān)注。通過其在各種催化方法，如費托反應(yīng)和選擇性加氫，中作為載體的應(yīng)用，可清晰地展望CNF材料的實用性。可通過改變載體的特征如表面基團的含氧量、載體的可接近性 (accessibility)和碳有序化的程度，來調(diào)整碳(石墨、活性炭)載體催化劑的催化性能。 載體對金屬/CNF催化劑的性能也存在類似影響。良好的催化劑載體材料需要達到許多重要的先決條件，如高的堆密度，高強度和高孔隙率。高載體密度導(dǎo)致更加有效地利用反應(yīng)器體積，因此比低密度載體經(jīng)濟上更加有利。另一方面，為避免質(zhì)量傳輸限制，孔隙度即可接近性非常重要。CNF的性能可能超過傳統(tǒng)的氧化性載體，如a. ο.、二氧化硅和氧化鋁。碳納米纖維具有化學(xué)惰性、純度及機械強度，從而適合作為催化載體材料。CNF體由纏繞的獨立碳纖維組成，其在催化性生長過程中通過分解含碳氣體，如C0/H2、CH4, C2H4、或其它揮發(fā)性化合物如甲苯等，在基于金屬的生長催化劑表面上形成，如基于鎳、鈷、鐵、釕、它們的組合物和/ 或合金等的那些。合適的載體為二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、碳、碳纖維等。兩種最常見的CNF形式為魚骨型和平行型(也稱為多壁碳納米管)。在魚骨型纖維中，石墨平面與中心軸成一定角度取向，從而暴露了石墨邊緣位點。如果石墨平面平行于中心軸取向，如CNF的平行型，那么僅暴露底部的石墨平面。已提出通過碳納米纖維或納米管來生產(chǎn)這樣的催化劑載體。在W093/24214中提出使用石墨層基本上與纖維軸平行取向的碳納米纖維或納米管作為催化劑載體。使用相對長和直的碳纖維作為尺寸可控的主體是很困難的。事實上，尺寸和孔隙率對于催化劑是非常重要的。在固定的催化劑床層中，載體主體的尺寸決定壓降以及反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物通過催化劑主體的輸送。對液態(tài)懸浮催化劑而言，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的輸送是很重要的。如上所述，催化劑主體的尺寸對于主體的輸送以及例如通過離心過濾的主體的分離是非常重要的。另一個缺點是，碳納米纖維或納米管必需從施加于載體如二氧化硅或氧化鋁上的金屬微粒生長。這些載體在液相反應(yīng)中可常常干擾獲得的碳載體的應(yīng)用。通過分別用堿或酸處理而除去二氧化硅或氧化鋁是很困難的。在WO 2005/103348中，已提出制備密度非常高的CNF材料，其堆密度為至少 800kg/m3。這通過使碳納米纖維生長在制備金屬催化劑如鎳、鈷、鐵和釕催化劑的載體碳纖維的表面上，通過持續(xù)足夠的時間段分解碳氫化合物來制備所需的堆密度，可選地隨后除去生長催化劑來實現(xiàn)。到目前為止CNF材料并不是非常成功，主要由于制備具有足夠強度以用作催化劑載體材料或用作催化劑的成型體是很困難的。因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種CNF/CNT材料，其能夠適當?shù)丶庸こ捎糜诖呋瘎?yīng)用的形式。另一目的是由相對豐富的天然存在的材料制備這些材料，在某些情況下甚至無需從外部供應(yīng)碳化合物(通常來自不可再生資源)。本發(fā)明因此提供一種用于制備碳納米纖維和/或碳納米管的方法，該方法包括熱解用一種元素或多種元素化合物浸漬的微粒纖維素和/或碳水化合物底物，其中金屬或合金可選地在碳化合物的存在下，分別能夠在基本上無氧氣、含有揮發(fā)性硅化合物的氣氛中形成碳化物。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)在該方法中獲得了 CNF材料的非常有趣和合適的形式，如在實施例中提及的EM照片可看出的。該方法包括使用金屬化合物或金屬化合物的組合物對底物進行浸漬，然后干燥并熱解浸漬的底物。金屬化合物優(yōu)選是這些金屬化合物的鹽，更具體的在水溶液中(的鹽)。 元素(金屬)具有能夠形成碳化物的特性。合適的元素的實例為鎳、鈷、鐵和鉬。優(yōu)選是鐵和鎳。令人驚奇的是，進一步發(fā)現(xiàn)用可替代的纖維素和/或含有碳水化合物的材料如豆粉(soy meal)、糖、羥乙基纖維素、纖維素和衍生物等可制備球體，其在熱分解后也可產(chǎn)生機械強度較高的碳球?？紤]到豆粉與非常純的微晶纖維素相比便宜很多，此為非常重要的優(yōu)勢。這些碳球形成CNF材料的核心，其制備方法過程中在球體的表面生長。另一種用于制備碳球的合適的起始材料是糖、或者糖與微晶纖維素或豆粉的混合物。根據(jù)優(yōu)選的步驟，我們從由水熱處理農(nóng)業(yè)材料而產(chǎn)生的碳質(zhì)體(carbonaceous bodies) 開始，所述農(nóng)業(yè)材料為諸如糖、淀粉、豆粉、(半)纖維素、以及上述化合物的脫水產(chǎn)物，如糠醛和 2-羥基糠醛。優(yōu)選地，如 Bo Hu, Shu-Hong Yu, Kan Wang, Lei Liu 禾口 Xue—Wei Xu Dalton Trans. 2008，54144423及其提及的參考文獻所述，對上述化合物進行脫水。在浸漬經(jīng)水熱處理的主體后，根據(jù)本發(fā)明的步驟進行熱處理?？蛇x擇地，也可將金屬化合物的溶液與水熱處理中所使用的水混合。在對主要或僅含有糖的球體進行熱分解的過程中，應(yīng)注意在加熱過程中如果過快通過糖融化的溫度，則糖會在融化過程進行之前分解。已發(fā)現(xiàn)在將溫度升高至分解溫度之前對糖進行脫水也是有效的。由于糖和其它含有纖維素的材料價格低廉，本發(fā)明對于高機械強度的碳微粒的技術(shù)應(yīng)用是很重要的。通常纖維素或碳水化合物起始材料會包括有機材料，通常為可再生來源，其具有在惰性條件下熱解后，可獲得具有還原性的氣體的特性。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)在含有揮發(fā)性硅的化合物的存在下，優(yōu)選在無外部碳原子供給氣體而惰性穩(wěn)定的氣氛下，可通過加熱含有鐵和/或鎳化合物浸漬的纖維素和/或碳水化合物的球體而使碳納米纖維和/或納米管生長。熱解纖維素時釋放的氣體可補充用于碳納米管生長的碳的供給。由于CNF由碳組成，因此需要含碳氣體用于合成這些材料。在一個優(yōu)選實施方式中，通過碳球熱解而生產(chǎn)該氣體，而在另一可選擇的實施方式中，可通過外部來源提供另外的氣體。制備CNF的另外的含碳氣體可以是任意合適的含碳氣體，如本領(lǐng)域中所使用的。 實例為CO，C0/H2混合物，CH4, C2H4和其它氣體如低級烷烴，醇，烯烴，炔烴，芳香族化合物如苯和甲苯等。優(yōu)選使用甲烷、甲苯或C0/H2?？刹捎眉状即娓叨拘缘腃O?？蛇x地，可用惰性氣體(如氮氣)稀釋氣體。在合適的反應(yīng)器中發(fā)生熱解用以制備CNF，如流化床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器，提升管反應(yīng)器。將反應(yīng)器中的溫度保持在適合熱解及制備纖維的水平。溫度依賴于催化劑的性質(zhì)和含碳氣體的性質(zhì)。通常溫度的下限為400°C。對于氣體如甲烷和C0/H2，溫度通常在 400°C至925°C之間。通常溫度的上限為1250°C。制備CNF復(fù)合物之后，其可用于各種應(yīng)用場合，如聚合物添加劑、氫氣儲存、微電子、均相催化劑或酶的固定，更具體地，作為催化劑載體。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相反，由于未使用單獨的載體催化劑，因此沒有必要除去(通常是氧化性的)載體。根據(jù)本發(fā)明，還將鐵或鎳的載體材料熱解并轉(zhuǎn)化為碳。制備CNF之后，可能對其進行進一步改性(修飾)，例如除去金屬甚至進一步和 /或在CNF表面引入含氧基團以制備氧化CNF。這些處理通常包括使用HCl和/或H2SO4/ HNO3 (比例不同)，或根據(jù)工藝水平(技術(shù)發(fā)展水平，state ofthe art)使用氣態(tài)氧化物質(zhì)氧化。本發(fā)明還涉及CNF材料作為催化劑或催化劑載體的使用。復(fù)合物本身可用于由碳 (可選地已接受通過氧化進行的表面改性(修飾))催化的反應(yīng)中。然而，優(yōu)選在CNF表面上施加合適的催化活性材料。合適的催化活性材料可以是金屬性或氧化性賤金屬，如鎳、 銅、鎢、鐵、錳、鋅、釩、鉻、鉬、銠、銥、釕等，及其組合物。也可以使用CNF作為貴金屬催化劑的載體，如基于鉬、鈀、金或銀、及其組合物的那些催化劑。還可將有機金屬或金屬膦催化劑固定(錨定)在CNF的表面。當制備以CNF作為載體的催化劑時，優(yōu)選使用氧化的CNF，因為這可提高活性前體在CNF上的分散，從而提高終末催化劑抗燒結(jié)的穩(wěn)定性，更具體為鎳催化劑?？赏ㄟ^傳統(tǒng)方式將催化材料施加(涂敷)在CNF載體上，如初濕(含浸)法 (incipient wetness)或均相沉積沉淀法。對于金屬，優(yōu)選使用均相沉積沉淀法，如在 Synthesis of highly loaded highly dispersed nickel on carbon nanofibers by homogeneous deposition-precipitation Bitter, J. H. , M. K. van der Lee, A. G. T. Slotboom, A. J. van Dillen 和 K. P. de Jong, Cat. Lett. 89 (2003) 139-142 中所描述的。在液相和氣相中均可使用CNF載體催化劑的合適的反應(yīng)為費托反應(yīng)過程，加氫反應(yīng)，脫氫反應(yīng)，加氫處理，如加氫脫硫，甲烷化反應(yīng)，低溫氧化反應(yīng)等。實施例1用檸檬酸鐵銨的水溶液對MCC球體進行濕浸漬。然后在真空下干燥MCC球體。借助硅橡膠粘附層將浸漬的MCC球體施加(涂敷)在鐵網(wǎng)上。因此鐵網(wǎng)包被(涂覆)有稀釋的硅橡膠溶液。在硅橡膠被固化之前，將浸漬的MCC球體粘附在硅橡膠粘附層上。接下來， 將具有浸漬球體的網(wǎng)置于惰性穩(wěn)定的氮氣氣氛中并加熱至800°C。這導(dǎo)致在碳球表面長出一層密集的短而直的碳納米管。

圖1顯示了所產(chǎn)生材料的EM照片。圖2給出了圖1的放大圖。實施例2用硝酸鎳的水溶液對MCC球體進行濕浸漬。然后在真空下干燥MCC球體。在流化床中的惰性氮氣氣氛(流體)下，將鎳浸漬的球體加熱至800°C。將具有小的元素鎳微粒的熱解的碳球冷卻至500°C。接著，將氣體成分改變?yōu)轶w積分數(shù)為90%的隊和10%的H2。借助飽和塔計量甲苯兩小時。這導(dǎo)致在碳球的表面上生長出具有魚骨結(jié)構(gòu)的碳納米纖維。圖3顯示了所產(chǎn)生材料的EM照片。圖4給出了圖3的放大圖。
權(quán)利要求
1.用于制備碳納米纖維和/或碳納米管的方法，該方法包括熱解用一種元素或多種元素的化合物浸漬的微粒纖維素和/或碳水化合物底物，其中金屬或合金可選地在碳化合物存在下，分別能夠在基本上無氧氣、含有揮發(fā)性硅化合物的氣氛中形成碳化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述底物選自微晶纖維素、糖、或者糖與微晶纖維素或豆粉的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述底物包括由水熱處理農(nóng)業(yè)材料而產(chǎn)生的碳質(zhì)體，所述農(nóng)業(yè)材料為諸如糖、淀粉、豆粉、(半)纖維素、以及上述化合物的脫水產(chǎn)物，如糠醛和2-羥基糠醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的方法，其中用鎳、鈷、鐵和/或鉬，優(yōu)選含水的鎳和/或鐵鹽對底物進行浸漬，然后干燥并熱解。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的方法，其中在硅橡膠化合物存在下對所述底物進行熱解。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的方法，其中所述硅化合物為烷基硅氧烷，優(yōu)選硅氧烷的氣態(tài)三聚體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述硅氧烷化合物為二甲基硅氧烷的三聚體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的方法，其中所述熱解在溫度為500至1000°C下，優(yōu)選持續(xù) 5分鐘至5小時的時間段。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法，其中所述氣氛基本上無碳化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法，其中所述氣氛進一步包含至少一種碳化合物，如選自甲苯，CO，C0/H2混合物，CH4, C2H4和其它氣體如低級烷烴，烯烴，醇，炔烴，芳香族化合物如苯和甲苯等。
11.提供有碳納米管和/或納米纖維的碳微粒，可通過權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法獲得。
12.催化劑或催化劑前體，包含載體材料和至少一種催化活性材料或其前體，所述載體材料為根據(jù)權(quán)利要求11所述的提供有碳納米管和/或納米纖維的碳微粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，所述催化活性材料選自貴金屬、銠、鎳、鐵、銅或它們的組合物組成的組。
14.用于在載體催化劑存在下進行至少一種化學(xué)反應(yīng)的方法，所述載體催化劑包括根據(jù)權(quán)利要求12或13中任一項所述的催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述化學(xué)反應(yīng)選自費托反應(yīng)、加氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)、低溫氧化反應(yīng)組成的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備碳納米纖維和/或碳納米管的方法，該方法包括熱解已經(jīng)浸漬有一種元素或多種元素的化合物的微粒纖維素和/或碳水化合物底物，其中金屬或合金可選地在碳化合物存在下，分別能夠在基本上無氧氣、含有揮發(fā)性硅化合物的氣氛中形成碳化物。
文檔編號D01F9/16GK102333911SQ201080009705
公開日2012年1月25日 申請日期2010年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者J·霍克斯特拉, L·W·延尼斯肯斯, 約翰·威廉·戈伊斯 申請人:巴斯夫公司