一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，包括：將聚合物載體溶于加入水中，加熱攪拌得到聚合物載體溶液；將正硅酸乙酯、水、醋酸鋅、磷酸混合，室溫攪拌，得到混合溶液；將上述混合溶液和聚合物載體溶液混勻，然后進(jìn)行靜電紡絲，真空干燥、煅燒、冷卻、浸漬于鹽酸溶液中，烘干，得到SiO2多孔納米纖維膜；將多層SiO2多孔納米纖維膜進(jìn)行復(fù)合層壓，澆筑液體，真空干燥，即得。本發(fā)明制備的超疏水纖維在潮濕、低溫等條件也能保持其疏水性能；本發(fā)明的超疏水無機(jī)纖維無需經(jīng)過FAS處理即具有超高疏水性能，手感柔軟平滑，擺脫了有機(jī)氟碳化合物及APEO的經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)保限制，具有價格低廉、無污染、適用面廣等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超疏水材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，超疏水材料越來越吸引人們的關(guān)注，它廣泛地應(yīng)用于生活中的許多領(lǐng)域，如汽車表面的自清潔涂層、防雪/防冰的玻璃、輸電線的不沾水涂層、金屬的防腐蝕和油水分離器等等。因此，研究超疏水材料具有重要的理論價值和現(xiàn)實(shí)意義。受到荷葉表面的這種微觀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，人們總結(jié)了制備超疏水表面的兩個思路:一是在具有低表面能的表面制造微納米粗糙結(jié)構(gòu)；二是用低表面能的物質(zhì)對極為粗糙的表面進(jìn)行修飾。近年來，科學(xué)家們通過各種手段和技術(shù)制備了超疏水表面，包括電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、等離子體刻蝕法、相分離法、溶膠凝膠法、電紡絲法、納米管排列法和溶液浸潤法等。其中電紡絲法可以通過紡絲液的濃度或者配比獲得各種形貌和尺寸的聚合物纖維，以其方便，簡單和易操控的特點(diǎn)脫穎而出，廣泛的應(yīng)用于超疏水薄膜的制備。
[0003]靜電紡絲并不是一種新技術(shù)，但它是能夠連續(xù)制備納米纖維的最重要的方法之一。通過給聚合物溶液或熔體施加一個外加電場，使聚合物溶液或熔體首先在噴射孔處形成Taylor圓錐形液滴，當(dāng)電場力克服了液滴的表面張力后，形成噴射流并在靜電場中進(jìn)一步拉伸、變形、細(xì)化，伴隨著溶劑蒸發(fā)，最后固化在接收板上得到纖維或其他形狀的物質(zhì)。其生產(chǎn)工藝和設(shè)備相對簡單，成本低廉，且對于具有成纖性能的聚合物，均可采用電紡法制得納米纖維。靜電紡的工藝可調(diào)控性也較高，我們可以方便地調(diào)控過程參數(shù)(如溶液性質(zhì)，包括粘度、電導(dǎo)率和表面張力)、控制變量(電壓數(shù)值、溶液推進(jìn)速度、毛細(xì)管中的靜壓、毛細(xì)管口的電勢和毛細(xì)管口與收集器之間的距離)、周圍環(huán)境參數(shù)(如電紡環(huán)境中空氣的溫度和濕度)的控制來制備不同尺度、不同形貌、不同用途的纖維材料。
[0004]從實(shí)際應(yīng)用角度考慮，現(xiàn)有的超疏水表面的強(qiáng)度、耐高溫性和持久性均較差，要制備具有持久性強(qiáng)，耐高溫性強(qiáng)且能在極端環(huán)境下使用的超疏水靜電紡絲薄膜仍是一個很大的挑戰(zhàn)，故制備一種聞強(qiáng)度耐聞溫的超疏水表面是當(dāng)如研究重點(diǎn)之一。另外在很多已有的研究中，制備超疏水表面要使用昂貴的低表面能物質(zhì)，如含氟的化合物來降低表面的表面能。雖然含氟類拒水劑拒水性能優(yōu)異，但是其價格昂貴，且對人體及生態(tài)環(huán)境有一定潛在的危害性，故尋找含氟拒水劑的取代物，并采用新穎技術(shù)實(shí)現(xiàn)其拒水性能也已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，本發(fā)明制備的超疏水無機(jī)納米纖維，主要過程在常溫常壓下進(jìn)行，不涉及高溫、低壓或高壓等苛刻條件，在較短的時間內(nèi)能收集較多的纖維，經(jīng)過高溫鍛燒后的纖維直徑分布均一，長徑比大，具有高比表面積，這些優(yōu)點(diǎn)都使通過該方法制備的二氧化硅納米纖維更具有優(yōu)勢，更有希望應(yīng)用于表面改性等方面。
[0006]本發(fā)明的一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，包括:
[0007](I)通過溶膠凝膠技術(shù)制備出高分子無機(jī)物前軀體溶液:將聚合物載體加入水中，加熱攪拌得到聚合物載體溶液；將摩爾比為1:1.5:0.2-0.4:0.02-0.04的正硅酸乙酯、水、醋酸鋅、磷酸混合，室溫攪拌，得到混合溶液；
[0008](2)將上述混合溶液和聚合物載體溶液按質(zhì)量比為1:1混勻，得到靜電紡絲前軀體溶液，然后進(jìn)行靜電紡絲，得到纖維膜，真空干燥，而后將已干燥好的有機(jī)一無機(jī)雜化纖維膜小心折疊，煅燒、冷卻、得到SiO2與ZnO復(fù)合無機(jī)膜，浸潰于鹽酸溶液中，烘干，得到SiO2多孔納米纖維膜；
[0009](3)復(fù)合層壓，澆筑液體:將多層SiO2S孔納米纖維膜進(jìn)行復(fù)合層壓，澆筑液體，真空干燥，即得有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜。
[0010]所述步驟(I)中聚合物載體為聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚氧乙烯ΡΕ0、聚醋酸乙烯酯PVAc中的一種。
[0011 ] 所述步驟(I)中聚合物載體溶液的質(zhì)量百分濃度為5%-10%。
[0012]所述步驟(I)中加熱攪拌為水浴加熱至80_90°C，磁力攪拌3_4h ;室溫攪拌時間為3-4h。所述步驟(2)中靜電紡絲工藝為將靜電紡絲前驅(qū)體溶液抽入注射器內(nèi)，通過高壓直流電源在噴頭處施加15?20KV的高壓，并將注射器安放在微量注射泵上，注射速度調(diào)整為2?5mL/小時，接收距離設(shè)置為15?20cm，接收器裝有鋁箔。
[0013]所述步驟(2)中真空干燥時間為2_3h ;煅燒溫度為700-800°C，煅燒時間為2h，升
溫速度為5°C /分鐘。
[0014]所述步驟(2)中浸潰于鹽酸溶液中為在0.05-0.lmol/L的鹽酸溶液中浸潰，浸潰時間為15-25min。
[0015]所述步驟(3)將SiO2多孔納米纖維膜復(fù)合層壓后，由上向下垂直澆筑硅油至充滿納米纖維空隙并在頂部形成I?2nm厚度液體。
[0016]所述硅油為甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油中的一種。
[0017]所述步驟(3)中真空干燥溫度為100_120°C，干燥時間為0.5_lh。
[0018]所述步驟(3)中5-10層SiO2多孔納米纖維膜進(jìn)行復(fù)合層壓。
[0019]本發(fā)明著眼于解決目前超疏水材料存在的熱點(diǎn)問題，如耐用性、機(jī)械穩(wěn)定性以及強(qiáng)力等，制備了具有一定強(qiáng)力、耐用性較強(qiáng)且易加工的超疏水纖維，在不使用低表面能物質(zhì)修飾表面的情況下，仍然可以通過纖維表面結(jié)構(gòu)調(diào)控構(gòu)造出微米、納米復(fù)合尺度結(jié)構(gòu)來增加纖維表面粗糙度，來達(dá)到進(jìn)一步提高疏水性能的目的。
[0020]本發(fā)明的目的在于提供一種簡單制備超疏水纖維膜的方法，在一定程度上提高疏水纖維的強(qiáng)力，不使用含氟化合物等低表面勢能物質(zhì)修飾表面即達(dá)到疏水性能優(yōu)異，克服現(xiàn)在超疏水纖維制備過程繁瑣、強(qiáng)力較低的問題。本發(fā)明選用非氟化合物，采用溶膠一凝膠技術(shù)并結(jié)合靜電紡絲技術(shù)，成功開發(fā)一種既耐高溫又柔韌的自清潔SiO2納米纖維膜。
[0021 ] 在紡絲液配制過程中，溶液的粘度、酸度以及電紡參數(shù)的設(shè)置、高溫處理過程的溫度和時間都會影響納米纖維的孔隙率和疏水性能。
[0022]有益.效果
[0023](I)本發(fā)明制備的超疏水無機(jī)納米纖維，主要過程在常溫常壓下進(jìn)行，不涉及高溫、低壓或高壓等苛刻條件，在較短的時間內(nèi)能收集較多的纖維，經(jīng)過高溫鍛燒后的纖維直徑分布均一，長徑比大，具有高比表面積，這些優(yōu)點(diǎn)都使通過該方法制備的二氧化硅納米纖維更具有優(yōu)勢，更有希望應(yīng)用于表面改性等方面；
[0024](2)本發(fā)明制備的超疏水纖維在潮濕、低溫等極端條件也能保持其疏水性能，而且刀子劃破后可以立即自行修復(fù)，修復(fù)后仍保持疏水性能；
[0025](3)本發(fā)明的超疏水無機(jī)纖維無需經(jīng)過FAS處理即具有超高疏水性能，手感柔軟平滑，擺脫了有機(jī)氟碳化合物(即PF0S/PF0A)及APEO的經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)保限制，具有價格低廉、無污染、適用面廣等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0027]實(shí)施例1
[0028](1)通過溶膠凝膠技術(shù)制備出高分子無機(jī)物前軀體溶液:配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇(PVA)溶液于水浴條件下加熱到90°C且用磁力攪拌器連續(xù)攪拌4小時至均勻混合。將正硅酸乙酯:水:醋酸鋅:磷酸按摩爾比為1:1.5:0.3:0.02配置TEOS與醋酸鋅混合溶液，并在室溫下攪拌4小時。而后將其與PVA溶液按質(zhì)量比為1:1進(jìn)行混合均勻得到靜電紡絲前驅(qū)體溶液。
[0029](2)靜電紡絲，得到有機(jī)無機(jī)雜化纖維:將前驅(qū)體溶液抽入注射器內(nèi)，通過高壓直流電源在噴頭處施加20KV的高壓，并將注射器安放在微量注射泵上，注射速度調(diào)整為2mL/小時，接收距離設(shè)置為20cm。在裝有鋁箔的接收器上得到一層纖維膜。將該雜化纖維膜放置于真空干燥烘箱內(nèi)進(jìn)行真空干燥約2小時。而后將已干燥好的有機(jī)一無機(jī)雜化纖維膜小心折疊，放置在坩堝中于馬弗爐中以800°C高溫鍛燒2小時以徹底分解其有機(jī)組分，其升溫速度控制在5°C /分鐘。之后冷卻至常溫，取出將其放入0.lmol/L HCl溶液中20min，取出烘干得功能化SiO2多孔納米纖維膜。
[0030](3)復(fù)合層壓，澆筑液體:將8層纖維膜進(jìn)行復(fù)合層壓，而后垂直倒入甲基硅油至充滿其納米纖維空隙并在頂部形成液體。之后在真空烘箱中以100°c真空干燥I小時，最后得到超疏水納米結(jié)構(gòu)SiO2纖維。測試防水性，其結(jié)果如下:
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，包括: (O將聚合物載體加入水中，加熱攪拌得到聚合物載體溶液；將摩爾比為1:1.5:0.2-0.4:0.02-0.04的正硅酸乙酯、水、醋酸鋅、磷酸混合，室溫攪拌，得到混合溶液； (2)將上述混合溶液和聚合物載體溶液按質(zhì)量比為1:1混勻，得到靜電紡絲前軀體溶液，然后進(jìn)行靜電紡絲，真空干燥、煅燒、冷卻、浸潰于鹽酸溶液中，烘干，得到SiO2多孔納米纖維膜； (3)將多層SiO2多孔納米纖維膜進(jìn)行復(fù)合層壓，澆筑液體，真空干燥，即得有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中聚合物載體為聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、聚氧乙烯ΡΕ0、聚醋酸乙烯酯PVAc中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中聚合物載體溶液的質(zhì)量百分濃度為5%-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中加熱攪拌為水浴加熱至80-90°C，磁力攪拌3-4h ;室溫攪拌時間為3~4h0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中靜電紡絲工藝為將靜電紡絲前驅(qū)體溶液抽入注射器內(nèi)，通過高壓直流電源在噴頭處施加15?20KV的高壓，并將注射器安放在微量注射泵上，注射速度調(diào)整為2?5mL/小時，接收距離設(shè)置為15?20cm，接收器裝有鋁箔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中真空干燥時間為2-3h ;煅燒溫度為700-800°C，煅燒時間為2h，升溫速度為5°C /分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中浸潰于鹽酸溶液中為在0.05-0.lmol/L的鹽酸溶液中浸潰，浸潰時間為15-25min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中將SiO2多孔納米纖維膜復(fù)合層壓后，垂直澆筑硅油至充滿納米纖維空隙并在頂部形成I?2nm厚度的液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，其特征在于:所述娃油為甲基娃油、乙基娃油、甲基苯基娃油中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無機(jī)雜化納米超疏水纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中真空干燥溫度為100-120°c，干燥時間為0.5-lh。
【文檔編號】D04H1/4209GK103820945SQ201410090274
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月12日
【發(fā)明者】蔡再生, 李曉燕, 丁嬌娥, 何云, 劉惠林, 徐海明, 陳立文, 周歸歸, 李燕龍 申請人:東華大學(xué), 華懋(廈門)織造染整有限公司