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      利用氣態(tài)三氧化硫制備碳纖維的方法

      文檔序號:1677444閱讀:172來源:國知局
      利用氣態(tài)三氧化硫制備碳纖維的方法
      【專利摘要】本發(fā)明中公開了制備碳化聚合物例如碳纖維的方法,所述方法包括:用包含SO3氣體的磺化劑磺化聚合物,以形成磺化聚合物;用加熱的溶劑處理所述磺化聚合物,其中所述溶劑的溫度是至少95℃;和通過將所生成的產物加熱到500-3000℃的溫度對其進行碳化。
      【專利說明】利用氣態(tài)三氧化硫制備碳纖維的方法
      [0001] 政府利益聲明
      [0002] 本發(fā)明根據 The Dow Chemical Company 與 UT_Batelle,LLC(為美國能源部(The United States Department of Energy)運營的Oak Ridge國家實驗室的運營和管理承包 商)之間的NFE-10-02991完成。政府在本發(fā)明中具有一定的權利。

      【背景技術】
      [0003] 2010年世界碳纖維產量是40千公噸(KMT),并預計在2020年增長到150KMT。預 測工業(yè)級碳纖維對該增長有重大的貢獻,其中低成本對于應用是關鍵性的。傳統(tǒng)的碳纖維 生產方法依靠聚丙烯腈(PAN),其是溶液紡絲成纖維形式,氧化和碳化。大約50%的成本與 聚合物本身和溶液紡絲有關。
      [0004] 為了生產低成本工業(yè)級碳纖維,許多團隊研究了制造碳纖維的替代性前體聚合物 和方法。這些工作中的許多致力于聚乙烯磺化和將所述磺化聚乙烯轉變成碳纖維。但是所 述方法和所生成的碳纖維因至少兩個原因是不完善的。第一,所生成的碳纖維具有纖維間 粘合的缺點。第二,所生成的碳纖維具有不適當的物理性質。
      [0005] 例如,美國專利No. 4, 070, 446描述了利用氯磺酸(實施例1和2)、硫酸(實施例 3和4)、或發(fā)煙硫酸(實施例5)磺化高密度聚乙烯的方法。這個專利中的實施例5在60°C 使用25%發(fā)煙硫酸兩小時以磺化高密度聚乙烯(HDPE),其然后被碳化。當發(fā)明人利用這種 方法磺化線性低密度聚乙烯(LLDPE)時,所生成的纖維具有長絲間粘合、以及物理性質差 的缺點。因此,這種方法被認為不完善。
      [0006] 美國專利No. 4, 113, 666利用三氧化硫氣體作為磺化劑,從纖維狀聚乙烯制造強 酸性的陽離子交換纖維。因為該專利的目標是通過氣相磺化制造酸性的陽離子交換纖維, 所以所述磺化纖維沒有被碳化。
      [0007] WO 92/03601利用在所述4, 070, 446專利中描述的濃硫酸方法,以將超高分子量 (UHMW)聚乙烯纖維轉變成碳纖維。在該申請的實施例1中,所述聚合物纖維(同時在張力 下)浸泡在120°C的98%硫酸浴中,所述硫酸浴的溫度以30°C /小時的速率提高到180°C 的最高溫度。磺化的纖維然后用水洗滌,空氣干燥,然后在最高900°C的溫度下(不完全) 碳化。該申請中的實施例2和3是預測性的并且不含任何數據。在這個參考文獻中公開的 磺化時間和分批加工方法是不充分的。
      [0008] 在 Materials and Manufacturing Processes Vol.9,No. 2,221-235,1994 中, 和在 Processing and Fabrication of Advanced Materials for High Temperature Applications-II, Proceedings of a Symposium, 475-485,1993 中,Zhang 和 Bhat 報告 了利用硫酸磺化超高分子量(UHMW)聚乙烯纖維的方法。這兩篇論文報告了相同的起始光 譜纖維和相同的磺化方法。所述纖維卷繞在框架上并且浸泡在130-140°C硫酸中,將溫度緩 慢升高直至200°C。成功的磺化時間在1.5和2小時之間。以離散的時間間隔取出纖維,用 自來水洗滌,在烘箱中在60°C下干燥,并在惰性氣氛中在1150°C下碳化。雖然在這種方法 中報告了機械性質良好的碳纖維,但使用的是昂貴的凝膠紡絲聚合物纖維,并且磺化時間 不適當。
      [0009] 在 1990 年代早期,A. J. Pennings 等(Polymer Bulletin,1991,Vol. 25,405-412 頁 Journal of Materials Science,1990, Vol 25,4216-4222 頁)通過將纖維浸泡在室溫 氯磺酸中5-20小時,將線性低密度聚乙烯轉變成碳纖維。這種方法從工業(yè)前景來看,由于 氯磺酸的高成本以及反應時間長,將是過于昂貴的。
      [0010] 在2002年,Leon y Leon (International SAMPE Technical Conference Series, 2002, Vol. 34, 506-519 頁)描述了用溫熱的濃 H2SO4磺化 LLDPE 纖維(d = 0· 94g/mL)的方 法。還描述了兩級磺化系統(tǒng),其中"相對于第一級,第二級磺化包括:(a)在類似的溫度下較 長的停留時間(或在單一溫度下較大的單級反應器);或(b)在較高的溫度下稍微更高的 酸濃度"。參見514頁。具體的時間和溫度沒有公開。在這個參考文獻中,所生成的碳纖維 拉伸性能的測定與常規(guī)不同。用于拉伸試驗的橫截面積"從密度(通過測比重術)和每單 位長度的重量測量值計算"(516頁,表3-517頁)。然而,ASTM方法D4018和C1557描述了 直徑應該通過顯微術或激光衍射直接測量。在利用顯微術測量的直徑(表2, 517頁)調節(jié) 所報告的拉伸性能之后,測得新值如下:
      [0011]

      【權利要求】
      1. 用于制備碳化聚合物的方法,所述方法包括: a) 用包含S〇3氣體的賴化劑賴化聚合物W形成賴化聚合物; b) 用加熱的溶劑處理所述賴化聚合物,其中所述溶劑的溫度是至少95C ;和 C)通過將所生成的產物加熱到500-300(TC的溫度對其進行碳化。
      2. 權利要求1所述的方法,其中所述賴化劑包含SO 3氣體與載氣的組合。
      3. 權利要求1或2所述的方法,其中所述載氣是干燥的。
      4. 權利要求2或3所述的方法,其中所述載氣是惰性氣體。
      5. 權利要求1-4任一項所述的方法,其中所述聚合物是由選自聚己帰、聚丙帰、聚苯己 帰和聚下二帰的聚合物構成的均聚物,或其中所述聚合物纖維是己帰/辛帰共聚物、己帰/ 己帰共聚物、己帰/下帰共聚物、己帰/丙帰共聚物、己帰/苯己帰共聚物、己帰/下二帰共 聚物、丙帰/辛帰共聚物、丙帰/己帰共聚物、丙帰/下帰共聚物、丙帰/苯己帰共聚物、丙 帰下二帰共聚物、苯己帰/辛帰共聚物、苯己帰/己帰共聚物、苯己帰/下帰共聚物、苯己帰 /丙帰共聚物、苯己帰/下二帰共聚物、下二帰/辛帰共聚物、下二帰/己帰共聚物、下二帰 /下帰共聚物、下二帰/丙帰共聚物、下二帰/苯己帰共聚物、或其兩種或更多種的組合的共 聚物。
      6. 權利要求5所述的方法,其中所述己帰的共聚物包括己帰/辛帰共聚物、己帰/己 帰共聚物、己帰/下帰共聚物、己帰/丙帰共聚物、己帰/苯己帰共聚物、己帰/下二帰共聚 物、或其兩種或更多種的組合。
      7. 權利要求1-6任一項所述的方法,其中所述加熱的溶劑在至少locrc的溫度下。
      8. 權利要求1-7任一項所述的方法,其中所述加熱的溶劑是100-18(TC的硫酸。
      9. 權利要求1-8任一項所述的方法,其中所述賴化反應在20-12(TC的溫度下進行。
      10. 權利要求1-9任一項所述的方法,其中所述賴化在所述聚合物是聚合物纖維、并且 所述聚合物纖維處于〇-22MPa的張力下時進行,用加熱的溶劑處理在所述聚合物纖維處于 0-25MPa張力下時進行,或碳化在所述聚合物纖維處于0-14MPa張力下時進行。
      11. 權利要求1-10任一項所述的方法,其中所述賴化、用加熱的溶劑處理、和所述碳化 在所述聚合物處于大于IMPa的張力下時進行。
      12. 權利要求10或11所述的方法,其中在所述碳化步驟期間的張力與在所述賴化步驟 中的不同。
      13. 權利要求1-12任一項所述的方法,其中所述碳化步驟在700-1,50(TC的溫度下進 行。
      14. 權利要求1-13所述的方法,其包括: a) 用包含S〇3氣體和干燥的惰性載氣的賴化試劑賴化含聚己帰的聚合物,其中所述賴 化反應在50 - locrc的溫度下進行,W形成賴化聚合物; b) 用加熱的溶劑處理所述賴化聚合物,其中所述溶劑的溫度是100-18(TC ;和 C)通過將所生成的產物加熱到500-3000°C的溫度對其進行碳化; 其中步驟a)、b)和C)的至少一個在所述聚合物處于張力下時進行。
      15. 權利要求14所述的方法,其中所述加熱的溶劑是DMS0、DMF或無機酸。
      16. 權利要求14或15所述的方法,其中所述含聚己帰的聚合物是聚己帰均聚物或聚己 帰共聚物,所述聚己帰共聚物包括己帰/辛帰共聚物、己帰/己帰共聚物、己帰/下帰共聚 物、己帰/丙帰共聚物、一種或多種均聚物和一種或多種聚己帰共聚物的混合物、或兩種或 更多種聚己帰共聚物的組合。
      17.權利要求14-16所述的方法,其中所述加熱的溶劑是在115-16(TC溫度下的硫酸。
      18. 權利要求14-17所述的方法,其中步驟a)、b)和C)在所述聚合物處于大于IMPa的 張力下時進行。
      19. 權利要求14-18所述的方法,其中所述加熱的溶劑是在115-16(TC溫度下的濃硫 酸。
      20. 根據權利要求1-19的方法制造的碳纖維。
      【文檔編號】D01F9/20GK104471123SQ201380037146
      【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月3日 優(yōu)先權日:2012年7月12日
      【發(fā)明者】B·E·巴頓, Z·利森科, M·T·伯紐斯, E·J·雨卡南 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司
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