專利名稱：以離子液體為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬殼聚糖、甲殼素功能材料的制備，特別是涉及一種以離子液體為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能材料的制備方法。
背景技術：
甲殼素(chitin)學名為β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，為白色或灰白色無定型、半透明固體，廣泛存在于海洋甲殼動物外殼、軟體動物內骨骼、昆蟲翅膀、菌類及藻類細胞壁內，在自然界中，甲殼質的年生物合成量高達千億噸之多，是僅次于纖維素的第二大自然資源。1811年，法國人于大自然中最早發(fā)現(xiàn)了甲殼素，之后于1859年又發(fā)現(xiàn)了甲殼素的脫乙酰基產(chǎn)物殼聚糖——唯一的一種堿性天然多糖。但長期以來人類開發(fā)和利用生物合成物等物質資源的廣度、深度和有效程度卻始終受到科學技術和經(jīng)濟條件的制約。近幾十年來，甲殼素和殼聚糖已成為日、美等國家的熱門研究課題。據(jù)統(tǒng)計，近十年來日本平均每3天就申請1項有關甲殼素或殼聚糖的專利。我國從20世紀中期也開始進行相關的研究和產(chǎn)品開發(fā)，很快成為研究殼聚糖和甲殼素的主要國家。甲殼素中由于含有大量的氫鍵，使其不溶于水、稀酸、稀堿、濃堿和一般有機溶劑，限制了它的應用范圍。離子液體，是近幾年來新興起的一種極具前景的環(huán)境友好型溶劑。由于其具有良好的低溫熔融性、熱穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性、較寬的電化學窗口等特性，受到了化學界的廣泛關注。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，離子液體具有如下特點(1)液體狀態(tài)溫度范圍寬，從低于或接近室溫到300°C，且具有良好的物理和化學穩(wěn)定性；( 蒸汽壓低，不易揮發(fā)，消除了 VOC(Volatile Organic Compounds)環(huán)境污染問題；(；3)對大量的無機和有機物質都表現(xiàn)出良好的溶解能力，且具有溶解和催化的雙重功能，可作為許多化學反應溶劑或催化活性載體；(4)具有較大的極性可調控性，粘度小，密度大，可以形成二相或多相體系，適合作分離溶劑或構成反應-分離耦合新體系。離子液體具有可設計性，通過選擇適宜的陰、陽離子組合，可以改變離子液體的物理化學性質，從而可以溶解多種有機物、無機物和高分子材料。甲殼素和殼聚糖具有許多天然的優(yōu)良性質，如吸濕透氣性、反應活性、生物相容性、生物可降解性、吸附性、粘合性、抗菌性、安全性、無抗原性、無致炎性和無有害降解產(chǎn)物等，從而被廣泛應用于紡織工業(yè)、生物醫(yī)學和日用環(huán)保等方面。另外殼聚糖還具有許多優(yōu)良的功能性質和潛在的應用價值，其中成膜性受到了大家的特別關注，其分子之間的交聯(lián)形成了空間網(wǎng)絡結構，易成膜，這種膜拉伸強度大、韌性好、耐堿性物質和耐有機溶劑。因此殼聚糖作為一種優(yōu)良膜材料，在食品、醫(yī)藥、紡織、化工、造紙等工業(yè)領域可得到廣泛的應用。近年來隨著膜分離技術迅速發(fā)展，及醫(yī)用纖維的短缺，甲殼素、殼聚糖膜及纖維成為當前研究和開發(fā)的一個熱點。目前見于報道的離子液體溶解殼聚糖、甲殼素的報道甚少，中國專利 CN200710043563.9公開報道了以離子液體為溶劑的纖維素共混纖維的制備和應用；中國專利CN200810157372. X公開報道了再生纖維素/甲殼素復合材料制備方法及制備的復合纖維；中國專利CN200810239040. 6公開報道了一種甲殼素纖維及其制備方法；中國專利CN201010257904. 4公開報道了一種殼聚糖/纖維素復合材料的制備方法；2008年Yusong mi等在期刊PolymeH2008，3 :1-7)上報道了 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體做溶劑溶解了甲殼素和殼聚糖，I"烯丙基-3甲基咪唑氯鹽離子液體和1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽都能溶解殼聚糖，但卻不能完全溶解甲殼素，這些文獻所報道的方法均采用純的離子液體作為溶劑，溶解溫度高，溶解時間長，所得溶液的黏度較大，這些技術措施對紡絲很不利。 于世濤的中國專利CN200910138811. 7公開報道了一種殼聚糖纖維的制備方法，可是溶解時間比較長，并且不好析出。2010 年 Tinghua Wu 等在 Carbohydrate Polymers 83(2011, 233-238)上報道了離子液體1，3-二甲基咪唑氯鹽和1-氫-3-甲基咪唑氯鹽作為混合溶劑可以溶解殼聚糖，并且溶解的殼聚糖可以再生。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種以離子液體或者離子液體的水溶液為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能材料的制備方法，本發(fā)明采用離子液體或者離子液體的水溶液溶解殼聚糖、甲殼素，離子液體的水溶液溶解的時間與以往的采用純離子液體溶解殼聚糖，甲殼素相比，溶解的時間較短，并且耗費的離子液體少，減少成本，另外本發(fā)明還采用噻唑類的離子液體來溶解殼聚糖、甲殼素，這又為殼聚糖、甲殼素的溶解拓寬了溶劑的選擇，本發(fā)明方法中殼聚糖、 甲殼素的溶解凝膠化、紡絲、成膜都是物理變化，未發(fā)生化學變化。同時殼聚糖、甲殼素纖維和膜具有抗菌、吸附作用，還有很好的生物相容性，易降解，對環(huán)境無污染。本發(fā)明的方法效率高，綠色環(huán)保，可以滿足生產(chǎn)要求。本發(fā)明的一種以離子液體或者離子液體的水溶液為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能材料的制備方法包括下列步驟(1)將粉碎的殼聚糖、甲殼素與離子液體混合均勻，在25_160°C溫度下溶解1_10 小時，得到均一穩(wěn)定的紡絲溶液，紡絲溶液的總固含量為1-20% ；(2)將經(jīng)過過濾、脫泡后的紡絲溶液進行紡絲，其中凝固浴為溫度0-95°C，質量濃度0-50%的離子液體水溶液，紡絲速度為5-150米/分鐘；(3)經(jīng)過拉伸、水洗、漂白，再經(jīng)過上油、干燥工序，得到功能材料纖維；(4)將粉碎的殼聚糖、甲殼素與離子液體混合均勻，在20-170°C溫度下溶解1-10 小時，得到均一穩(wěn)定透明的鑄膜液；(5)將鑄膜液靜置脫泡，在玻璃板上流延成薄層，放入凝固浴中浸泡使其凝膠化形成膜；(6)將得到的膜洗滌、干燥，即可得到殼聚糖、甲殼素功能膜。所述的殼聚糖/甲殼素η = 25-590cps，粒度為80目，純度彡90%，水分< 9%， 灰份彡1%。所述離子液體均由陽離子和陰離子組成，所述的離子液體包括以硫酸氫根為陰離子的烷基咪唑離子液體、以硫酸氫根為陰離子的吡啶離子液體、以硫酸氫根為陰離子的吡咯離子液體、以硫酸氫根為陰離子的烷基嗎啉離子液體、以硫酸氫根為陰離子的烷基吲哚離子液體、烷基噻唑離子液體。其結構通式為(1)以硫酸氫根為陰離子的烷基咪唑離子液體
5/=\+ HSO4-
R1^ x^ \(CH2)nS03H
的吡啶離子液體 HSO4-
N
(JcH2)IiSO3H
(3)以硫酸氫根為子的吡咯離子液體
(十》HSO4-
H(CH2)nS03H
(4)以硫酸氫根為陰,《的烷基嗎琳離子液體
CO hs°4"
R2Z \ 2 (CH2JnSO3H
(5)以硫酸氫根為期離子的烷基吲哚離子液體(6)烷基噻唑離子液體
權利要求
1.一種以離子液體為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能材料的制備方法，包括下列步驟(1)將粉碎的殼聚糖、甲殼素與離子液體或者離子液體的水溶液混合均勻，在 25-160°C溫度下溶解1-10小時，得到均一穩(wěn)定的紡絲溶液，紡絲溶液的總固含量為 1-20% ；(2)將經(jīng)過過濾、脫泡后的紡絲溶液進行紡絲，其中凝固浴為溫度0-95°C，質量濃度 0-50%的離子液體水溶液，紡絲速度為5-150米/分鐘；(3)經(jīng)過拉伸、水洗、漂白，再經(jīng)過上油、干燥工序，得到功能材料纖維；(4)將粉碎的殼聚糖、甲殼素與離子液體混合均勻，在20-170°C溫度下溶解1-10小時， 得到均一穩(wěn)定透明的鑄膜液；(5)將鑄膜液靜置脫泡，在玻璃板上流延成薄層，放入凝固浴中浸泡使其凝膠化形成膜；(6)將得到的膜經(jīng)洗滌、干燥，即可得到殼聚糖、甲殼素功能膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的以離子液體為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能材料的制備方法， 其特征在于所述的殼聚糖/甲殼素η = 25-590cps，粒度為80目，純度>90%，水分≤9%，灰份≤1%。
3.根據(jù)權利要求1所述的以離子液體為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能材料的制備方法， 其特征在于(1)所述離子液體均由陽離子和陰離子組成，所述的離子包括以硫酸氫根為陰離子的烷基咪唑離子液體、以硫酸氫根為陰離子的吡啶離子液體、以硫酸氫根為陰離子的吡咯離子液體、以硫酸氫根為陰離子的烷基嗎啉離子液體、以硫酸氫根為陰離子的烷基吲哚離子液體、烷基噻唑離子液體，其結構通式為(1)以硫酸氫根為陰離子的烷基咪唑離子液體
4.根據(jù)權利要求1所述的以離子液體為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能纖維的制備方法， 其特征在于所述的凝固浴為溫度0-95°C，質量濃度0-50%的離子液體水溶液，紡絲速度為5-150米/分鐘。
5.根據(jù)權利要求1所述的以離子液體或離子液體的水溶液為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能纖維的制備方法，其特征在于所述的拉伸選自緊張拉伸、噴頭拉伸、塑化拉伸、空氣浴后拉伸或回縮中的一種或幾種，總拉伸比為20-180%。
6.根據(jù)權利要求1所述的以離子液體或離子液體的水溶液為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能纖維的制備方法，其特征在于所述的紡絲方法為干法紡絲、濕法紡絲或干噴濕紡法。
7.根據(jù)權利要求1所述的以離子液體或離子液體的水溶液為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能膜的制備方法，其特征在于步驟(5)中的凝固浴為水，溫度為0-60°C。
8.根據(jù)權利要求1所述的以離子液體或離子液體的水溶液為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能膜的制備方法，其特征在于步驟(6)中的浸泡、洗滌方式為用水浸泡、用水洗滌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以離子液體或者離子液體的水溶液為溶劑的殼聚糖、甲殼素功能材料的制備方法，本文采用離子液體或者離子液體的水溶液來溶解殼聚糖、甲殼素，分別制得殼聚糖功能纖維、甲殼素功能纖維、殼聚糖/甲殼素共混纖維、殼聚糖功能膜、甲殼素功能膜和殼聚糖/甲殼素功能膜。本文采用了咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、吡咯類離子液體、嗎啉類離子液體、噻唑類離子液體或其水溶液來做溶劑，拓寬了殼聚糖，甲殼素的溶劑選擇。該法采用離子液體制備殼聚糖、甲殼素功能纖維和膜，效率高，綠色環(huán)保，制得的功能材料機械強度高，化學性能穩(wěn)定。這些功能材料提升了纖維和膜在醫(yī)用、保健、紡織等領域的應用。
文檔編號D01D1/02GK102168323SQ20111004390
公開日2011年8月31日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權日2011年2月24日
發(fā)明者宋俊, 楊芳, 王清凱, 程博聞, 臧洪俊 申請人:天津工業(yè)大學