碳纖維及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可以適合作為用于形成透明撓性導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電材料等使用的碳纖維的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及最外表面由石墨烯的端部形成的碳纖維的制造方法、以及利用該制造方法得到的碳纖維，所述制造方法包括：以含有殘留氫的方式對有機化合物的纖維進行煅燒的工序；和將煅燒后的有機化合物纖維投入由耐熱材料形成的密閉容器，并進行連同該容器一起加壓的使用了氣體氣氛的熱等靜壓加壓處理的工序，其中，熱等靜壓加壓處理中的最高到達(dá)溫度為1000℃～2000℃。
【專利說明】碳纖維及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可以適合在如下用途中使用的碳纖維、更詳細(xì)而言為含有石墨烯而成 的碳纖維及該碳纖維的制造方法，所述用途為：用于形成透明撓性導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電材料； 用于形成智能手機等的散熱片的高散熱、導(dǎo)熱材料；印刷電子用途中的導(dǎo)電性墨液；用于 形成半導(dǎo)體墨液的導(dǎo)電性材料、半導(dǎo)體材料；鋰離子電池、鋰離子電容器、燃料電池、以及一 次電池、二次電池等的電極中添加的導(dǎo)電性添加材料；燃料電池的氣體擴散層；活性氧的 還原等中使用的催化劑材料；場致發(fā)射顯示器（FED)、X射線管等的電極；隧道顯微鏡的探 針等。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，以石墨烯為構(gòu)成要素的碳材料的制造方法有膠帶剝離法（非專利文獻1、 2)、溶劑提取法（非專利文獻3)、基板法（非專利文獻4、5)、升華法（非專利文獻6、7、8) 等各種方法。
[0003] (膠帶剝離法）
[0004] 將粘合帶粘貼于石墨并進行剝離，由此提取薄片狀的石墨。在剝離粘合帶的階段 僅薄片狀的石墨粘接于膠帶面，附著于膠帶面的石墨至少也有幾十層的層疊數(shù)，為呈現(xiàn)黑 灰色且不透射光的狀態(tài)。若將與粘合帶的粘合面粘接的薄片狀的石墨壓接于形成有適當(dāng)厚 度的熱氧化膜的硅晶片表面后剝離粘合帶，則薄片狀石墨的很少的部分以各種層疊數(shù)的石 墨烯的形式被轉(zhuǎn)印到熱氧化膜表面。該方法的結(jié)晶性良好且可得到較大形狀的石墨烯，因 此適合作為用于分析石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)等的試樣制備方法，但若作為工業(yè)上的 石墨烯的制造方法，則生產(chǎn)率顯著降低。
[0005] (溶劑提取法）
[0006] 天然石墨、人造石墨等石墨材料基本上為多晶材料，其結(jié)構(gòu)中以與大量材料缺陷 相關(guān)聯(lián)的形式存在各種層疊數(shù)的石墨結(jié)構(gòu)。溶劑提取法是通過有機溶劑中的超聲波施加等 對存在于這些材料中的石墨烯部分進行提取的方法。利用所使用的石墨材料的結(jié)晶性，可 得到各種形態(tài)的石墨烯樣的薄片，但其大半為薄片狀的微晶剝離、游離的狀態(tài)。因此，具有 微米級的形狀的材料成為以其層疊數(shù)計大致為20層以上的多層，層疊數(shù)為數(shù)層的材料形 成亞微米級的形狀，從而使可以提取出形狀大且層疊數(shù)少的石墨烯的概率較低。
[0007] (基板法）
[0008] 基板法與碳納米管的制造方法相同，在熱CVD反應(yīng)中利用使用過渡金屬作為催化 劑使碳在金屬中固溶并析出的共晶反應(yīng)。使用Ni、Fe等的基板在1000°C左右進行熱CVD反 應(yīng)，由此使石墨烯析出到基板表面。開發(fā)的最初主要使用Ni，但現(xiàn)在大多將使碳基本不固 溶而吸附于表面的Cu合成為基板。基板法中，將石墨烯成膜于Cu箔的表面后，涂布丙烯酸 樹脂并使其固化，由此將石墨烯固定于丙烯酸樹脂背面，利用酸使銅箔全部溶解，由此可以 得到固定有大量石墨烯小片的丙烯酸樹脂膜。在將石墨烯轉(zhuǎn)印于PET膜等各種基材的情況 下，在固定于丙烯酸樹脂膜的石墨烯上疊合各種基材，利用熱壓等進行加熱加壓，由此得到 丙烯酸樹脂膜/石墨烯/基材的層疊品，利用丙酮等除去丙烯酸樹脂。該方法中，可以在實 驗水平比較容易地試制出包含單層在內(nèi)的多層的石墨烯轉(zhuǎn)印基材，但為了將合成的石墨烯 取出而需要將基材的金屬全部溶解等工序，對于工業(yè)方法而言是繁雜的。
[0009] (升華法）
[0010] 若在1600°C左右對單晶SiC晶片進行加熱，則Si原子從其表面選擇性地進行升華 且C原子發(fā)生重排，由此形成石墨烯層。由于可以在絕緣性基板的表面直接形成石墨烯、通 過層數(shù)控制或摻雜等可實現(xiàn)帶隙的形成等，因此正在對傳感器、高速開關(guān)器件等器件結(jié)構(gòu) 中的石墨烯形成技術(shù)進行研究。另一方面，難以將生成的石墨烯進行剝離，從而不適合于石 墨烯原材本身的制造方法。
[0011] 但是，為了利用所得到的石墨烯的功能而將其活用，要求在回避石墨烯的凝聚、層 疊、粘接等的基礎(chǔ)上根據(jù)需要與各種材料復(fù)合化。這是由于石墨烯因其范德華力而具有易 于相互或自我凝聚、層疊、粘接等的性質(zhì)。若多層穩(wěn)定地層疊石墨烯，則成為石墨而使作為 石墨稀的有利的功能消失。
[0012] 因此，為了促進石墨烯的實用化，在制造以石墨烯為構(gòu)成要素的碳材料時需要滿 足以下要求：1)利用三維結(jié)構(gòu)合成空間上獨立的石墨烯；2)盡量回避石墨烯相互或自我凝 聚、層疊、粘接等而形成石墨烯的游離狀態(tài)；3)在維持石墨烯結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下與各種材料復(fù) 合化等。但至今仍留有各種課題。
[0013] 石墨烯的端部、表面具有促進燃料電池反應(yīng)中的化學(xué)反應(yīng)的催化劑功能、還原活 性氧的催化劑功能等在其他碳材料中所無法表現(xiàn)出的特征性功能。為了將這樣的石墨烯的 端部、或表面有效地進行活用，需要將大量厚度為納米級的極薄的石墨烯形狀三維地固定 在空間上。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0015] 非專利文獻
[0016] 非專利文獻 1 :2) K. S. Novoselov、A. K. Geim、S. V. Morozov、D. Jiang、Y. Zhang、 S. V. Dubons>I.V. Grigorieva and A. A. Firsov> Science>306 (2004)666
[0017] 非專利文獻 2 :A. K. Geim and K. S. Novoselov、Nature Mater. 6 (2007) 183.
[0018] 非專利文獻 3 :P. Blake et al.、Nano Lett.、8 (2008) 1704
[0019] 非專利文獻 4 :X.Li et al.、Science、324(2009) 1312
[0020] 非專利文獻 5 :S. Bae et al.、Nature Nanotech、5 (2〇10) 574
[0021] 非專利文獻 6 :C. Berger et al.、Science、312、19912 (2006)
[0022] 非專利文獻 7 :S. Y. Zhou et al.、Nature mat. 6、916 (2007)
[0023] 非專利文獻 8 :T. Ohta et al、Science313、951(2006)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 發(fā)明要解決的課題
[0025] 本發(fā)明提供將極薄的石墨烯形狀三維地固定在空間上且具有新型結(jié)構(gòu)的碳纖維、 及其制造方法。
[0026] 用于解決課題的手段
[0027] 本發(fā)明人等進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將以含有殘留氫的方式煅燒的有 機化合物的纖維在預(yù)煅燒后在規(guī)定的條件下進行熱等靜壓加壓處理（HIP處理），由此可以 解決上述課題。進而，反復(fù)進行研究，從而完成了本發(fā)明。
[0028] S卩，本發(fā)明涉及一種碳纖維的制造方法，所述碳纖維的最外表面由石墨烯的端部 形成，
[0029] 所述制造方法包括：
[0030] 以含有殘留氫的方式對有機化合物的纖維進行煅燒的工序；和 [0031] 將煅燒后的有機化合物纖維投入由耐熱材料形成的密閉容器，并進行連同該容器 一起加壓的使用了氣體氣氛的熱等靜壓加壓處理的工序，其中，熱等靜壓加壓處理中的最 高到達(dá)溫度為l〇〇〇°C?2000°C。
[0032] 在上述制造方法中，殘留氫優(yōu)選為500ppm以上。
[0033] 在上述制造方法中，煅燒的溫度優(yōu)選為1000°C以下。
[0034] 在上述制造方法中，有機化合物纖維的形態(tài)優(yōu)選為線狀、織布狀或無紡布狀、或者 與其他纖維的混紡線狀、包含該混紡線的織布狀或無紡布狀。
[0035] 在上述制造方法中，煅燒前的有機化合物纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為500 ii m以 下。
[0036] 在上述制造方法中，由耐熱材料形成的密閉容器優(yōu)選為石墨制的密閉容器。
[0037] 在上述制造方法中，石墨制的密閉容器優(yōu)選為開氣孔率小于20%且基于三角螺紋 的螺紋式的密閉容器。
[0038] 在上述制造方法中，有機化合物優(yōu)選為選自淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、膠原、海藻酸、 達(dá)馬樹脂、珂巴樹脂、松香、杜仲膠、天然橡膠、纖維素系樹脂、乙酸纖維素、硝酸纖維素、乙 酸丁酸纖維素、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺 樹脂、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、線性酚醛 型環(huán)氧樹脂、多官能團環(huán)氧樹脂、脂環(huán)狀環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、氯乙 烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、丁二烯、尼龍、維尼綸、丙烯酸纖維、人造 絲、聚乙酸乙烯酯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、聚縮醛、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯 醚、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、含氟樹脂、聚酰胺酰亞胺、硅樹脂、石油系浙青、煤系 浙青、石油焦炭、煤焦炭、炭黑、活性炭、廢塑料、廢PET瓶、廢木材、廢植物、及廚余垃圾中的 1種或2種以上。
[0039] 在上述制造方法中，優(yōu)選將投入到石墨制的密閉容器的煅燒后的有機化合物纖維 的周圍的一部分或全部以被間隔件和套筒覆蓋的狀態(tài)進行熱等靜壓加壓處理。
[0040] 在上述制造方法中，間隔件和套筒優(yōu)選由選自玻璃狀碳、類金剛石碳、無定形碳中 的1種或2種以上形成。
[0041] 此外，本發(fā)明涉及一種碳纖維，其具有最外表面由石墨烯的端部形成的線狀、織布 狀或無紡布狀的形態(tài)。
[0042] 進而，本發(fā)明涉及一種石墨烯分散液的制造方法，所述石墨烯分散液包含石墨烯 和溶劑，該石墨烯分散液的制造方法包括：
[0043] 將利用權(quán)利要求1的制造方法制得的最外表面由石墨烯的端部形成的碳纖維浸 漬于該溶劑，對該混合物施加超聲波處理后進行過濾。
[0044] 在上述制造方法中，碳纖維的長徑比優(yōu)選為2. 5以上。
[0045] 在上述制造方法中，碳纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為0. 1Um?500iim的范圍。
[0046] 在上述制造方法中，溶劑優(yōu)選還含有分散劑。
[0047] 發(fā)明效果
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以通過HIP處理這樣的簡便的處理方法并利用化學(xué)氣 相生長反應(yīng)（CVD反應(yīng)）來制造其最外表面由石墨烯的端部形成的碳纖維，可以使這樣的碳 纖維的制造變得簡便且低成本，并且可以在短時間內(nèi)大量地進行制造。
[0049] 這樣得到的本發(fā)明的碳纖維在最外表面具有石墨烯的端部，與此同時也意味著在 其纖維的內(nèi)部具有由石墨烯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的廣大的石墨烯的表面區(qū)域。因此，本發(fā) 明的碳纖維可以利用該石墨烯的端部、該表面區(qū)域而使它們與各種氣體、液體有效地接觸。 因此，本發(fā)明的碳纖維適合在如下的用途中使用，即，用于形成透明撓性導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電 材料；用于形成智能手機等的散熱片的高散熱、導(dǎo)熱材料；印刷電子用途中的導(dǎo)電性墨液； 用于形成半導(dǎo)體墨液的導(dǎo)電性材料、半導(dǎo)體材料；鋰離子電池、鋰離子電容器、燃料電池、以 及一次電池、二次電池等的電極中添加的導(dǎo)電性添加材料；燃料電池的氣體擴散層；活性 氧的還原等中使用的催化劑材料；場致發(fā)射顯示器、X射線管等的電極；隧道顯微鏡的探針 等。
[0050] 此外，本發(fā)明的制造方法中，若使用處于織布、無紡布的形態(tài)的有機化合物的纖維 作為原料，則可以制造出由維持了在最外表面具有石墨烯的端部的結(jié)構(gòu)的碳纖維所形成的 織布、無紡布，因此可以將它們根據(jù)期望制成大形狀、面狀或彎曲狀態(tài)，或者制成對容器內(nèi) 表面的內(nèi)襯、圓筒部分的被覆層、大量層疊而成的柵網(wǎng)（mat)狀、卷曲成卷筒狀的卷筒形狀 等，從而可以固定、填充于各種部位。由此，能夠提供期待在各種用途中的實用化的石墨烯 作為適于各種用途的理想的材料。進而，關(guān)于這樣的織布、無紡布，在制造本發(fā)明的碳纖維 時，若預(yù)先將作為原料的有機化合物纖維制成與其他纖維（例如碳纖維等）的混紡線并使 用該混紡線制成織布或無紡布，則可以以作為此種與其他纖維的復(fù)合材料的織布或無紡布 的形式得到。
[0051] 進而，若使用本發(fā)明的碳纖維，則得到如下優(yōu)點：可以容易地得到使石墨烯分散于 溶劑的石墨烯分散液。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0052] 圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式的石墨坩堝的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
[0053] 圖2是表示本發(fā)明的一個實施方式的石墨坩堝的結(jié)構(gòu)的剖面圖，其表示裝填有煅 燒原料的狀態(tài)。
[0054] 圖3是表示本發(fā)明的一個實施方式的石墨坩堝的結(jié)構(gòu)的剖面圖，其表示投入煅燒 原料并將該坩堝密閉后的狀態(tài)。
[0055] 圖4是表示本發(fā)明的一個實施方式的石墨坩堝的結(jié)構(gòu)的剖面圖，其表示將煅燒原 料3的底部和上部的全部用間隔件覆蓋并將該坩堝密閉后的狀態(tài)。
[0056] 圖5是表示本發(fā)明的一個實施方式的石墨坩堝的結(jié)構(gòu)的剖面圖，其表示將煅燒原 料3的側(cè)面部的全部用套筒覆蓋并將該坩堝密閉后的狀態(tài)。
[0057] 圖6是表示本發(fā)明的一個實施方式的石墨坩堝的結(jié)構(gòu)的剖面圖，其表示將煅燒原 料3的底部和上部以及側(cè)面部的全部用套筒和間隔件覆蓋并將該坩堝密閉后的狀態(tài)。
[0058] 圖7是表不碳纖維的最外表面的立體圖。
[0059] 圖8是對試樣No. 1-⑴的目標(biāo)物利用掃描型電子顯微鏡（SEM)得到的附圖代用 照片。
[0060] 圖9是上圖的放大圖。
[0061] 圖10是上圖的放大圖。
[0062] 圖11是上圖的放大圖。
[0063] 圖12是上圖的放大圖。
[0064] 圖13是上圖的放大圖。
[0065]圖14是對使石墨烯部分從試樣No. 1_(1)的目標(biāo)物中游離后的試樣利用透射型電 子顯微鏡（TEM)得到的附圖代用照片。
[0066] 圖15是上圖的放大圖。
[0067] 圖16是對試樣No. 2_(1)利用SEM得到的附圖代用照片。
[0068] 圖17是上圖的放大圖。
[0069] 圖18是對試樣No. 2_(2)利用SEM得到的附圖代用照片。
[0070] 圖19是上圖的放大圖。
[0071] 圖20是對試樣No. 3-(1)利用SEM得到的附圖代用照片。
[0072] 圖21是上圖的放大圖。
[0073] 圖22是在實施例5的石墨烯分散液（1)的制備工序中對殘留于孔徑25 y m的不 銹鋼制網(wǎng)上的碳纖維利用FE-SEM得到的附圖代用照片。
[0074] 圖23是表示對實施例5的石墨烯分散液（1)蒸發(fā)溶劑后的石墨烯殘渣的FE-SEM 圖像的附圖代用照片。
[0075] 圖24是上圖的放大圖。

【具體實施方式】
[0076] 以下對本發(fā)明的最外表面由石墨烯的端部形成的碳纖維的制造方法、即以含有規(guī) 定的殘留氫的方式對有機化合物的纖維進行煅燒，將所得物投入由耐熱材料形成的密閉容 器，并進行連同該容器一起加壓的使用了氣體氣氛的熱等靜壓加壓處理的工序進行說明。 [0077]〈有機化合物的纖維〉
[0078] 作為本發(fā)明中使用的有機化合物，可舉出以下的有機化合物。具體而言，作為天 然有機高分子，可以使用淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、膠原、海藻酸、達(dá)馬樹脂、珂巴樹脂、松香、杜 仲膠、天然橡膠等；作為半合成高分子，可以使用纖維素系樹脂、乙酸纖維素、硝酸纖維素、 乙酸丁酸纖維素、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料等；作為合成高分子，可以使用作為熱固性樹 脂的酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹 月旨、不飽和聚酯樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、線性酚醛型環(huán)氧樹脂、多官能團環(huán)氧樹脂、脂環(huán)狀 環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂等，以及作為熱塑性樹脂的聚酯樹脂（聚對苯二甲酸乙二 醇酯（PET)樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙 二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂等）、氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等；作 為合成橡膠，可以使用聚異戊二烯、丁二烯等；作為合成纖維，可以使用尼龍、維尼綸、丙烯 酸纖維、人造絲等；除此以外，還可以使用聚乙酸乙烯酯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、 聚縮醛、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚（PPE)、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、含氟樹 月旨、聚酰胺酰亞胺、硅樹脂等。
[0079] 此外，在精制石油、煤等化石燃料時等生成的石油系浙青、煤系浙青、石油焦炭、煤 焦炭、炭黑、活性炭自然可以作為有機化合物的原料使用，從面向資源循環(huán)型社會的形成、 有效利用廢棄物中的碳的觀點出發(fā)，炭化系統(tǒng)的導(dǎo)入已在各地推進，作為上述各種樹脂等 的混合物的廢塑料、廢PET瓶、廢木材、廢植物、及廚余垃圾等食品系廢棄物等等也可以作 為有機化合物的原料使用。
[0080] 在本發(fā)明中，作為有機化合物，可以單獨使用任意一種，也可以混合使用2種以 上。
[0081] 本發(fā)明中使用的有機化合物具有纖維的形態(tài)。在此，"纖維"是指處于細(xì)長、線狀 的形態(tài)的物質(zhì)。在該情況下，該纖維的長度沒有特別限定，例如可以為lum左右，也可以為 lkm左右。此外，關(guān)于纖維的粗細(xì)，其平均纖維直徑優(yōu)選為0. 1 y m以上、更優(yōu)選為1 y m以 上。若平均纖維直徑小于〇. lum，則具有用于維持纖維形狀的強度不充分而容易微粉化的 傾向。另一方面，該平均纖維直徑優(yōu)選為500 y m以下、更優(yōu)選為200 y m以下、進一步優(yōu)選 為100 y m以下。若該平均纖維直徑超過500 y m，則具有剛性增大而使作為纖維的柔軟性欠 缺的傾向。
[0082] 關(guān)于本發(fā)明中使用的纖維形態(tài)的有機化合物，其長徑比優(yōu)選為2. 5以上、更優(yōu)選 為3. 0以上。這是因為：在作為原料的有機化合物具有這樣的長徑比的情況下，如后所述， 在由本發(fā)明的碳纖維制備石墨烯分散液時，具有如下傾向：可以在不粉碎碳纖維、或者不進 行用于分取石墨烯分散液的離心分離的情況下，僅通過將本發(fā)明的碳纖維浸漬于溶劑并進 行超聲波處理、過濾等而容易地得到高純度的石墨烯分散液。另一方面，長徑比的上限值沒 有特別限制，例如可以為10000000左右。
[0083] 本發(fā)明中使用的有機化合物纖維可以為線（例如包括長纖維、短纖維、捻線、中空 線等）狀的形態(tài)、以及使用這些線狀的形態(tài)的纖維進一步制成的各種形態(tài)，作為此類具體 例，可舉出例如織布（例如包括平織布、緞紋織布、斜紋織布等）狀、無紡布狀的形態(tài)的纖 維。此外，本發(fā)明中使用的有機化合物纖維也可以制成與其他纖維（例如碳纖維等）的混 紡線的形態(tài)，此時也可以使用該混紡線進一步制成織布（例如包括平織布、緞紋織布、斜紋 織布等）狀、無紡布狀的形態(tài)。
[0084] 〈煅燒〉
[0085] 在本發(fā)明中，煅燒是指預(yù)先對作為原料的有機化合物纖維進行加熱、燒成，將其中 含有的殘留氫的量調(diào)節(jié)至規(guī)定范圍的工序。煅燒主要在氮氣流中等惰性氣氛中以規(guī)定的煅 燒溫度實施。煅燒中可使用利用電、氣體等的外熱式的間歇爐、高連續(xù)式多管爐、或者內(nèi)熱 式的旋轉(zhuǎn)爐、搖動窯爐等。
[0086] 作為煅燒溫度，為約1000°C以下、優(yōu)選為約950°C以下、更優(yōu)選為約850°C以下、進 一步優(yōu)選為約800°C以下、更進一步優(yōu)選為約700°C以下。若煅燒溫度超過約1000°C，則在 HIP處理工序中具有無法充分產(chǎn)生CVD反應(yīng)所需要的氫、烴、一氧化碳、水等氣體的傾向。另 一方面，作為煅燒溫度的下限值，為約300°C、優(yōu)選為約400°C。這是因為：若下限值小于約 300°C，則有機化合物中含有的氧、氮、氫原子的熱力學(xué)性質(zhì)變得不穩(wěn)定，使其也不會以某個 程度的量被釋放掉，從而具有不進行煅燒原料所需的規(guī)定程度的高分子化、炭化的傾向。
[0087] 殘留氫量是與煅燒溫度相關(guān)的值，即通常具有殘留氫量隨著煅燒溫度增高而減少 的傾向。從本發(fā)明的目標(biāo)物的制造的觀點出發(fā)，殘留氫量需要為在HIP處理時產(chǎn)生CVD反 應(yīng)所需要的充分量的氫、烴、一氧化碳、水等氣體的量，這樣的氫量通常為約500ppm以上、 優(yōu)選為約lOOOppm以上、更優(yōu)選為約5000ppm以上、進一步優(yōu)選為約6500ppm以上、更進一 步優(yōu)選為約lOOOOppm以上、再更進一步優(yōu)選為約20000ppm以上。
[0088] 〈密閉容器〉
[0089] 本發(fā)明的由耐熱材料形成的密閉容器（例如石墨制的坩堝）發(fā)揮反應(yīng)容器的作 用，所述反應(yīng)容器用于進行基于HIP處理中從煅燒原料產(chǎn)生的氫、烴、一氧化碳、水等氣體 的CVD反應(yīng)。由于需要利用氣壓保持各向同性的高壓并且使在內(nèi)部生成的反應(yīng)氣體在不向 外部擴散的狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此需要設(shè)定適當(dāng)?shù)牟馁|(zhì)和密閉結(jié)構(gòu)。在材質(zhì)過于致密 時，產(chǎn)生容器（例如坩堝）內(nèi)外的壓力差，容器（例如坩堝）會發(fā)生爆炸性破壞。另一方面， 在材質(zhì)過于多孔時，在內(nèi)部產(chǎn)生的反應(yīng)氣體會向容器（例如坩堝）外部擴散，因此化學(xué)反應(yīng) 的效率降低。
[0090] 此外，鑒于需要將HIP處理后的制品取出至外部、從HIP處理前的原料的裝入的 生產(chǎn)率的觀點出發(fā)也需要盡可能簡易地密閉容器（例如坩堝）、在HIP處理時曝露于約 1000°C以上的高溫、需要在高溫下維持能夠耐受由來自煅燒原料的反應(yīng)氣體的生成所致的 內(nèi)部壓力的強度等，需要以適當(dāng)?shù)牟馁|(zhì)、結(jié)構(gòu)構(gòu)成容器（例如坩堝）。
[0091] 作為構(gòu)成容器的耐熱性材料，除了石墨以外，還可舉出氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等 陶瓷，鐵、鎳、鋯、鉬等金屬等等。其中，容器（例如坩堝）的材質(zhì)適合為石墨。具體而言，可 由利用擠出成型、CIP(冷等靜壓）成型、模塑成型、振動成型、搗打（rammer)成型等而得的 人造石墨材料、主要含有利用熱固性樹脂成型而得的玻璃狀碳的硬質(zhì)碳材料、碳纖維強化 碳材料以及它們的復(fù)合材料來構(gòu)成。
[0092] 石墨材料的氣孔率對于在容器（例如坩堝）內(nèi)部有效地產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而言是重要 的，可以適合使用開氣孔率（表觀氣孔率）小于約20%的容器。如果是開氣孔率為約20% 以上的材質(zhì)，則由于反應(yīng)氣體會向容器（例如坩堝）外部擴散，因此無法保持生成石墨所需 的濃度。但是，在容器（例如坩堝）的體積與容納該容器的進行HIP處理的腔室（chamber) 的容積之間沒有什么差別的情況下，即使容器（例如坩堝）的開氣孔率為約20%以上，擴散 到容器（例如坩堝）外}部的反應(yīng)氣體的量也沒那么多，因此不會對有效性產(chǎn)生大幅影響。 [0093] 作為本發(fā)明中使用的容器中的石墨坩堝，例如為了有效地進行向坩堝內(nèi)部填充煅 燒原料、HIP處理后的生成物的取出，可以使用螺紋式的石墨坩堝（圖1?圖3)。預(yù)先利用 規(guī)定的絲錐（tap)在坩堝主體2的上部的內(nèi)壁2a、坩堝蓋部1的外周部la刻入螺紋部，在 填充煅燒原料3后以螺紋部相咬合的方式旋轉(zhuǎn)并緊固坩堝蓋部1，由此使其密閉。
[0094] 為了提高煅燒原料的密閉程度，使用由開氣孔率低的硬質(zhì)的碳材料形成的間隔件 4,將其覆蓋煅燒原料3的底部和上部的全部（或一部分），在該狀態(tài)下進行熱等靜壓加壓處 理，由此可以控制由煅燒原料3產(chǎn)生的反應(yīng)氣體從坩堝上部、底部的散逸（圖4)。進而，使 用由開氣孔率低的硬質(zhì)的碳材料形成的套筒5,將其覆蓋煅燒原料3的側(cè)面部的全部（或一 部分），在該狀態(tài)下（圖5)進行熱等靜壓加壓處理；或者同時使用間隔件4和套筒5覆蓋煅 燒原料的周圍的全部（或一部分），在該狀態(tài)下（圖6)進行熱等靜壓加壓處理，由此可以提 高反應(yīng)效率。作為形成間隔件及套筒的該碳材料，可舉出玻璃狀碳、類金剛石碳、無定形碳 等，這些材料可以使用1種或同時使用2種以上。該碳材料的開氣孔率通常小于約0. 5%。 予以說明，關(guān)于間隔件和套筒，即使用開氣孔率為〇%的材料將煅燒原料的周圍全部覆蓋， 在間隔件與套筒的接縫處也會產(chǎn)生空隙，因此無法用間隔件和套筒將煅燒原料進行密閉。
[0095] 作為螺紋式石墨坩堝中的螺紋的種類，可舉出三角形螺紋（是將螺紋牙的剖面制 成接近正三角形的形狀的螺紋）、方形螺紋、梯形螺紋等，其中優(yōu)選三角形螺紋。
[0096] 〈HIP 處理〉
[0097]在規(guī)定的條件下對這樣得到的殘留氫的煅燒原料（有機化合物纖維）施加HIP處 理。HIP處理時的最高到達(dá)溫度為約1000?約2000°C、優(yōu)選為約1200°C?約1900°C、更優(yōu) 選為約1400°C?約1800°C的范圍。在該最高到達(dá)溫度小于約1000°C的情況下，具有難以 發(fā)生從煅燒原料產(chǎn)生的氣體的熱激發(fā)而不易進行CVD反應(yīng)的傾向。另一方面，在最高到達(dá) 溫度超過約2000°C超的情況下，引起由被激發(fā)的氫所致的蝕刻，具有使目標(biāo)物受損的傾向。 予以說明，HIP處理時的最高到達(dá)溫度為高于煅燒溫度的溫度，優(yōu)選為比煅燒溫度高400°C 以上的溫度。
[0098]此外，作為HIP處理時的升溫速度，為約100°C /小時?約1000°C /小時、優(yōu)選為 約300?約800°C /小時。若升溫速度小于約100°C /小時，則具有由煅燒原料生成的氫 等反應(yīng)氣體在氬氣等處理介質(zhì)中擴散而不發(fā)生充分的CVD反應(yīng)的傾向，若升溫速度超過約 1000°C /小時，則具有需要使處理裝置的加熱器容量等變得相當(dāng)大而使裝置成本大幅上升 的傾向。
[0099]HIP處理時的最高到達(dá)壓力根據(jù)煅燒原料的平均纖維直徑等而發(fā)生變化，通常為 約IMPa?約300MPa、優(yōu)選為約lOMPa?約200MPa的范圍、更優(yōu)選為約30MPa?約200MPa 的范圍。例如在平均纖維直徑大的情況下，該最高到達(dá)壓力需要為更大的壓力，另一方面， 在平均纖維直徑小的情況下，該最高到達(dá)壓力為更小的壓力便充分。在平均纖維直徑為約 10 y m以上的情況下，最高到達(dá)壓力優(yōu)選設(shè)定為40MPa以上，在平均纖維直徑為約5 y m以下 情況下，即使該最高到達(dá)壓力為20MPa左右，也可適合地實施HIP處理。
[0100] 在HIP處理中，除煅燒原料的平均纖維直徑為約1 y m以下那樣小的情況外，從生 產(chǎn)效率的觀點出發(fā)，通常，理想的是：在使溫度上升至煅燒的溫度附近之前，首先將壓力升 高到規(guī)定的壓力（壓力優(yōu)先模式），在使由煅燒原料生成的反應(yīng)氣體不過于擴散后，使溫度 上升至煅燒溫度附近，然后根據(jù)需要進行升溫、加壓，使之達(dá)到最高到達(dá)溫度和最高到達(dá)壓 力。作為該規(guī)定的壓力，可舉出約40MPa。另一方面，在煅燒原料的平均纖維直徑為約lym 以下那樣小的情況等之下，可以在不特別需要上述壓力優(yōu)先模式的情況下高效地實施HIP 處理。
[0101] 〈碳纖維〉
[0102] 經(jīng)由以上的工序，可以得到本發(fā)明的最外表面由石墨烯的端部形成的碳纖維。根 據(jù)使用了何種形態(tài)的作為原料的有機化合物纖維，可以得到與之相應(yīng)的形態(tài)的碳纖維。但 是，由于經(jīng)過HIP處理，而使尺寸會稍微收縮。
[0103] 例如若使用線狀的形態(tài)的有機化合物纖維，則可以得到線狀的形態(tài)的碳纖維，若 使用織布狀、無紡布狀的形態(tài)的有機化合物纖維，則可以得到織布狀或無紡布狀的形態(tài)的 碳纖維。進而，若使用處于有機化合物纖維與其他纖維（例如碳纖維等）的混紡線的形態(tài)的 纖維、使用該混紡線形成的織布狀或無紡布狀的形態(tài)的纖維，則可以分別得到對應(yīng)的線狀、 織布狀或無紡布狀的形態(tài)的碳纖維（即，為以與這些其他纖維的復(fù)合材料的形式存在的本 發(fā)明的碳纖維，該碳纖維具有線狀、織布狀或無紡布狀的形態(tài)）。予以說明，在本發(fā)明中，碳 纖維的最外表面是指作為該纖維的最外端來進行認(rèn)識的、與碳纖維的纖維軸平行存在的面 (圖 7)。
[0104]〈石墨烯分散液〉
[0105] 若使用本發(fā)明的碳纖維，則可以容易地制備出石墨烯分散液。即，這是由于：若使 用本發(fā)明的碳纖維、特別是長徑比為規(guī)定以上的本發(fā)明的碳纖維，則可以在不粉碎碳纖維、 或者不進行用于分取石墨烯分散液的離心分離的情況下，僅通過將本發(fā)明的碳纖維浸漬于 溶劑并進行超聲波處理、過濾等而容易地得到高純度的石墨烯分散液。在此，石墨烯分散液 是指大量石墨烯片分散在溶劑中的狀態(tài)的分散液。
[0106] 由此，能夠適合用于石墨烯分散液的本發(fā)明的碳纖維的長徑比優(yōu)選為2. 5以上、 更優(yōu)選為3. 0以上。在長徑比小于2. 5的情況下，具有過濾得到的石墨烯分散液的純度下 降的傾向。另一方面，長徑比的上限值沒有特別限制，例如可以為10000000左右。
[0107] 在由本發(fā)明的碳纖維制備石墨烯分散液時，由于在本發(fā)明的碳纖維的表面附著有 加壓介質(zhì)氣體，因此在制備石墨烯分散液時也可以根據(jù)期望預(yù)先將本發(fā)明的碳纖維進行熱 處理（例如l〇〇°C以上的溫度）而除去該加壓介質(zhì)氣體、或者提高石墨烯的結(jié)晶性后再供于 后續(xù)的工序。
[0108] 本發(fā)明的碳纖維在溶劑中的浸漬可以按照常法來實施，例如可以通過將該碳纖維 投入溶劑并靜置來實施。此時，可以以不粉碎該碳纖維的程度進行攪拌。
[0109] 作為該溶劑，可舉出1，2_二氯乙烷、苯、亞硫酰氯、乙酰氯、碳酸四氯乙烯酯、 碳酸二氯乙烯酯、苯甲酰氟、苯甲酰氯、硝基甲烷、硝基苯、乙酸酐、磷酰氯（phosphorus oxychloride)、節(jié)臆（benzonitrile)、硒酉先氯（seleniumoxychloride)、乙臆、四甲基諷、二 噁烷、碳酸-1，2-丙二醇、芐基氰、亞硫酸乙二醇酯、異丁腈、丙腈、碳酸二甲酯、碳酸丙二醇 酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二醇酯等碳酸酯類、苯基亞磷酸二氟化物、乙酸甲酯、 正丁腈、丙酮、乙酸乙酯、水、苯基磷酸二氯化物、二乙基醚、四氫呋喃、二苯基磷酸氯化物、 磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、 N-二乙基甲酰胺、N-二乙基乙酰胺、吡陡、六甲基磷酸酰胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲 醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等多元醇類、甲乙酮、2-甲氧基乙醇、二甲 基乙酰胺、甲苯、聚苯并咪唑等。這些溶劑可以單獨使用或混合使用2種以上。
[0110] 此外，在這些溶劑中，為了增加石墨烯的分散量或者為了防止石墨烯在溶劑中的 凝聚，可以添加分散劑。作為分散劑，除了表面活性劑以外，還可舉出具有對于石墨烯的較 弱的結(jié)合力及庫倫力之類的電性引力、并且在其結(jié)構(gòu)中具有羥基、羧基等親水性的官能團 的物質(zhì)。作為后者的例子，例如可舉出在苯核上結(jié)合有羥基的苯酚、萘酚等酚類的單體、聚 合物，苯乙烯、丙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等具有碳雙鍵的單體、聚合物，膠原蛋白、角質(zhì)蛋 白、肌動蛋白、肌球蛋白、酪蛋白、白蛋白、GFP、RFP等蛋白質(zhì)，甘氨酸、酪氨酸、蘇氨酸、谷氨 酰胺等氨基酸等。
[0111] 另一方面，作為表面活性劑，可以使用脂肪酸鹽（例如十二烷酸鈉）、膽酸鹽（例如 膽酸納）、單燒基硫酸鹽（例如月桂基硫酸納）、燒基聚氧乙稀硫酸鹽、燒基苯橫酸鹽（例如 十二烷基苯磺酸鈉）、單烷基磷酸鹽等陰離子系表面活性劑（陰離子性表面活性劑）；烷基 三甲基銨鹽（例如十六烷基三甲基溴化銨）、二烷基二甲基銨鹽（例如二癸基二甲基氯化 銨）、烷基芐基二甲基銨鹽（例如烷基芐基二甲基氯化銨）等陽離子系表面活性劑（陽離 子性表面活性劑）；烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜堿等兩性表面活性劑（雙性表面活性 劑）；聚氧乙烯烷基醚（例如聚氧乙烯十二烷基醚）、脫水山梨醇脂肪酸酯、烷基聚葡糖苷、 脂肪酸二乙醇酰胺、烷基單甘油基醚等非離子性表面活性劑（非離子性表面活性劑）。其 中，更優(yōu)選單烷基硫酸鹽。
[0112] 上述溶劑中，優(yōu)選二甲基甲酰胺、添加有分散劑（優(yōu)選表面活性劑）的水、2-甲氧 基乙醇、2-丙醇等。
[0113] 相對于溶劑重量，分散劑的使用量為0.001?10重量％的范圍，優(yōu)選為0.02?5 重量％的范圍，但在透明導(dǎo)電膜、導(dǎo)電膜等被膜形成后經(jīng)過洗滌工序的情況下，不一定限定 為這些范圍。
[0114] 相對于溶劑重量，本發(fā)明的碳纖維的使用量為0. 001?50重量％的范圍，優(yōu)選為 0. 01?10重量％的范圍。
[0115] 關(guān)于超聲波的施加，其方法沒有特別限定，例如可以使用超聲波洗滌機來實施。例 如所施加的超聲波的頻率優(yōu)選為20?120kHz的范圍、更優(yōu)選為20?40kHz的范圍。此 夕卜，施加的時間優(yōu)選為1?1200分鐘左右、更優(yōu)選為20?600分鐘左右。此外，關(guān)于過濾， 其方法沒有特別限定，例如可以使用不銹鋼制的網(wǎng)等來進行。此時的網(wǎng)的粗細(xì)可以根據(jù)想 要濾取的碳纖維的大小來適當(dāng)選擇。例如在使用不銹鋼制網(wǎng)的情況下，其孔徑優(yōu)選為1? 3000um、更優(yōu)選為5?100um。
[0116] 這樣得到的石墨烯分散液，例如可以作為在印刷電子制品中的電路、薄膜的形成 中使用的墨液來利用。即，可以使用該分散液，利用柔性印刷（凸版印刷）、膠版印刷（平 版印刷）、凹版印刷（凹版印刷）、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、電子照片、熱轉(zhuǎn)印、激光轉(zhuǎn)印等各種 印刷方法，對基板表面進行印刷，由此形成電路等。此外，通過旋涂、狹縫涂布、棒涂、刮板涂 布、噴涂等濕式涂布，將該分散液涂布于基板上后，利用納米微接觸印刷、蘸筆納米光刻、納 米微轉(zhuǎn)移、納米壓印、EB描繪、光刻等圖案化技術(shù)對該基板進行圖案化，由此可以制成所需 的電路。
[0117] 此外，通過將上述得到的石墨烯分散液分散、混合在如下的原料樹脂中，由此可 以得到含有該石墨烯而成的透明導(dǎo)電膜、高導(dǎo)電性膜、高導(dǎo)熱性膜等各種高功能膜，所述 原料樹脂為：PET膜、離聚物膜（10膜）；由高密度聚乙烯（HDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、 低密度聚乙烯（LDPE)、線性低密度聚乙烯（L-LPDE)、茂金屬催化劑系線性低密度聚乙烯 (mL-LDPE)等形成的聚乙烯膜；硬質(zhì)、半硬質(zhì)、軟質(zhì)的聚氯乙烯膜（PVC膜）；聚偏氯乙烯膜 (PVDC膜）；聚乙烯醇膜（PVA膜）；聚丙烯膜（PP膜）；聚酯膜；聚碳酸酯膜（PC膜）；聚苯 乙烯膜（PS膜）；聚丙烯腈膜（PAN膜）；乙烯-乙烯醇共聚物膜（EV0H膜）；乙烯-甲基丙 烯酸共聚物膜（EMAA膜）；尼龍膜（NY膜、聚酰胺（PA)膜）；玻璃紙、聚酰亞胺膜等?；蛘咄?過將該石墨烯分散液分別涂布于這些膜的表面并進行干燥，由此可以得到被該石墨烯類被 覆的透明導(dǎo)電膜、高導(dǎo)電性膜、高導(dǎo)熱性膜等各種高功能膜。
[0118] 此外，通過將所得到的石墨烯分散液在如下的物質(zhì)中分散、混合、混煉、干燥、成形 等，由此可以得到導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐熱性、強度、破壞韌性、柔軟性得到提高的含有該石墨 烯類而成的樹脂成形體及纖維強化塑料（FRP)等樹脂復(fù)合材料，該物質(zhì)為：松脂（松香）、 達(dá)馬樹脂、達(dá)馬樹脂、乳香樹脂（mastic)、珂巴樹脂、琥珀、香脂、天然橡膠等來自植物的天 然樹脂；蟲膠（shellac)、動物膠、龜甲、酪蛋白等來自動物的天然樹脂；酚醛樹脂、環(huán)氧樹 月旨、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、熱固性聚酰亞胺等 熱固性樹脂；聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏 氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂等熱塑性樹 脂；聚酰胺、尼龍、聚縮醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙 二醇酯、玻璃纖維強化聚對苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)狀聚烯烴、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、非晶 聚芳酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、熱塑性聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等工程塑料等塑料原材料。
[0119] 此外，通過將所得的石墨烯分散液在如下的合成橡膠中分散、混合、混煉、干燥、成 形等，由此可以得到導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐熱性、強度、柔軟性得到提高的含有該石墨烯類而成 的橡膠及橡膠復(fù)合材料，所述合成橡膠為丙烯酸類橡膠、丁腈橡膠、異戊二烯橡膠、聚氨酯 橡膠、乙烯丙烯橡膠、表氯醇橡膠、氯丁二烯橡膠、硅酮橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯 橡膠、含氟橡膠、聚異丁烯橡膠等。
[0120] 此外，通過將所得到的石墨烯分散液與如下物質(zhì)分散、混合、混煉、干燥、成形、燒 成、燒結(jié)，由此可以得到導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐熱性、強度、破壞韌性、電磁波屏蔽特性得到提高 的含有該石墨烯類而成的各種復(fù)合材料，所述物質(zhì)為：陶磁器、玻璃、水泥、灰漿、石膏、琺 瑯、氧化鋁、氧化鋯等氧化物；羥基磷灰石等氫氧化物；碳化硅、碳化硼等碳化物；碳酸鹽、 氮化硅、氮化硼、氮化鋁、GaN等氮化物；螢石等鹵化物；磷酸鹽、鈦酸鋇、高溫超導(dǎo)陶瓷、鐵 素體、鈦酸鋯酸鉛、塊滑石、氧化鋅、GaAs等陶瓷材料。
[0121] 此外，通過將所得到的石墨烯分散液與如下物質(zhì)分散、混合、混煉、干燥、成形、擠 出、壓制、熔融、鑄造、鍛造、壓延、造粒、噴鍍，由此可以得到導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐熱性、磁性、 強度、彈性、破壞韌性得到提高的含有該石墨烯類而成的各種材料，所述物質(zhì)為：鎢、錸、鋨、 組、鑰、銀、依、釘、給、得、砸、銘、1凡、絡(luò)、錯、銷、杜、錯、欽、鈕、鏡、錢、銳、鐵、鋼鐵、鑄鐵、宇乙、 鉺、鈷、欽、鎳、鏑、硅、鋱、鋦、釓、鈹、錳、镅、钷、鈾、銅、釤、金、錒、釹、锫、銀、鍺、鐠、鑭、锎、 隹丐、錯、鏡、鋪、銀、鎖、錯、錯、緩、杯、撐、鋪、締、鋒、鉛、鋪、銘、秘、針、錫、裡、鋼、硫、納、鐘、 銣、鎵、銫等元素或者這些元素的合金、碳化物、氧化物、氮化物、氫氧化物等。
[0122] 〈石墨烯〉
[0123] 在本發(fā)明中，石墨烯是指單層或多達(dá)數(shù)層（例如10層左右）的多層石墨烯。在該 石墨烯中，端部是指形成石墨烯的碳六角網(wǎng)面中的端部。予以說明，在石墨烯的厚度極薄的 情況下，端部有時由于自身的范德華力而成為卷曲成卷筒狀的狀態(tài)，本發(fā)明中的石墨烯的 端部也包括這樣的狀態(tài)。
[0124] 在本發(fā)明中，氫量是指利用金屬材料的氫定量方法通則（JISZ2614 :1990。分析 方法利用作為"鋼"的條件的惰性氣體加熱法進行。具體而言，在氬氣氣氛中將試樣加熱至 2000°C，利用氣相色譜對所產(chǎn)生的氫的累積量進行測定。）而測得的值。
[0125] 此外，開氣孔率（表觀氣孔率）是指在由材料的外形求出的體積中存在的、能夠侵 入液體、氣體等的空隙（開氣孔）容積的比率。一般而言，開氣孔率高的材料具有連續(xù)孔， 并且具有透氣性。本說明書中，開氣孔率根據(jù)以下的計算式求出。
[0126] 開氣孔率（％ ) = {(表觀比重-體積比重）/表觀比重}X100
[0127] 表觀比重：使用沒有粉碎的狀態(tài)的試樣，利用氦氣置換比重計法，使用（株）島津 制作所制密度計AccuPyC1330-PCW測定出的值
[0128] 體積比重：試樣重量除以根據(jù)試樣的外形尺寸算出的體積而得的值
[0129] 另外，總氣孔率是指在由材料的外形求出的體積中存在的全部空隙（除開氣孔以 夕卜，還包括閉氣孔）容積的比率。本說明書中，總氣孔率利用以下的計算式求出。
[0130] 總氣孔率（％ ) = {(真比重-體積比重）/真比重}X100
[0131] 此外，真比重是指為了將由測定對象物中所含的空隙造成的影響最小化而在將其 粉碎成微粉末的狀態(tài)下測得的比重，本發(fā)明中的實施例中用通過74pm的篩子的粉末試樣 來測定。
[0132] 予以說明，表觀比重、體積比重、真比重分別與表觀密度、體積密度、真密度同義。
[0133] 本說明書中，所謂間隔件及套筒，都是放入石墨制的密閉容器內(nèi)使用的部件，是指 為了使該容器的內(nèi)壁與煅燒原料不直接接觸而插入兩者之間的部件。間隔件是指主要從上 下方向覆蓋煅燒原料的部件，套筒是指主要從側(cè)面覆蓋煅燒原料的部件，根據(jù)容器的形狀， 也可能會有未區(qū)別兩者的意義的情況。
[0134] 平均纖維直徑為利用掃描型電子顯微鏡（SEM)進行觀察而測定的值，是對任意30 根纖維的平均值。平均纖維長度也為利用同樣的觀察而測定的值。
[0135] 本說明書中，在將數(shù)值的范圍表示為例如1200?1900的情況下，若無特別矛盾之 處，則是指1200以上且1900以下的含義。
[0136] 實施例
[0137] 以下將舉出實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0138][實施例1]
[0139](煅燒）
[0140] 以平織的方式織入平均纖維直徑20ym的酚醛樹脂線并制備為基重200g/m2、厚 度600ym的織布，將所得織布切割為寬度50mm、長度300mm后，在惰性氣體氣氛中在500、 600、700、900、1000、1200°C的各最高到達(dá)溫度下進行煅燒。按照金屬材料的氫定量方法通 則（JISZ2614 :1990)對煅燒后的原料的殘留氫量進行分析，結(jié)果如表1所示。
[0141](HIP處理）
[0142] 將在各溫度下煅燒后的煅燒原料織布裝填到由體積密度1. 80、開氣孔率10%的 材質(zhì)形成的螺紋式（三角形螺紋）的石墨坩堝中，在旋轉(zhuǎn)螺紋式的上蓋的同時緊固螺紋，將 煅燒原料密閉。將該石墨坩堝裝填到熱等靜壓加壓裝置中后，使用氬氣用1小時到達(dá)600°C 的溫度、70MPa的壓力，其后以每小時500°C的升溫速度加熱、加壓，升溫升壓至190MPa的最 高到達(dá)壓力、1500°C的最高到達(dá)溫度，在最高到達(dá)溫度和最高到達(dá)壓力下保持1小時后，降 溫到室溫，并降壓，得到試樣No. 1-(1)?（6)的各目標(biāo)物。從插入石墨坩堝到將其取出所 需要的時間為5?8小時。
[0143](結(jié)果）
[0144] 對上述得到的碳纖維表面進行掃描型電子顯微鏡觀察（SEM)、透射型電子顯微鏡 觀察，觀察到石墨烯的生成狀況，將結(jié)果示于表1。如表1所示，在煅燒溫度為500°C、殘留 氫量為18500ppm的情況下，石墨烯的生成狀況最顯著，隨著煅燒溫度增高，石墨烯的生成 狀況變得輕微，在煅燒溫度為1200°C、殘留氫量為220ppm的情況下，幾乎不生成石墨烯。圖 8示出對試樣No. 1-(1)的試樣表面進行觀察所得的SEM?？芍S持了酚醛樹脂纖維的織布 的形態(tài)并且轉(zhuǎn)化為碳纖維的織布。圖9示出將圖8的織布中的各纖維放大后的SEM，圖10 中示出進一步將各纖維的表面放大后進行觀察而得的SBL在構(gòu)成織布的碳纖維的表面觀 察到均勻地密生有石墨烯的狀態(tài)，可知該碳纖維的最外表面由石墨烯的端部形成。進而，圖 11中示出將圖10中的石墨烯部分放大后的SEM，可知石墨烯獨立地從纖維表面以放射狀生 長而處于相互不接觸的獨立的狀態(tài)。圖12中示出將圖11進一步放大后的高分辨率電子顯 微鏡照片，圖13中示出將圖12所示的石墨烯部分進一步放大后的倍率30萬倍的高分辨率 電子顯微鏡照片。圖12中觀察到薄的石墨烯的前端如雪茄狀卷曲且初看如針狀的形態(tài)，可 知其范德華力較大。可知圖13為可透射加速電壓2kv的電子射線且極薄的石墨烯。
[0145] 為了用透射型電子顯微鏡（TEM)對試樣1_(1)的石墨烯部分進行觀察，將試樣浸 漬到異丙醇中并在24kHz的頻率下進行20分鐘超聲波處理，使石墨烯部分從碳纖維游離。 將所得到的石墨烯的分散液滴加到TEM觀察用的微柵中，制備成觀察用試樣。圖14中示出 石墨烯部分在低倍率下的TEM，可知薄的石墨烯部分和其前端卷為雪茄狀而呈現(xiàn)出表觀上 較粗的針狀的狀態(tài)。圖15中示出將該雪茄狀的石墨烯前端部分放大后觀察到的TEM。從圖 15的石墨稀如端部的晶格像可知：石墨稀的層置數(shù)為6層，厚度約為2nm。
[0146] [表 1]
[0147]表 1
[0148]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳纖維的制造方法，所述碳纖維的最外表面由石墨烯的端部形成， 所述制造方法包括： 以含有殘留氫的方式對有機化合物的纖維進行煅燒的工序；和 將煅燒后的有機化合物纖維投入由耐熱材料形成的密閉容器，并進行連同該容器一起 加壓的使用了氣體氣氛的熱等靜壓加壓處理的工序，其中，熱等靜壓加壓處理中的最高到 達(dá)溫度為1000°c?2000°C。
2. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，殘留氫為500ppm以上。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，煅燒的溫度為1000°C以下。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的制造方法，其中，有機化合物纖維的形態(tài)為線狀、 織布狀或無紡布狀、或者與其他纖維的混紡線狀、包含該混紡線的織布狀或無紡布狀。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的制造方法，其中，煅燒前的有機化合物纖維的平均 纖維直徑為500 μ m以下。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項所述的制造方法，其中，由耐熱材料形成的密閉容器為石 墨制的密閉容器。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項所述的制造方法，其中，石墨制的密閉容器為開氣孔率小 于20%且基于三角螺紋的螺紋式的密閉容器。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項所述的制造方法，其中，有機化合物為選自淀粉、纖維素、 蛋白質(zhì)、膠原、海藻酸、達(dá)馬樹脂、珂巴樹脂、松香、杜仲膠、天然橡膠、纖維素系樹脂、乙酸纖 維素、硝酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚 氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙酚A型 環(huán)氧樹脂、線性酚醛型環(huán)氧樹脂、多官能團環(huán)氧樹脂、脂環(huán)狀環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹 月旨、聚酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、丁二烯、尼龍、維尼綸、 丙烯酸纖維、人造絲、聚乙酸乙烯酯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、聚縮醛、聚酰亞胺、聚 碳酸酯、改性聚苯醚、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、含氟樹脂、聚酰胺酰亞胺、硅樹脂、 石油系浙青、煤系浙青、石油焦炭、煤焦炭、炭黑、活性炭、廢塑料、廢PET瓶、廢木材、廢植 物、及廚余垃圾中的1種或2種以上。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項所述的制造方法，其中，將投入到石墨制的密閉容器的煅 燒后的有機化合物纖維的周圍的一部分或全部以被間隔件和套筒覆蓋的狀態(tài)進行熱等靜 壓加壓處理。
10. 如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，間隔件和套筒由選自玻璃狀碳、類金剛石碳、 無定形碳中的1種或2種以上形成。
11. 一種碳纖維，其具有最外表面由石墨烯的端部形成的線狀、織布狀或無紡布狀的形 態(tài)。
12. -種石墨烯分散液的制造方法，所述石墨烯分散液包含石墨烯和溶劑，該石墨烯分 散液的制造方法包括： 將利用權(quán)利要求1的制造方法制得的最外表面由石墨烯的端部形成的碳纖維浸漬于 該溶劑，對該混合物施加超聲波處理后進行過濾。
13. 如權(quán)利要求12所述的石墨烯分散液的制造方法，其中，碳纖維的長徑比為2. 5以 上。
14. 如權(quán)利要求12或13所述的石墨烯分散液的制造方法，其中，碳纖維的平均纖維直 徑為〇· 1 μ m?500 μ m的范圍。
15. 如權(quán)利要求12?14中任一項所述的石墨烯分散液的制造方法，其中，溶劑還含有 分散劑。
【文檔編號】D01F9/14GK104246031SQ201380002736
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月19日
【發(fā)明者】村松一生 申請人:創(chuàng)業(yè)發(fā)展聯(lián)盟技術(shù)有限公司