專利名稱：一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革鞣制領(lǐng)域，特別是涉及一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革方法。
背景技術(shù)：
近年來，我國皮革行業(yè)發(fā)展迅速，已逐漸發(fā)展成為世界皮革生產(chǎn)、加工和貿(mào)易中心。自從1883年，Dennis發(fā)明一浴鉻鞣法以來，由于鉻鞣革良好的綜合性能，鉻鞣劑成為皮革(輕革)鞣制的主鞣劑，幾乎無可替代。隨著時(shí)代的發(fā)展和社會(huì)的不斷進(jìn)步，鉻鞣法也正在面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。一方面，鉻在世界上儲(chǔ)量有限且是不可再生資源，我國是貧鉻國家，大量的使用會(huì)走向枯竭是難于避免的現(xiàn)實(shí)。另一方面，制革生產(chǎn)過程中的污水、污泥、含鉻固體廢棄物的污染，已經(jīng)成為世界·制革工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展所不可逾越的障礙，也是制革工業(yè)所面臨的世界性難題。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，人們環(huán)保意識的增強(qiáng)以及鉻資源的匱乏，鉻污染和廢棄鉻鞣皮革毛皮制品的處理問題也日益受到關(guān)注。為了減輕鉻的污染問題，人們把目光轉(zhuǎn)向?qū)o鉻鞣、高吸收鉻鞣或者少鉻結(jié)合鞣。目前在少鉻結(jié)合鞣制中，鉻與其他金屬結(jié)合鞣制占有重要地位，其中有鉻-鋁結(jié)合鞣制、鉻-稀土結(jié)合鞣制、鉻-鋅結(jié)合鞣、鉻-鋯-鋁結(jié)合鞣等。這些少鉻鞣制雖然降低了鉻污染，但是要么成革的性能有所下降，要么帶來了一個(gè)新的污染(比如鋅)，所以都沒有真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，而提供一種少鉻結(jié)合鞣制方法，能夠有效地減輕皮革生產(chǎn)過程以及革裘制品廢棄物中重金屬鉻對人體和環(huán)境的危害的一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革方法。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案是
基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革方法，包括以下步驟，其中所用的原料按重量
份數(shù)計(jì)
(I)預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)化脫灰軟化后的裸皮稱重，置于懸掛式木轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張?jiān)鲋刂?20°/Γ150%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后的裸皮計(jì)重為100份；常溫下，加入水5(Γ150份，加入預(yù)處理劑DMT- I配合鞣劑或者ZA配合鞣劑I飛份到轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)動(dòng)20 30分鐘；轉(zhuǎn)速8 10r/min。(2)鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣將總量為3 15份的DMT- II配合鞣劑(鋯-鋁-鈦配合鞣劑)和O. 5^3. 5份高嶺土混合均勻。停鼓，打開鼓門，從鼓門中先加入總量一半的DMT- II配合鞣劑和高嶺土，轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘后，再加入另一半DMT- II配合鞣劑和高嶺土，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)12(Γ180分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為2. 5^3. 5。(3)鉻鞣同浴加入O. 5^3. O份鉻鞣劑，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)6(Γ120分鐘；然后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解)和2 3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿，使PH為3. 8^4. 2 ;最后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入5(T60°C的熱水10(Γ200份，使轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浴液的溫度升至35 45°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)180 240分鐘。靜置過夜，次日轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘后出鼓。
在鞣制步驟中
所述的鋯-鋁-鈦配合鞣劑的用量最好是6 12份；高嶺土的用量最好是2 3份。本發(fā)明中
所述的預(yù)處理劑ZA鋯-鋁配合鞣劑和DMT- I鋯-鋁-鈦配合鞣劑，DMT- II鋯-鋁-鈦配合鞣劑是以鋯鹽和鋁鹽為主，通過添加多種助劑制備所得的無鉻鞣劑。其技術(shù)指標(biāo)如下
(1)外觀白色粉末；
(2)溶解度3(T50g/100g水(25°C)；
(3)電荷性質(zhì)(10%水溶液):陽電性；· (3)pH(10% 水溶液):1·0 3·2 ；
(4)氧化物含量15°/Γ30%(重量/重量)；
(5)粒度:70 200目。所用的ZA配合鞣劑、DMT- I配合鞣劑和DMT- II配合鞣劑均由成都佰樂金生物科技有限公司生產(chǎn)并提供，高嶺土為上海井竹化工有限公司生產(chǎn)；其他化工材料均為市售工業(yè)級化學(xué)品。本發(fā)明將鋯-鋁-鈦配合鞣劑與鉻鞣劑，通過結(jié)合鞣制的方法對豬革、牛革、羊革以及毛皮進(jìn)行鞣制，工業(yè)化生產(chǎn)的坯革收縮溫度可以達(dá)95°C以上，久存不退鞣；成革豐滿，外觀為淺湖藍(lán)色，各項(xiàng)物理機(jī)械性能指標(biāo)均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；不需浸酸，無氯離子、無磷污染，無甲醛釋放。本發(fā)明可以節(jié)約鉻鞣劑50%以上，鞣制廢液中Cr2O3含量低于50mg/L，大大地減輕了制革制裘生產(chǎn)過程以及皮革制品廢棄物中重金屬鉻對人類和環(huán)境的污染，為制革廠、毛皮廠生產(chǎn)少鉻結(jié)合鞣皮革、毛皮開辟了新的途徑。本發(fā)明生產(chǎn)的坯革的鞣后工序與現(xiàn)有制革工藝系統(tǒng)配套性好，無需特殊的機(jī)械設(shè)備、鞣制工藝及配套材料，具備良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例I :
(I)預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)化脫灰軟化后的黃牛裸皮稱重，置于懸掛式木轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張?jiān)鲋刂?50%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后的裸皮計(jì)重為100份；常溫下，加入水100份，加入2份DMT- I配合鞣劑到轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)動(dòng)20分鐘；轉(zhuǎn)速8rpm。(2)鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣制停鼓，打開鼓門，從鼓門中加入總量為6份的DMT- II配合鞣劑和I份高嶺土，先加入總量一半的DMT- II配合鞣劑和高嶺土，轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘后，再加入另一半DMT- II配合鞣劑和高嶺土，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)120分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為
2. 5o(3)鉻鞣同浴加入3份鉻鞣劑，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘；然后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解)和2 3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿，使pH為3. 8 ;最后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入5(T60°C的熱水150份，使轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浴液的溫度升至35 45°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)180分鐘；靜置過夜，次日轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘后出鼓。
(4)靜置搭馬靜置2 3天。實(shí)施例2:
(I)預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)化脫灰軟化后的山羊裸皮稱重，置于懸掛式木轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張?jiān)鲋刂?30%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后的裸皮計(jì)重為100份；常溫下，加入水80份，加入2份ZA配合鞣劑到轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘；轉(zhuǎn)速lOrpm。(2)鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣停鼓，打開鼓門，從鼓門中加入總量為8份的DMT- II配合鞣劑和2份高嶺土，先加入總量一半的DMT- II配合鞣劑和高嶺土，轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘后，再加入另一半DMT- II配合鞣劑和高嶺土，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)150分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為
2.5 3. 5。(3)鉻鞣同浴加入I. 5份鉻鞣劑，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)120分鐘；然后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解)和2 3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿，使·pH為4. O ;最后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入5(T60°C的熱水200份，使轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浴液的溫度升至35 45°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)210分鐘；靜置過夜，次日轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘后出鼓。(4)靜置搭馬靜置2 3天。實(shí)施例3
(I)預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)化脫灰軟化后的豬皮裸皮稱重，置于懸掛式木轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張?jiān)鲋刂?50%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后的裸皮計(jì)重為100份；常溫下，加入水100份，加入I份DMT- I配合鞣劑和I份ZA配合鞣劑到轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘；轉(zhuǎn)速9rpm。(2)鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣停鼓，打開鼓門，從鼓門中加入總量為12份的DMT- II配合鞣劑和2. 5份高嶺土，先加入總量一半的DMT- II配合鞣劑和高嶺土，轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘后，再加入另一半DMT- II配合鞣劑和高嶺土，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)12(Γ180分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH 為 2. 5。(3)鉻鞣同浴加入I. O份鉻鞣劑，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)120分鐘；然后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解)和2 3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿，使pH為4. 2 ;最后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入5(T60°C的熱水200份，使轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浴液的溫度升至35 45°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)240分鐘；靜置過夜，次日轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘后出鼓。(4)靜置搭馬靜置2 3天。應(yīng)用實(shí)例4
(I)預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)化軟化后的綿羊毛皮稱重，置于劃槽內(nèi)，皮張?jiān)鲋刂?20%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后的毛皮計(jì)重為100份；常溫下，加入水2000份，加入2份DMT- I配合鞣劑和2份ZA配合鞣劑到轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘；轉(zhuǎn)速9rpm。(2)鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣停劃槽，加入總量為12份的DMT- II配合鞣劑和3份高嶺土，先加入總量一半的DMT- II配合鞣劑和高嶺土，轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘后，再加入另一半DMT- II配合鞣劑和高嶺土，連續(xù)劃動(dòng)120分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié)pH為2. 5。(3)鉻鞣同浴加入3. O份鉻鞣劑，連續(xù)劃動(dòng)120分鐘；然后加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解)和2 3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿，使pH為4.0 ;最后用蒸汽加熱，使劃槽內(nèi)浴液的溫度升至35 45°C，連續(xù)劃動(dòng)240分鐘；靜置過夜，次日劃動(dòng)30分鐘后出劃槽。(4)靜置搭馬靜置2 3天。
權(quán)利要求
1.一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革方法，其特征在于包括以下步驟，其中所用材料均按重量份數(shù)計(jì) (1)預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)化脫灰軟化后的裸皮稱重，置于懸掛式木轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，皮張?jiān)鲋刂?209^150%，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)增重后的裸皮計(jì)重為100份；常溫下，加入水5(Tl50份，加入預(yù)處理劑DMT- I配合鞣劑或者ZA配合鞣劑I飛份到轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)動(dòng)20 30分鐘；轉(zhuǎn)速8 10r/min ； (2)鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣將總量為3 15份的DMT-II配合鞣劑(鋯-鋁-鈦配合鞣齊[J)和0. 5^3. 5份高嶺土混合均勻； 停鼓，打開鼓門，從鼓門中先加入總量一半的DMT- II配合鞣劑和高嶺土，轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘后，再加入另一半DMT- II配合鞣劑和高嶺土，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)12(Tl80分鐘；再加入小蘇打提堿，調(diào)節(jié) pH 為 2. 5^3. 5 ； (3)鉻鞣同浴加入0.5^3. 0份鉻鞣劑，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)6(Tl20分鐘；然后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入I份事先溶解的甲酸鈉溶液(1:10水溶解)和2 3份事先溶解的小蘇打溶液(1:20水溶解)提堿，使PH為3. 8^4. 2 ;最后從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入5(T60°C的熱水100 200份，使轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浴液的溫度升至35 45°C，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)180 240分鐘；靜置過夜，次日轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘后出鼓。
2.權(quán)利要求I中所述之標(biāo)準(zhǔn)化脫灰軟化工藝，其工藝為 原料為剖層后的浸灰牛皮、豬皮、羊皮，厚度2. (T3. 0_，灰皮稱重計(jì)重為100份； (1)水洗水100%，溫度37°C，轉(zhuǎn)動(dòng)15min，排液； (2)脫灰水100%，達(dá)威利卡DLA無氨脫灰劑f2重量份，乳酸f 2重量份，轉(zhuǎn)動(dòng)30min，轉(zhuǎn)速 16r mirf1 ； (3)軟化:加入復(fù)合酶F0. I 0. 3重量份,轉(zhuǎn)動(dòng)60min,轉(zhuǎn)速16r mirT1,排液； (4)水洗水100%，常溫，轉(zhuǎn)動(dòng)15min，排液。
3.權(quán)利要求I所述之無鉻多金屬配合物鞣劑鞣黃牛鞋面革的方法，其特征在于，所述的預(yù)處理劑DMT- I配合鞣劑或者ZA配合鞣劑，無鉻多金屬配合物鞣劑的用量為7 20份。
4.權(quán)利要求1、2中所述之DMT-I配合鞣劑、DMT- II配合鞣劑、ZA配合鞣劑、復(fù)合酶F均為成都佰樂金生物科技有限公司生產(chǎn)(但衛(wèi)華，陳哲，但年華，等.鋯-鋁多金屬配合鞣液的制備方法.專利申請?zhí)?01110114107. 5 ;但衛(wèi)華，但年華，林海，等.鋯-鋁-鈦多金屬配合物粉劑及其制備方法.專利號ZL 200710048440. 4;但衛(wèi)華，曾睿，廖隆理，等.復(fù)合酶皮膠原處理劑.專利號ZL 03117914. 2)達(dá)威利卡DLA無氨脫灰劑為四川達(dá)威科技股份有限公司生產(chǎn)；高嶺土為上海井竹化工有限公司生產(chǎn)；其它材料均為市售工業(yè)級化學(xué)品。
5.權(quán)利要求I所述之懸掛式木轉(zhuǎn)鼓為鹽城市世標(biāo)皮革轉(zhuǎn)鼓機(jī)械有限公司生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的少鉻鞣革方法，其特點(diǎn)是將鋯-鋁-鈦配合鞣劑與鉻鞣劑結(jié)合，對豬、牛、羊皮進(jìn)行鞣制，工業(yè)化生產(chǎn)的坯革收縮溫度可以達(dá)95℃以上，久存不退鞣；成革豐滿，外觀為淺湖藍(lán)色，各項(xiàng)物理機(jī)械性能指標(biāo)均達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；不需浸酸，無氯離子污染、無磷污染，無甲醛釋放。本發(fā)明可以節(jié)約鉻鞣劑50%以上，鞣制廢液中Cr2O3含量低于50mg/L，大大地減輕了制革制裘生產(chǎn)過程以及皮革制品廢棄物中重金屬鉻對人類和環(huán)境的污染，為制革廠、毛皮廠生產(chǎn)少鉻結(jié)合鞣皮革、毛皮開辟了新的途徑。
文檔編號C14C3/02GK102787181SQ201210269479
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月1日
發(fā)明者但衛(wèi)華, 但年華, 何青, 王康建, 陳哲 申請人:四川大學(xué)