專利名稱：復(fù)合溶劑分離非木材木質(zhì)纖維生物質(zhì)木質(zhì)素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物領(lǐng)域，具體而言涉及一種使用復(fù)合溶劑分離非木材木質(zhì)纖維生物質(zhì)及紙漿木質(zhì)素的方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)素是地球上第二大環(huán)境友好型生物高分子物質(zhì)，主要存在于木材、草類和農(nóng)作物秸桿等植物中。在植物體內(nèi)的含量約為15% _36%，是無毒且其功能特點(diǎn)的高聚物。木質(zhì)素是苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成具有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)的高聚物。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中豐富的苯環(huán)、碳鏈、甲氧基、羥基、羰基、羧基等使其具有了非常大的潛在工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。木質(zhì)素衍生物具有優(yōu)良的性能被廣泛應(yīng)用于混凝土、油墨、涂料以及土壤保水劑，其分子結(jié)構(gòu)存在的羥基使得木質(zhì)素具有酯化和醚化的能力而聚合成各種工程材料。更重要的是木質(zhì)素是未來最重要的生物質(zhì)之一。但是木質(zhì)素及其副產(chǎn)品的利用并不充分，主要由于 分離方法的限制，很難從植物原料中分離出結(jié)構(gòu)完整的原本木質(zhì)素，因此缺乏對(duì)木質(zhì)素的全面認(rèn)識(shí)，因而阻礙了對(duì)木質(zhì)素的研究、開發(fā)和應(yīng)用。目前被公認(rèn)為最能夠代表原本木質(zhì)素的分離方法有磨木木質(zhì)素(MWL，參見圖1)，纖維素酶解木質(zhì)素(CEL，參見圖2)，但是這兩種方法都存在球磨作用，球磨會(huì)降解木質(zhì)素并破壞木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。特別是增加了羰基和酚羥基的含量，并且木質(zhì)素分子量降低。同時(shí)球磨對(duì)木質(zhì)素的側(cè)鏈￠-0-4結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生降解。現(xiàn)有的分離方法其提取時(shí)間為120小時(shí)，并且都是在常溫以上條件下進(jìn)行；粗木質(zhì)素得率不高于65%并且純化后純度低于99 %，當(dāng)?shù)寐矢哂?5 %時(shí)木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)會(huì)劇烈降解。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是建立一種新的木質(zhì)素分離方法，其至少符合以下一條或者多條或者全部的標(biāo)準(zhǔn)1、木質(zhì)素的得率要高；2、分離過程木質(zhì)素結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化；3、經(jīng)純化的木質(zhì)素純度高于95% ;4、分離過程應(yīng)該簡(jiǎn)單易行，可重復(fù)性強(qiáng)。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。本發(fā)明一方面涉及一種木質(zhì)素提取方法，其特征在于包括如下步驟將預(yù)處理的麥草粉(或者以稻草、棉桿、桑枝、荻、葦、芒桿、龍須草、麻桿和/或漿柏為原料)和氫氧化鈉或氫氧化鉀、尿素以及硫脲的復(fù)合水溶液于_5°C或以下的溫度條件下預(yù)冷，預(yù)冷的溫度可以相同，也可以不同；將復(fù)合水溶液與麥草粉混合攪拌2-15min，然后離心分離得上清液；上清液使用酸調(diào)節(jié)PH值，依次在pH值介于10-11、8. 5-9. 5以及I. 5-2. 5時(shí)收集沉淀，用去離子水洗滌，沉淀冷凍干燥，得到三種級(jí)分的木質(zhì)素；或直接調(diào)pH至I. 5-2. 5收集沉淀，去離子水洗滌，冷凍干燥，得到粗木質(zhì)素樣品。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的預(yù)處理是指依次通過苯醇抽提以及熱水抽提的麥草粉。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述復(fù)合水溶液中三種組分的重量比例為8-12 6-10 4. 5-8. 5，優(yōu)選為 9-11 : 7-9 : 5. 5 : 7. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為 10 : 8 : 6. 5。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于所述的混合攪拌以及離心分離都是在_5°C或以下的溫度條件下進(jìn)行的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的提取步驟不超過20分鐘，優(yōu)選不超過18分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不超過17分鐘。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的提取方法還包括純化步驟。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的純化步驟包括將提取得到的粗木質(zhì)素溶解于吡啶醋酸水混合溶劑中，三者的體積比為7-11 0. 5-1.5 2. 5-5. 5，優(yōu)選為
8-10 0.5-1. 5 3-5;使用氯仿萃取分離2-4次，所得有機(jī)層收集并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，再以 乙醇洗滌蒸干，再溶于二氯甲烷/乙醇溶液中，二氯甲烷/乙醇的體積比為1-3 1，優(yōu)選是I. 5-2. 5 1，在攪拌情況下將其并滴入乙醚中，離心分離，沉淀用乙醚洗滌，真空干燥，得純木質(zhì)素。本發(fā)明另一方面還涉及一種復(fù)合水溶液，其中含有氫氧化鈉或氫氧化鉀、尿素以及硫脲，復(fù)合水溶液中三種組分的重量比例為8-12 6-10 4.5-8.5，優(yōu)選為
9-11 7-9 5. 5 7. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為 10 : 8 : 6. 5。本發(fā)明還涉及上述的復(fù)合水溶液在提取木質(zhì)素中的應(yīng)用，所述的提取是在_5°C或以下的溫度條件下進(jìn)行。本發(fā)明通過在低溫下利用氫氧化鈉/尿素/硫脲/水溶液體系成功分離大量麥草木質(zhì)素，粗木質(zhì)素得率達(dá)60%，純木質(zhì)素得率達(dá)到30%，并且分離木質(zhì)素的純度可以達(dá)到99%。分離過程在低溫下的時(shí)間跨度很短只需要16分鐘，并且有效的保護(hù)了木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)，相對(duì)完整的保留了木質(zhì)素分子間的酯鍵連接鍵。


圖I :磨木木質(zhì)素(milled wood lignin, MWL)分離流程；圖2 :纖維素酶解木質(zhì)素(cellulolytic enzyme lignin, CEL)制備流程；圖3 :低溫堿復(fù)合溶液木質(zhì)素程序分級(jí)分離示意圖；圖4 :分離木質(zhì)素的純化流程。
具體實(shí)施例方式分離流稈下面通過具體的實(shí)施例并結(jié)合附圖3說明分離流程麥草去葉、穗、鞘和節(jié)，通過植物粉碎機(jī)磨取40-60目草粉，再經(jīng)苯醇(苯和乙醇，體積比是2 I)抽提以及熱水抽提，風(fēng)干備用。稱取相當(dāng)于6g絕干的草粉至于500ml聚乙烯瓶攪拌，并在-10°C預(yù)冷3小時(shí)，稱取氫氧化鈉、尿素、硫脲及去離子水各10g、8g、6. 5g及69. 5g混合倒入500ml聚乙烯瓶中混合于-10°C預(yù)冷3小時(shí)。預(yù)冷結(jié)束，堿復(fù)合溶液快速倒入裝有草粉的攪拌瓶中，8000rpm攪拌3分鐘，隨即轉(zhuǎn)移至500ml離心瓶中，于-10°C環(huán)境中以12000rpm離心10分鐘。分別收集離心液和殘?jiān)堅(jiān)礈熘林行燥L(fēng)干留作分析。離心液用12% HCl低溫酸化至pH I. 5-2. 5，得沉淀木質(zhì)素，用去離子水洗滌沉淀，將沉淀冷凍干燥，得到粗木質(zhì)素，粗木質(zhì)素得率達(dá)60%。
鈍化流稈下面通過具體的實(shí)施例并結(jié)合圖4說明純化流程將上述分離得到的木質(zhì)素按照每克木質(zhì)素加入28ml吡啶醋酸水(9 I 14,體積比)溶解分離木質(zhì)素,置于分液漏斗中，并用氯仿按照36ml氯仿每克木質(zhì)素的比例萃取3次，所得有機(jī)層收集并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，再以乙醇洗滌蒸干兩次。溶于二氯甲烷/乙醇(2 : 1，體積比)溶液中(15ml溶液每克木質(zhì)素)，并緩緩滴入磁力攪拌作用下的乙醚中(250ml乙醚每克木質(zhì)素)。轉(zhuǎn)移至離心瓶，12000rpm下離心分離15min，沉淀用乙醚洗滌離心兩次，真空干燥，得純木質(zhì)素，得率達(dá)到30 %，并且分離木質(zhì)素的純度可以達(dá)到99 %。經(jīng)紅外檢測(cè),在1655CHT1和1125CHT1有吸收峰,這是木質(zhì)素分子內(nèi)酯鍵上的共軛羰基，這是木質(zhì)素分子內(nèi)及與多糖間的聯(lián)鍵，這一結(jié)構(gòu)也經(jīng)紫外光譜在314nm處有吸收峰而得到進(jìn)一步證實(shí)，木質(zhì)素分子內(nèi)及與多糖間的聯(lián)鍵是木質(zhì)素中最脆弱的鍵，因此說明木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)得到了保護(hù)。經(jīng)化學(xué)降解法檢測(cè)，木質(zhì)素分子間的酯鍵聯(lián)鍵相對(duì)完整地得到了 保留，保留量達(dá)到82%。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的具體實(shí)施例僅僅是出于示例性說明的目的，其不以任何方式限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)素提取方法，其特征在于包括如下步驟以麥草、稻草、棉桿、桑枝、荻、葦、芒桿、龍須草、麻桿和/或紙漿為原料，其中對(duì)固體原料進(jìn)行粉碎，然后和氫氧化鈉或氫氧化鉀、尿素以及硫脲的復(fù)合水溶液于-5°C或以下的溫度條件下預(yù)冷，預(yù)冷的溫度可以相同，也可以不同；將復(fù)合水溶液與麥草粉混合攪拌2-15min，然后離心分離得上清液，上清液使用酸調(diào)節(jié)pH值，依次在pH值介于10-11、8. 5-9. 5以及I. 5-2. 5時(shí)收集沉淀，去離子水洗滌，沉淀冷凍干燥，得到三種級(jí)分的粗木質(zhì)素樣品；或直接調(diào)PH至I. 5-2. 5收集沉淀，去離子水洗滌，冷凍干燥，得到粗木質(zhì)素樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的木質(zhì)素提取方法，所述復(fù)合水溶液中三種組分的重量比例為.8-12 6-10 4. 5-8. 5，優(yōu)選為 9-11 7-9 5. 5-7. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為 10 : 8 : 6. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的木質(zhì)素提取方法，其特征在于所述的混合攪拌以及離心分離都是在-5°C或以下的溫度條件下進(jìn)行的，優(yōu)選的，攪拌速度大于6000rpm，優(yōu)選大于.7000rpm,進(jìn)一步優(yōu)選大于7500rpm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任意一項(xiàng)所述的木質(zhì)素提取方法，所述的提取步驟中的預(yù)冷、混合攪拌、離心分離以及調(diào)節(jié)PH值的總時(shí)間不超過20分鐘，優(yōu)選不超過18分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選不超過17分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的木質(zhì)素提取方法，其特征在于所述的原料還包括預(yù)處理步驟，所述的預(yù)處理步驟包括苯醇抽提和/或熱水抽提。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至4任意一項(xiàng)所述的木質(zhì)素提取方法，所述的提取方法還包括純化步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的木質(zhì)素提取方法，所述的純化步驟包括將提取得到的粗木質(zhì)素溶解于吡啶醋酸水混合溶劑中，三者的體積比為7-11 0. 5-1.5 2. 5-5. 5，優(yōu)選為.8-10 0.5-1. 5 3-5;使用氯仿萃取分離2-4次，所得有機(jī)層收集并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，再以乙醇洗滌蒸干，再溶于二氯甲烷/乙醇溶液中，二氯甲烷/乙醇的體積比為1-3 1，優(yōu)選是I. 5-2. 5 1，在攪拌情況下將其并滴入乙醚中，離心分離，沉淀用乙醚洗滌，真空干燥，得純木質(zhì)素。
8.一種復(fù)合水溶液，其中含有氫氧化鈉或氫氧化鉀、尿素以及硫脲，復(fù)合水溶液中三種組分的重量比例為8-12 6-10 4. 5-8. 5，優(yōu)選為9-11 7-9 5. 5 7. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為 10 : 8 : 6. 5。
9.權(quán)利要求7所述的復(fù)合水溶液在提取木質(zhì)素中的應(yīng)用，所述的提取是在-5°C或以下的溫度條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用復(fù)合溶劑分離非木材木質(zhì)纖維生物質(zhì)和紙漿木質(zhì)素的方法，包括提取分離和純化步驟。本發(fā)明通過在低溫下利用氫氧化鈉/尿素/硫脲/水溶液體系成功分離大量麥草木質(zhì)素，粗木質(zhì)素得率達(dá)60％，純木質(zhì)素得率達(dá)到30％，并且分離木質(zhì)素的純度可以達(dá)到99％。分離過程的時(shí)間跨度很短只需要16分鐘，并且有效的保護(hù)了木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)，相對(duì)完整的保留了木質(zhì)素分子間的酯鍵連接鍵。
文檔編號(hào)D21C3/02GK102704297SQ20121016966
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者卞斌彬, 翟華敏 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)