一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂及其制備方法， 屬于有機一一無機雜化材料技術領域。樹脂中引入的鋯(與鈦）鏈接，可以顯著提高樹脂的 折射率、耐候性和耐高低溫性能；低分子量有機硅樹脂單元作為反應原料可以容易在樹脂 結構中引入稀鍵或-Si-H活性基團，使鋯(與鈦)雜化有機硅樹脂可以進行加成固化，可用作 LED有機硅封裝材料、耐高溫涂層等。
【背景技術】
[0002] 基于LED技術的半導體照明，具有高效、節(jié)能、環(huán)保、長壽命、易維護等特點，被譽 為21世紀的新光源。然而，隨著大功率LED器件的發(fā)展，對封裝材料的折射率、耐老化性等 方面提出了新要求。
[0003] 目前，高折射率的LED封裝有機硅材料折射率可以達到I. 50~1. 55之間，與芯片折 射率（2~4)有一定的差距，折射率差異過大會導致全反射的發(fā)生，將光線反射回芯片內部而 無法有效導出，因此有必要提高封裝材料的折射率，可減少全反射的發(fā)生，從而提高取光效 率。
[0004] 提高聚合物折射率可采用的方法較多，通常是在聚合物中引入高摩爾折射度的原 子或基團(例如硫原子、鹵素、稠環(huán)結構等）或者向聚合物中添加高折射率的無機納米粒子 (Ti0 2、Zr02、ZnS等)，但是大多數(shù)方法并不適合封裝LED。具體表現(xiàn)如下：（1)含硫樹脂的 烯類光學樹脂中，乙烯型單體活性較差，聚合誘導期較長；環(huán)硫化合物因三元硫環(huán)的張力較 大，穩(wěn)定性較差，難以儲存；（2)聚酰亞胺和含芴結構的光學樹脂透明性不理想，加工溫度 很高；（3)含鹵素樹脂耐候性差，易受光、熱的影響而變色，且有違環(huán)保的要求；（4)無機納 米粒子復合光學樹脂存在穩(wěn)定性和透明性問題，常作薄膜涂層使用，形成體相材料較困難。
[0005] 本專利以水解縮合的方法，制備了一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機 硅樹脂，結構中含有Si-O-Si、Si-O-Zr與Zr-O-Zr結構單元，或可能同時還含有Si-O-Ti、 Ti-O-Ti與Ti-O-Zr結構單元。在聚合物中通過化學鍵合的方式引入了鋯或同時引入了鈦 鏈接，可顯著提高雜化樹脂的折射率與耐高溫性能，賦予其優(yōu)異的耐高溫性、介電性和耐腐 蝕性等性能。同時，通過更換低分子量有機硅樹脂容易在樹脂結構中引入稀鍵或-Si-H活 性基團，使雜化有機硅樹脂可以進行加成固化。制備的骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化 有機硅樹脂透明，粘度與折射率可調，具有優(yōu)越的耐候性和耐高低溫性能，在LED有機硅封 裝材料、耐高溫涂層等方面具有非常廣泛的應用前景。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有 機硅樹脂及其制備方法，可用作LED有機硅封裝材料、耐高溫涂層等，具有折射率高、耐候 性好、耐高低溫性能優(yōu)異的特點，通過控制原料的種類及配比容易實現(xiàn)含鈦有機硅樹脂的 粘度、折射率以及加成固化反應能力的調控。
[0007] 本發(fā)明所述的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂，其特征在 于，是在低分子量有機硅樹脂溶液中實現(xiàn)有機鋯的水解縮合過程或實現(xiàn)有機鋯與鈦酸酯的 共同水解縮合制備的，工藝簡單，容易工業(yè)化生產，樹脂結構中含有Si-〇-Si、Si-O-Zr與 Zr-O-Zr結構單元，或可能同時還含有Si-〇-Ti、Ti-O-Ti與Ti-O-Zr鏈段。
[0008] 本發(fā)明所述的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂的制備方法， 其特征在于，包括如下步驟： (1)在惰性氣氛下，將低分子量有機硅樹脂、溶劑、有機鋯單體或有機鋯與鈦酸酯單體 的混合物加入到反應容器中，在攪拌過程中，向其中緩慢滴加催化劑與水；或者在惰性氣氛 下，將低分子量有機硅樹脂、溶劑、催化劑與水加入到反應容器中，充分攪拌混合均勻后，向 其中緩慢滴加有機鋯單體或有機鋯與鈦酸酯單體的混合物；將有機鋯單體與鈦酸酯單體統(tǒng) 稱為有機金屬酯單體，有機金屬酯單體與低分子量有機硅樹脂的質量比為〇~15:1，且不為 〇 ;溶劑與反應原料總質量比為〇. 2~5:1 ;催化劑用量占反應體系的總質量比為0~5 %，且不 包括0 ;添加水與有機金屬酯單體的摩爾比為0. 5~5:1。
[0009] (2)滴加完成后，在70~120°C下水解縮合反應2~12小時；反應結束后，水洗去除體 系內的催化劑；將洗至中性的有機相干燥、過濾后，真空旋蒸去除溶劑與小分子物質，即可 得到透明骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂。
[0010] 所述低分子量有機硅樹脂為可見光區(qū)無色透明的硅樹脂，可以為MTQ、MT、MQ、MDT、 MDQ、DT、DQ、DTQ、TQ、MDTQ等類型有機硅樹脂中的一種或幾種，分子量可為0~3000。
[0011] 所述有機鋯單體可以為正丙醇鋯、異丙醇鋯、正丁醇鋯、叔丁醇鋯、異丙氧基異丙 醇鋯、乙酰丙酮鋯、四乙氧基鋯、環(huán)戊二烯基三氯化鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙 (乙基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙(異丙基環(huán)戊二烯基）二 氯化鋯、雙（四甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯中的一種或幾種。
[0012] 所述鈦酸酯單體可以為鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦 酸四異丁酯、二（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯、異丙氧基三(磷酸二辛酯）鈦酸酯、異丙基三 油酰氧基鈦酸酯、三異硬脂酸鈦酸異丙酯中的一種或幾種。
[0013] 在確保有機鋯單體存在的條件下，有機鋯單體與鈦酸酯單體可以任意比例混合 (可不含有鈦酸酯單體)，將有機鋯單體與鈦酸酯單體統(tǒng)稱為有機金屬酯單體。
[0014] 所述溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁 醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃等中的一種或幾種，優(yōu)選甲苯。
[0015] 所述催化劑可為酸性催化劑或堿性催化劑，包括有機酸(例如乙酸等)、無機酸(例 如鹽酸、硫酸等)、強酸性陽離子樹脂、有機堿(例如吡啶、三乙胺等)、無機堿(例如氫氧化 鉀、氫氧化鈉、一水合氫氧化鋇等)，優(yōu)選堿性催化劑。
[0016] 所述的低分子量有機硅樹脂可以具有活性反應基團或不具有活性反應基團。所述 的具有活性反應基團的低分子量有機硅樹脂為含有烯鍵或Si-H的具有加成反應活性基團 的低分子量有機娃樹脂。
[0017] 本發(fā)明的制備方法得到的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化的有機硅樹脂， 其結構式如下(不完全概括本發(fā)明的結構式，但是可說明本發(fā)明的技術方法）：
結構式中波浪線代表與之相連的其他重復結構單元中的任意一種、未完全水解之后殘 留的烷基、未完全縮合殘留的羥基中的任意一種。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：用本發(fā)明制備的一種骨架結構含有鋯或同時含有鈦雜化 的有機硅樹脂，結構中含有S i-O-S i、S i-O-Zr與Zr-O-Zr結構單元，或可能同時還含有 Si-〇-Ti、Ti-O-Ti與Ti-O-Zr鏈段，并可引入可供加成固化反應所需的Si-H或稀鍵結構。 其折射率可在I. 4~2. 0之間可調，具有高折射率、透光率、優(yōu)越的耐候性和耐高低溫性能。 合成方法簡單易行，易于工業(yè)化生產，在LED有機硅封裝材料、耐高溫涂層等方面具有非常 廣泛的應用前景。
【具體實施方式】
[0019] 以下列舉實例對本發(fā)明進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本 發(fā)明的應用。
[0020] 實施例1 將25. 2 g乙烯基MT硅樹脂(數(shù)均分子量為830)、200g甲苯、0.1 g濃硫酸與8. 0 g水 放入三口燒瓶中，緩慢滴加84. IIg正丁醇鋯，滴加完成之后在80°C下脫水縮合反應6小時。 反應結束后，水洗除去體系中的催化劑，將洗至中性的有機相干燥、過濾后，真空旋蒸去除 溶劑與小分子物質，得到透明含鈦有機硅樹脂45. 8 g，樹脂折射率為1. 67/25Γ。
[0021] 實施例2 將50.〇8含5^基1^硅樹脂(數(shù)均分子量為1308)、34.68異丙醇鋯和1208甲苯放 入三口燒瓶中，緩慢滴加0.2 g氫氧化鉀與4.5 g水的混合物，滴加完成之后在IKTC下脫 水縮合反應5小時。反應結束后，水洗除去體系中的催化劑，將洗至中性的有機