絲光化纖維素纖維的多階段催化羧化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制造纖維狀羧化纖維素的方法和纖維狀羧化絲光化纖維素。在葡萄糖酐單元的C-6位具有至少12meq/100g的羧基取代的羧化絲光化纖維素纖維可通過以連續(xù)串聯(lián)的至少兩個催化羧化階段催化羧化絲光化纖維素纖維來制造，該羧化絲光化纖維素纖維包括至少20%的纖維素II，在所述至少兩個催化羧化階段中，在每個階段的開始，調(diào)節(jié)pH并且添加第一氧銨鹽催化劑(或其前體)和第二氧化劑。任選地，通過在最后羧化階段之后的穩(wěn)定化步驟可使得羧化絲光化纖維素基本上不含醛基，在該穩(wěn)定化步驟中，將纖維中存在的醛基轉(zhuǎn)化成羧基。
【專利說明】絲光化纖維素纖維的多階段催化羧化
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維素的羧化，且特別地涉及通過多階段催化羧化制備穩(wěn)定的、纖維狀的絲光化和羧化纖維素的方法和由此制造的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]在一種羧化纖維素纖維的技術(shù)中，通過添加由環(huán)氮氧自由基組成的第一氧化劑而在水性漿料或懸浮液中將漂白纖維素木質(zhì)紙漿纖維羧化，該環(huán)氮氧自由基在鄰近氮氧自由基的氮的碳原子中的任一個上都不含任何可取代的氫原子。已發(fā)現(xiàn)具有五元環(huán)和六元環(huán)兩者的氮氧自由基是令人滿意的。五元環(huán)和六元環(huán)都可在環(huán)中的4-位具有亞甲基或另一個雜環(huán)原子(例如氮或氧)，并且兩個環(huán)都可在該位置具有取代基。
[0003]通過諸如二氧化氯的第二氧化劑將添加到反應(yīng)介質(zhì)的氮氧自由基催化劑快速地轉(zhuǎn)化成氧銨鹽(第一氧化劑)。氧銨離子接著結(jié)合到纖維素纖維上的纖維素的葡萄糖酐單元的伯羥基或水合C-6醛羥基。在一個提議的文獻反應(yīng)機理中，氫氧離子接著提取質(zhì)子，由此打破在經(jīng)受氧化的葡萄糖酐單元的6-位的碳氫結(jié)合。氮氧自由基的羥胺形式的分子通過由伯醇基形成每個醛基或由水合醛基形成每個羧基而產(chǎn)生。接著必須通過到二氧化氯分子的單電子轉(zhuǎn)移而將羥胺形式轉(zhuǎn)化成氮氧自由基形式。接著必須通過到二氧化氯的單電子轉(zhuǎn)移而將催化劑的氮氧自由基形式轉(zhuǎn)化(氧化)成氧銨鹽形式(活性催化劑和第一氧化劑)。在每種情況中，都將二氧化氯還原成亞氯酸鹽離子。
[0004]可通過氧化相應(yīng)羥胺或胺而原位形成氮氧自由基。通過由第二氧化劑原位氧化氮氧自由基而產(chǎn)生氮氧自由基的氧銨鹽。氮氧自由基的氧銨鹽是纖維素羧化的第一氧化劑以及活性催化劑。氧銨鹽通常是不穩(wěn)定的且必須由更穩(wěn)定的氮氧自由基羥胺或胺前體原位產(chǎn)生。在纖維素羧化反應(yīng)期間，氮氧自由基轉(zhuǎn)化成氧銨鹽，接著經(jīng)受還原而變成羥胺。氧銨鹽通過諸如二氧化氯的第二氧化劑的存在持續(xù)再生。一般而言，由于氮氧自由基在氧化反應(yīng)中不是不可逆地消耗，因此僅需要少量的氮氧自由基。相反，第二氧化劑在反應(yīng)過程期間耗盡。
[0005]在纖維素羧化工藝中，關(guān)注的要素包括提供所需羧化的反應(yīng)時間長度，以及該反應(yīng)時間所需的催化羧化反應(yīng)器中的保留存儲容量的量。更長反應(yīng)時間需要更大的催化羧化反應(yīng)器中的保留存儲容量。關(guān)注的其它要素包括試劑濃度(例如，催化劑、第二氧化劑等的濃度)、最佳反應(yīng)條件(例如，PH和溫度)等等。
[0006]如果想得到2-12毫當量(meq)/100g絕干(OD)纖維素的添加羧基水平，則具有短反應(yīng)時間和最小保留存儲容量的單一催化反應(yīng)通常是足夠的。然而，對于羧化纖維狀纖維素的很多應(yīng)用，例如20meq/ 100g、40meq/ 100g、IOOmeq/IOOg或甚至更高的meq/IOOg的更高羧化水平是優(yōu)選的。
[0007]過去認為，由于第一氧化劑的再生會允許其重復(fù)使用，因此在反應(yīng)開始時第一氧化劑或催化劑的僅一種添加將足以獲得期望的羧化水平。
[0008]然而，如發(fā)明人共同待審的美國專利申請第13/604,331號中所述，發(fā)現(xiàn)隨著羧化反應(yīng)繼續(xù)更難使活性催化劑(即，源自羥胺前體的氧銨鹽)再生，且隨著羧化反應(yīng)繼續(xù)再生的催化劑更難在纖維素上找到反應(yīng)場所，通過參考將所述專利申請的全部內(nèi)容并入本文中。
[0009]因此，在前述申請中，公開了其中第一氧化劑和第二氧化劑都間隔地提供的羧化方法。特別地，天然(即，非絲光化的)纖維素纖維的高羧化水平使用具有短反應(yīng)時間(例如，少于5分鐘)并因此具有低保留存儲體積的多個催化羧化反應(yīng)器在快速流動的連續(xù)工藝中獲得。
[0010]然而，以更有成本效益的方式提供提高的羧化水平是持續(xù)的挑戰(zhàn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]包含纖維素I和纖維素II形式兩者且結(jié)晶度較低的漂白和絲光化纖維素纖維與具有較高結(jié)晶度的僅包含纖維素I的天然(非絲光化的)漂白纖維素纖維相比對于催化羧化更有反應(yīng)性，并且更容易以短反應(yīng)時間提供包含纖維素I和纖維素II形式兩者的高度羧化的纖維素纖維(大于20meq/100g的纖維)。
[0012]公開了絲光化纖維素纖維的多階段催化羧化的方法及由此制造的組合物。
[0013]在根據(jù)本發(fā)明的實例方法中，通過如下將絲光化纖維素纖維羧化:在堿性水性懸浮液中以至少兩個連續(xù)羧化階段的連續(xù)串聯(lián)進行催化羧化，從而在葡萄糖酐單元的C-6位羧化絲光化纖維，其中每個在后階段進一步羧化來自在前階段的纖維。在每個階段中，將PH調(diào)節(jié)到約8-11，并添加適于產(chǎn)生足以進行羧化的活性氧銨鹽催化劑的所述活性催化劑的前體和第二氧化劑的新鮮量。前體從由雜環(huán)氮氧自由基、它們的對應(yīng)胺和羥胺、及其混合物組成的組中選擇并且在堿性水性條件下是穩(wěn)定的，在所述雜環(huán)氮氧自由基中，鄰近氮氧自由基的氮的碳原子沒有氫取代。在某些方法中，在最終催化羧化階段之后，通過在適合于將纖維中存在的醛基轉(zhuǎn)化成羧基的條件下，諸如在穩(wěn)定塔中在酸性條件下在適于進行穩(wěn)定化的溫度和時間下，使用穩(wěn)定劑處理絲光化的羧化纖維而穩(wěn)定所述纖維。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的實例組合物包括具有至少12meq/100g羧基取代的穩(wěn)定的、纖維狀的、羧化的絲光化纖維素，其中羧基位于葡萄糖酐單元的C-6位。在某些組合物中，所述絲光化纖維素包括至少20%的纖維素II。在某些組合物中，所述絲光化纖維素具有至少40meq/100g或甚至至少80meq/100g的羧基取代。在某些組合物中，所述絲光化纖維素基本上不含醛基。
[0015]參照以下附圖和詳細描述闡明以上簡單描述的概念、特征、方法和部件構(gòu)造。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是根據(jù)本發(fā)明的適于實施方法和制造組合物的四階段羧化系統(tǒng)實例的部分示意圖。
【具體實施方式】
[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法實例使用具有短反應(yīng)時間(例如少于5分鐘)并因此具有低保留存儲體積的多個催化羧化反應(yīng)器在快速流動的連續(xù)工藝中獲得呈漂白和絲光化纖維素木質(zhì)紙漿纖維形式的纖維素的高羧化水平(18-100或更高meq/100g)。
[0018]在本發(fā)明人的前述共同待審申請中公開了天然纖維素纖維的多階段催化羧化的各種方法，包括使用天然纖維素纖維作為原料，使用EMPO和/或TAA-EGK-NO作為催化劑并使用二氧化氯作為第二氧化劑的方法。然而，隨著發(fā)生更高的C-6羥基的催化氧化水平，例如超過約40meq/100g，羧化速率趨向于慢下來。不受理論約束地，認為在后面羧化階段中增加的反應(yīng)時間至少部分地可歸因于可容易接近的氧化位置的減少。特別地，認為羧化最初主要發(fā)生在纖維表面，然后活性催化劑接近整個纖維素纖維壁的微纖維。
[0019]然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，天然纖維素纖維的絲光化制得在具有多個催化階段的連續(xù)催化羧化工藝中與僅包括天然纖維素纖維的原料相比更有反應(yīng)性的原料。至少部分絲光化的天然纖維素纖維(例如，由超過約20%的纖維素II組成的纖維)的更高活性在保留時間小于約5分鐘的催化反應(yīng)器中獲得更高的羧化速率。
[0020]纖維素以由結(jié)晶微纖維和非結(jié)晶區(qū)組成的亞穩(wěn)定形式，纖維素I生物合成。因此，天然纖維素全部由纖維素I組成，作為稱為絲光化的化學工藝的結(jié)果，可以使纖維素I經(jīng)受不可逆轉(zhuǎn)化而變成更熱力學穩(wěn)定的形式，纖維素II。絲光化需要使用諸如足夠濃度的堿金屬氫氧化物水溶液(例如，具有至少11重量％濃度的NaOH水溶液)的絲光劑對纖維素進行處理以進行晶內(nèi)溶脹，隨后諸如通過除去或中和絲光劑且洗滌絲光化的纖維而進行恢復(fù)。可以對絲光化工藝的變量(例如，堿濃度、溫度、處理時間等)進行控制以制造部分絲光化的纖維，即由纖維素I和纖維素II兩者組成的纖維。本文中，絲光化也稱為“堿化”，且表示纖維素I形式的至少一部分已轉(zhuǎn)化成纖維素II。換言之，“絲光化”在此用于指已至少部分轉(zhuǎn)化成纖維素II的天然纖維素。
[0021]本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在濃度約11-25%的氫氧化鈉中低于約4%稠度的天然纖維素紙漿纖維產(chǎn)生部分絲光化的纖維素紙漿纖維，該部分絲光化的纖維素紙漿纖維可在多階段連續(xù)工藝中被催化氧化以制造部分絲光化和高度羧化的纖維素纖維。不受理論約束地，認為部分絲光化的天然纖維素纖維的增加的反應(yīng)性至少部分地歸因于纖維的結(jié)晶度降低(與由纖維素I組成的天然纖維素纖維相比)。
[0022]因此，根據(jù)本發(fā)明的方法對漂白和絲光化纖維素木質(zhì)紙漿纖維提供額外的羧基以提供羧化纖維素木質(zhì)紙漿纖維。例如，在某些方法中，將已預(yù)絲光化的北方漂白軟木牛皮紙漿(NBSK)，諸如已用適當絲光劑處理的NBSK用作原料。在某些方法中，使用預(yù)絲光化的南方漂白軟木牛皮紙漿(SBSK)。漂白纖維素木質(zhì)紙漿纖維通常具有5或更低meq/lOOg的羧基含量。如上所述，羧化纖維素木質(zhì)紙漿纖維的某些用途要求更高的羧化水平。因此，這種方法可用于提供這樣高的羧化水平。在一個實施方式中，所述工藝提供具有高達150meq/100g的總羧基含量的絲光化纖維素木質(zhì)紙漿纖維。在另一實施方式中，所述工藝提供具有高達lOOmeq/lOOg的總羧基含量的絲光化纖維素木質(zhì)紙漿纖維。在另一實施方式中，所述工藝提供具有高達70meq/100g的總羧基含量的絲光化纖維素木質(zhì)紙漿纖維。在另一實施方式中，所述工藝提供具有高達50meq/100g的總羧基含量的絲光化纖維素木質(zhì)紙漿纖維。在另一實施方式中，所述工藝提供具有高達40meq/100g的總羧基含量的絲光化纖維素木質(zhì)紙漿纖維。在另一實施方式中，所述工藝提供具有25至30meq/100g的總羧基含量的絲光化纖維素木質(zhì)紙漿纖維。
[0023]用于木質(zhì)紙漿纖維的木材可以是任何軟木或硬木，包括松木、云杉木、落葉松木、花旗松、冷杉、鐵杉、雪松、紅木、山楊、椴木、山毛櫸、樺木、三角葉楊、膠木、槭木、涔木、栗木、榆木、桉木、其混合物等等。木材可通過諸如牛皮紙或亞硫酸鹽的任何標準制漿工藝制漿。接著可通過任何標準漂白工藝將木質(zhì)紙漿纖維漂白。
[0024]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，原料是至少部分絲光化的纖維素纖維，諸如由至少約20%纖維素II組成的纖維。在該方法中，原料可作為具有期望比例的纖維素II的部分絲光化的纖維素紙漿纖維得到或通過對天然纖維素紙漿纖維實施堿化工藝制造。
[0025]雖然一般而言，木質(zhì)紙漿纖維的木材可如以上所示，且可使用任何合適絲光化工藝中的任何合適絲光劑，但是發(fā)現(xiàn)利用在14-18%濃度的氫氧化鈉水溶液中低于約4%稠度的天然NBSK纖維素纖維在50°C以上以15-30分鐘時間進行堿化產(chǎn)生對催化羧化的反應(yīng)性更快的部分絲光化的(例如，具有至少約20%的纖維素II)紙漿。在更低溫度下實施堿化一般需要更長存儲時間以獲得等效絲光化水平。例如，在低于約40°C下的9-18%濃度的氫氧化鈉下的堿化要求約10-12小時以獲得呈現(xiàn)相似增強反應(yīng)性的部分絲光化的紙漿。
[0026]在這種方法中，通過多階段催化羧化來羧化漂白的、絲光化纖維素木質(zhì)紙漿纖維。該工藝一般通過添加第一氧化劑在水性漿料或懸浮液中首先氧化絲光化纖維而進行，該第一氧化劑包括在鄰近氮氧自由基的氮的碳原子的任一個上都沒有任何氫取代的環(huán)氮氧自由基。已發(fā)現(xiàn)具有五元環(huán)和六元環(huán)兩者的氮氧自由基是令人滿意的。五元環(huán)和六元環(huán)都可在環(huán)中的4-位具有亞甲基或選自氮或氧的另一個雜環(huán)原子，并且兩個環(huán)都可在該位置具有取代基。重要的是，所選的氮氧自由基在約PH8-11范圍內(nèi)的堿性水性環(huán)境中是穩(wěn)定的。
[0027]已發(fā)現(xiàn)大量氮氧自由基化合物是合適的。實例包括2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)，以及2，2，2’，2’，6，6，6’，6’ -八甲基-4，4’ -聯(lián)哌啶-1, I，二氧二自由基(B 1-TEMPO,以鏡像關(guān)系與TEMPO連接的產(chǎn)物)，以及在TEMPO的4-位具有取代的化合物如2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基哌啶_1_氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-芐氧基哌啶-1-氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶-1-氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶-1-氧自由基和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧自由基。其他實例包括3，3，5，5-四甲基嗎啉-1-氧自由基(TEMMO)、在環(huán)中的4-位(相對于氮原子)具有第二雜原子的氮氧自由基、3，4-脫氫-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧自由基、不具有飽和環(huán)的氮氧自由基等。此外，在4-位具有雙取代的六元環(huán)化合物是合適的且在某些情況下會是優(yōu)選的，因為它們相對容易合成且成本更低。這種化合物的實例是三丙酮胺乙二醇縮酮氮氧自由基(TAA-EGK-NO)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧自由基的亞乙基環(huán)縮酮；這種化合物的其它實例包括2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧自由基的亞乙基、亞丙基和新戊基環(huán)縮醛。適合五元環(huán)化合物的實例是2，2，5，5-四甲基-吡咯燒基_1_氧自由基。
[0028]以上指定的化合物應(yīng)僅被認為是適于使用的氮氧自由基的很多代表。
[0029]適于在本文公開的方法中使用的氮氧自由基可通過任何氮氧自由基產(chǎn)物的相應(yīng)羥胺和/或相應(yīng)胺的氧化原位形成。在這種催化氧化反應(yīng)中催化劑或第一氧化劑的活性形式是氮氧自由基的氧銨(也拼寫為“羥胺”)鹽，該氧銨鹽通常通過諸如二氧化氯的第二氧化劑由氮氧自由基產(chǎn)生(以及，如上所述，氮氧自由基由相應(yīng)的羥胺或胺產(chǎn)生)。一般而言，氮氧自由基在氧化反應(yīng)中不是不可逆地消耗，因此僅需要少量的氮氧自由基。相反，第二氧化劑在反應(yīng)過程期間耗盡。在一個實施方式中，基于存在的纖維素量，氮氧自由基的需要量在約0.005%-L 0%的范圍內(nèi)。在另一實施方式中，氮氧自由基的需要量是約0.02-0.25%。已知氮氧自由基優(yōu)先氧化位于纖維素的葡萄糖酐部分的C-6上的伯羥基。
[0030]在本文所述的實驗中，將TEMPO或TAA-EGK-NO用作氮氧自由基
[0031]在加入絲光化的纖維漿料之前，氮氧自由基可首先與一部分二氧化氯水溶液預(yù)混合以形成均勻溶液。任選地，例如，可以將超聲攪拌用于提高溶解速度。可以使羧化反應(yīng)在約10秒-5分鐘的時間內(nèi)持續(xù)。在一個實施方式中,溫度是0-75°C。在其它實施方式中，溫度是0-50°C。在另一實施方式中，溫度是室溫。反應(yīng)溫度將依賴于某些競爭上的考慮。例如，更高的溫度會提高反應(yīng)速度，但會降低纖維素的D.P.，并還可能在高堿性pH下分解二氧化氯。
[0032]一般而言，在每個催化羧化反應(yīng)器的入口處新添加催化劑、第二氧化劑以及如有必要的PH調(diào)節(jié)化學品(典型地，堿性緩沖液)的情況下，絲光化纖維漿料通過幾個催化羧化反應(yīng)器?；钚源呋瘎┦怯缮鲜霏h(huán)狀受阻胺化合物產(chǎn)生的氧銨離子。氮氧自由基可通過相應(yīng)的羥胺或胺的氧化獲得。每個階段中的時間和每個階段的尺寸依賴于該階段內(nèi)的反應(yīng)速度。階段的數(shù)量依賴于需要羧化的量。基于實驗估計，在絲光化纖維素纖維上每添加lOmeq/lOOg所需的羧基需要約一個催化羧化反應(yīng)器。
[0033]在本發(fā)明的多階段催化羧化方法中，通常將二氧化氯用作第二氧化劑，但可替代使用次氯酸鈉或溴化鈉或其組合；并且其他替代物包括與溴化鈉結(jié)合的卡羅酸(caro’ sacid)鈉或鉀鹽，或者與溴化鈉結(jié)合的過乙酸鈉或鉀鹽等等。在本文所述的實驗中，將二氧化氯、二氧化氯和氯的混合物或次氯酸鈉和溴化鈉的混合物用作第二氧化劑。緩沖液通常是氫氧化鈉溶液，但是可以將碳酸氫鈉或碳酸鈉或其混合物用于PH調(diào)節(jié)且控制在窄pH范圍內(nèi)。在一個實施方式中，pH范圍是8-11。在另一實施方式中，pH范圍是9.25-10.5。
[0034]實際上，一系列的催化羧化反應(yīng)器可以是主管道或一系列管道，所述一系列管道具有將二氧化氯、催化劑和氫氧化鈉溶液引入到所述管道中的帶有閥的附加管道。附加管道上的閥可用于將催化羧化反應(yīng)器中羧化化學品的添加改變成催化羧化反應(yīng)器中需要的羧化量。每個催化羧化反應(yīng)器或區(qū)段所用的時間根據(jù)需要可以為10秒-5分鐘。在一個實施方式中，在下一個羧化階段之前，通過添加堿性化學品而PH將調(diào)節(jié)到8-10。在另一實施方式中，通過添加堿性化學品而將PH調(diào)節(jié)到8-9。
[0035]在催化羧化之后，用適于使諸如醛和酮的取代基轉(zhuǎn)化成羥基或羧基的穩(wěn)定劑對纖維進行處理。未穩(wěn)定化的氮氧自由基氧化紙漿可呈現(xiàn)討厭的回色并且在干燥時經(jīng)受自交聯(lián)，從而降低其再分散的能力。
[0036]合適的穩(wěn)定劑包括還原劑或者一種或多種其它氧化劑。還原劑實例包括堿金屬硼氫化物。硼氫化鈉從成本和可用性的觀點來看是有利的。然而，其它硼氫化物如LiBH4或堿金屬氰基硼氫化物如NaBH3CN也是合適的。諸如與LiCl混合形成還原劑的NaBH4的混合物也是合適的。當將NaBH4用于還原時，它通常以約0.lg/L和約100g/L之間的量存在。優(yōu)選的量會是約0.25-5.0g/L且更優(yōu)選的量為約0.5-2.0g/L?；诶w維素含量，還原劑的量應(yīng)在以重量計約0.1%到4.0%，優(yōu)選約1.0-3.0%的范圍內(nèi)。還原可在室溫或更高溫度下進行10分鐘和10小時之間的時間，優(yōu)選約30分鐘到2小時。
[0037]用作穩(wěn)定劑的合適氧化劑包括諸如亞氯酸鈉的堿金屬亞氯酸鹽，亞氯酸鈉由于成本相對較低而會是有利的?？珊芎玫赜米餮趸瘎┑钠渌衔锇ǜ咤i酸鹽、鉻酸、溴和氧化銀。諸如當在對亞氯酸鈉指定的pH范圍使用時，二氧化氯和過氧化氫的組合也是合適的氧化劑。使用亞氯酸鈉的氧化可在約1.5-5.0、優(yōu)選2.0-4.0的范圍內(nèi)的pH下，在約25V _90°C的溫度下進行約5分鐘到50小時、優(yōu)選約10分鐘到2小時的時間?？捎欣谑褂醚趸瘎┒皇褂眠€原劑的一個因素是穩(wěn)定化步驟的期望最終結(jié)果。例如，當使用氧化劑時，氧化纖維素上的醛基轉(zhuǎn)化成額外羧基，由此導(dǎo)致更高羧化的產(chǎn)物。這種穩(wěn)定化氧化劑有時稱為“第三氧化劑”以區(qū)別于氮氧自由基的氧銨鹽或二氧化氯的第一和第二氧化劑。這種“第三氧化劑”以氧化纖維素的推測醛含量的約1.0-15倍，優(yōu)選約5-10倍的摩爾比使用。在需要測量所需第三氧化劑的更方便方法時，優(yōu)選的亞氯酸鈉的用量應(yīng)落在約0.0Olg亞氯酸鈉/g纖維到0.2g亞氯酸鈉/g纖維內(nèi)，優(yōu)選0.01-0.09g亞氯酸鈉/g纖維，亞氯酸鹽在100%活性材料基礎(chǔ)上計算。
[0038]實際上，離開最后的催化羧化反應(yīng)器的氧化絲光化纖維漿料可隨后進入用于酸性穩(wěn)定化步驟的單一穩(wěn)定塔，其中氧化纖維素紙漿纖維中殘留的任何醛基都被轉(zhuǎn)化成羧基。在穩(wěn)定化階段的最后，纖維漿料被中和、洗滌、脫水并干燥。
[0039]任選地，例如，穩(wěn)定化可省略以獲得包含部分絲光化的纖維素纖維的醛和羧基官能團。
[0040]在穩(wěn)定化(任選地)完成之后，將纖維素再次洗滌并如果需要可干燥?；蛘?，可以將羧基取代基轉(zhuǎn)化成除了鈉外的其它鹽形式；例如，鉀、鈣、鎂或銨。
[0041]在使用上述方法的實驗中，使用多個催化羧化反應(yīng)器在水中將絲光化纖維素纖維催化羧化已用于獲得每IOOg絕干(OD)纖維的不同羧化水平。催化工藝使用受阻的氮氧自由基和/或其前體胺或羥胺以獲得作為第一催化劑的氧化氧銨鹽。使用的第二催化劑是二氧化氯。在催化氧化工藝中，將適當水平的催化劑和所需量的二氧化氯與已被堿化的纖維素纖維混合?？墒褂冒彌_液的氫氧化鈉(或鉀)使纖維素纖維堿化，所述緩沖液包含碳酸鹽或碳酸氫鹽。一個實施方式包含水性堿的混合物，該堿包含氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。
[0042]在圖1中以車間的形式示出羧化系統(tǒng)的一個實施方式的部分示意圖。由于在該實施方式中，圖1中示出的氧化單元并入現(xiàn)有的漂白車間(通常以10表示)并且空間是一個考慮因素，因此將催化羧化反應(yīng)器或階段示出為圓拱形。然而，各種反應(yīng)器、連接件及其間的管的其它構(gòu)型，以及單元的其它部件可采取任何合適的布置和形狀。如上所述，在與本發(fā)明一致的其它實施方式中，階段可以是單一管道的一部分。
[0043]示出了漂白車間10的最后四個階段。它們包括第一二氧化氯單元12、提取階段
14、第二二氧化氯單元16和第二提取階段18。在酸性二氧化氯階段12和16中，二氧化氯與木質(zhì)紙漿漿料中的木質(zhì)素和半纖維素反應(yīng)而形成反應(yīng)產(chǎn)物，并且在堿性提取階段14和18中，反應(yīng)產(chǎn)物通過用氫氧化鈉處理而除去。來自提取階段18的紙漿漿料流到其中將可溶反應(yīng)產(chǎn)物從紙漿中除去的洗滌器20。纖維素纖維的絲光化可在提取階段14、18的任一階段中實施或者在圖1中未示出的其它階段中如位于洗滌器20的上游或下游的其它提取階段/單元中實施或者可以將任何合適的絲光化階段/單元用于在催化羧化之前絲光化纖維素纖維。根據(jù)絲光化方法，可以將諸如反應(yīng)器、浴槽等的其它結(jié)構(gòu)部件并入圖1中所示的構(gòu)型。任選地，在某些實施方式中，通過其它方法、通過單獨系統(tǒng)等獲得適于催化羧化的絲光化纖維素纖維。
[0044]絲光化紙漿漿料接著進入其中對紙漿纖維進行處理的催化羧化反應(yīng)器。示出了四個催化羧化反應(yīng)器或階段，但可以有與獲得所需羧化量需要的一樣多的催化羧化反應(yīng)器或階段。一般而言，每個催化反應(yīng)器的體積可通過紙漿漿料的質(zhì)量流速和添加的第二氧化劑完全耗盡所需的保留時間確定。根據(jù)本發(fā)明的方法，小于5分鐘的保留時間適于每個催化反應(yīng)器。如圖1中所示，例如，“第一階段”、“第二階段”等，催化羧化反應(yīng)器或階段是串聯(lián)的，并且紙漿漿料從第一催化羧化階段通過它們流到最后催化羧化階段且接著進一步處理。
[0045]可從堿供給源22供給氫氧化鈉或其它堿以調(diào)節(jié)pH。在每個階段的開始，將來自催化劑供給源24的催化劑和來自第二氧化劑供給源26的二氧化氯供給到每個催化羧化反應(yīng)器28A、28B、28C和28D。分別在催化羧化反應(yīng)器28A、28B、28C和28D的入口處在30A、30B、30C和30D處供給堿。第一氧化劑、催化劑和第二氧化劑(例如，二氧化氯)示出為分別在催化羧化反應(yīng)器28A、28B、28C和28D的入口處在32A、32B、32C和32D處供給。它們可如所示出的一起供給或單獨供給到每個氧化階段的入口。
[0046]在每個供給源和催化氧化反應(yīng)器之間具有閥-用于堿供給源22的閥34、用于催化劑供給源24的閥36和用于第二氧化劑供給源26的閥38，并且在每個催化氧化反應(yīng)器的入口處具有閥40A、40B、40C和40D且在最后的催化氧化反應(yīng)器之后具有閥42。
[0047]接著在穩(wěn)定塔44中將羧化的纖維穩(wěn)定化。二氧化氯塔被示出為用于穩(wěn)定塔。在纖維進入穩(wěn)定塔40的向上流區(qū)段50之前，將來自硫酸供給源46的硫酸以及來自過氧化氫供給源48的過氧化氫供給到氧化的紙漿纖維。同樣，在酸供給源46的出口具有閥52，并且在過氧化物供給源48的出口具有閥54。
[0048]接著在其中利用氫氧化鈉溶液對纖維進行洗滌并脫水的洗滌器56中對羧化纖維進行中和。絲光化和羧化的纖維素纖維可以濕料形式使用或根據(jù)要求干燥，并且由此可根據(jù)要求輸送到其它下游系統(tǒng)部件。
[0049]下列實施例總結(jié)了根據(jù)上述方法和概念絲光化纖維素紙漿纖維的代表性實驗。
[0050]堿化例1:將纖維素紙漿纖維在35°C下堿化30分鐘。
[0051 ] 將未干燥的NBSK纖維素紙漿(50.0g絕干基準)放置在9_18%濃度的氫氧化鈉水溶液中。在3%纖維稠度下實施纖維素紙漿的堿化。在緩慢混合下將纖維漿料在35°C下保持30分鐘。接著對纖維漿料進行過濾。將纖維塊在1.5升的去離子水中重新漿化并過濾。將以上纖維洗滌步驟重復(fù)三次。
[0052]堿化例2:將纖維素紙漿纖維在25°C下堿化12小時。
[0053]將未干燥的NBSK纖維素紙漿(50.0g絕干基準)放置在16%濃度的氫氧化鈉水溶液中。在3%纖維稠度下實施纖維素紙漿的堿化。在緩慢混合下將纖維漿料在25°C下保持12小時。接著對纖維漿料進行過濾。將纖維塊在1.5升的去離子水中重新漿化并過濾。將以上纖維洗滌步驟重復(fù)三次。
[0054]堿化例3:將纖維素紙漿纖維在50-70°C下堿化30分鐘。
[0055]將未干燥的NBSK纖維素紙漿(50.0g絕干基準)放置在14_18%濃度的氫氧化鈉水溶液中。在3%纖維稠度下實施纖維素紙漿的堿化。在緩慢混合下將纖維漿料在50-70°C下保持30分鐘。接著對纖維漿料進行過濾。將纖維塊在1.5升的去離子水中重新漿化并過濾。將以上纖維洗滌步驟重復(fù)三次。
[0056]下列實施例總結(jié)了實施上述方法和概念的代表性催化羧化實驗。
[0057]實施例1 (CBXY-387):使用二氧化氯/氯/TAA-EGK-NO催化劑、8個催化階段和一個穩(wěn)定化階段的絲光化的NBSK纖維素紙漿纖維催化羧化。
[0058]催化階段I
[0059]將包含8.0g的碳酸氫鈉和2.0g的氫氧化鈉的300ml的去離子水添加到在14.65%氫氧化鈉溶液中在50°C下絲光化30分鐘的NBSK紙漿纖維，10%稠度的50.0g OD中。將紙漿漿料保持在28-34°C下。紙漿漿料的初始溫度是32°C。初始pH是10.17。紙漿稠度是6.3%。水的體積是750ml。
[0060]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.28%氯的150ml的L 01%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是27秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.49且最終溫度是33 °C。紙漿稠度是5.3%。水的體積是900ml。催化劑濃度是0.0775meq/升。
[0061]催化階段2
[0062]將1.25g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.06且溫度是33 °C。
[0063]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.28%氯的150ml的L 01%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是29秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.33且最終溫度是32°C。紙漿稠度是4.5%。水的體積是1，050ml。催化劑濃度是0.1328meq/升。
[0064]催化階段3
[0065]將1.50g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.10且溫度是32 °C。
[0066]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.28%氯的150ml的L 01%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是25秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.35且最終溫度是32°C。紙漿稠度是4.0%。水的體積是1200ml。催化劑濃度0.1744meq/升。
[0067]催化階段4
[0068]將1.50g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.02且溫度是34°C。
[0069]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.28%氯的150ml的L 01%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是29秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.28且最終溫度是32°C。紙漿稠度是3.6%。水的體積是1，350ml。催化劑濃度是0.2067meq/升。
[0070]催化階段5
[0071]將1.75g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.11且溫度是33 °C。
[0072]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.28%氯的150ml的L 01%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是34秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.40且最終溫度是32°C。紙漿稠度是3.2%。水的體積是1，500ml。催化劑濃度是0.2025meq/升。
[0073]催化階段6
[0074]將1.50g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.09且溫度是29 °C。
[0075]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.28%氯的150ml的L 01%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是47秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.50且最終溫度是31°C。紙漿稠度是2.9%。水的體積是1，650ml。催化劑濃度是0.2536meq/升。
[0076]催化階段7
[0077]將1.75g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.34且溫度是32 °C。
[0078]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.28%氯的150ml的L 01%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是70秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.63且最終溫度是31°C。紙漿稠度是2.7%。水的體積是1，800ml。催化劑濃度是0.273 Imeq/升。
[0079]催化階段8
[0080]將1.75g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.41且溫度是32°C。
[0081]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.28%氯的150ml的L 01%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是96秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.64且最終溫度是32°C。紙漿稠度是2.5%。水的體積是1，950ml。催化劑濃度是0.2862meq/升。
[0082]穩(wěn)定化階段
[0083]將紙漿漿料酸化到ρΗ2.0-3.0且保持在60°C。將5.0ml過氧化氫(50%)添加到漿料中并充分混合。將漿料在25°C下混合12小時。
[0084]中和階段
[0085]酸性紙漿漿料通過在混合下添加10%碳酸氫鈉溶液來中和并堿化到PH8-9.5。通過在減壓下過濾對紙漿漿料進行脫水。將紙漿在2升的去離子水中再分散并再次過濾以除去過量鹽。羧基測定給出96.14meq羧基/10g紙漿纖維。
[0086]實施例2 (CBXY-350):使用二氧化氯/氯/TAA-EGK-NO催化劑、4個催化階段和一個穩(wěn)定化階段的絲光化的NBSK纖維素紙漿纖維的催化羧化。
[0087]催化階段I
[0088]將包含8.0g的碳酸氫鈉和1.75g的氫氧化鈉的300ml的去離子水添加到來自以上程序的在16%氫氧化鈉溶液中在50°C下絲光化30分鐘的NBSK紙漿纖維，10%稠度的50.0g OD中。將紙漿漿料保持在28-34°C下。紙漿漿料的初始溫度是29 °C。初始pH是
10.15。紙漿稠度是6.3%。水的體積是750ml。
[0089]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.24%氯的220ml的0.80%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是35秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.40且最終溫度是30°C。紙漿稠度是4.9%。水的體積是970ml。催化劑濃度是0.0719meq/升。
[0090]催化階段2
[0091]將1.50g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.14且溫度是31 °C。
[0092]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.24%氯的220ml的0.80%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是36秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.25且最終溫度是31°C。紙漿稠度是4.0%。水的體積是1，190ml。催化劑濃度是0.1172meq/升。
[0093]催化階段3
[0094]將1.70g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.17且溫度是31 °C。
[0095]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.24%氯的220ml的0.80%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是37秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終PH是9.26且最終溫度是31°C。水的體積是1，410ml。催化劑濃度是0.1484meq/升。
[0096]催化階段4
[0097]將1.75g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.17且溫度是32°C。
[0098]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.24%氯的220ml的0.80%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是45秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.22且最終溫度是31°C。紙漿稠度是3.0%。水的體積是1，630ml。催化劑濃度0.1712meq/升。
[0099]穩(wěn)定化階段
[0100]將紙漿漿料酸化到PH2.0-3.0且保持在60°C。將5.0ml過氧化氫(50%)添加到漿料中并充分混合。將漿料在25°C下混合12小時。
[0101]中和階段
[0102]酸性紙漿漿料通過在混合下添加10%碳酸氫鈉溶液來中和并堿化到PH8-9.5。通過在減壓下過濾對紙漿漿料進行脫水。將紙漿在2升的去離子水中再分散并再次過濾以除去過量鹽。羧基測定給出71.06meq羧基/IOOg紙衆(zhòng)纖維。
[0103]實施例3 (CBXY-352):使用二氧化氯/氯/TAA-EGK-NO催化劑、3個催化階段和一個穩(wěn)定化階段的絲光化的NBSK纖維素紙漿纖維的催化羧化。
[0104]催化階段I
[0105]將包含8.0g的碳酸氫鈉和1.5g的氫氧化鈉的300ml的去離子水添加到來自以上程序的在14%氫氧化鈉溶液中在70°C下絲光化30分鐘的NBSK紙漿纖維，10%稠度的50.0gOD中。將紙漿漿料保持在28-34°C下。紙漿漿料的初始溫度是31 °C。初始pH是10.19。紙漿稠度是6.3%。水的體積是750ml。
[0106]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.20%氯的205ml的0.86%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是36秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.43且最終溫度是28 °C。紙漿稠度是5.0%。水的體積是955ml。催化劑濃度 0.0730meq/ 升。
[0107]催化階段2
[0108]將1.50g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.26且溫度是30°C。
[0109]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.20%氯的205ml的0.86%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是30秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.37且最終溫度是31°C。紙漿稠度是4.0%。水的體積是1200ml。催化劑濃度是0.1162meq/升。
[0110]催化階段3
[0111]將1.50g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.06且溫度是32 °C。
[0112]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.20%氯的205ml的0.86%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是30秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終PH是9.18且最終溫度是31°C。水的體積是1，405ml。催化劑濃度是0.1489meq/升。
[0113]穩(wěn)定化階段
[0114]將紙漿漿料酸化到pH2.0-3.0且保持在60°C。將5.0ml過氧化氫(50%)添加到漿料中并充分混合。將漿料在50°C下混合I小時。
[0115]中和階段
[0116]酸性紙漿漿料通過在混合下添加10%碳酸氫鈉溶液來中和并堿化到PH8-9.5。通過在減壓下過濾對紙漿漿料進行脫水。將紙漿在2升的去離子水中再分散并再次過濾以除去過量鹽。羧基測定給出57.94meq羧基/IOOg紙漿纖維。
[0117]實施例4(CBXY-353):使用二氧化氯/氯/TAA-EGK-NO催化劑、2個催化階段和一個穩(wěn)定化階段的絲光化的NBSK纖維素紙漿纖維的催化羧化。
[0118]催化階段I
[0119]將包含8.0g的碳酸氫鈉和1.5g的氫氧化鈉的300ml的去離子水添加到來自以上程序的在14%氫氧化鈉溶液中在70°C下絲光化30分鐘的NBSK紙漿纖維，10%稠度的50.0gOD中。將紙漿漿料保持在28-34°C下。紙漿漿料的初始溫度是31 °C。初始pH是10.28。紙漿稠度是6.3%。水的體積是750ml。
[0120]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.21%氯的205ml的0.86%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是21秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.71且最終溫度是30°C。紙漿稠度是5.0%。水的體積是955ml。催化劑濃度是0.0730meq/升。
[0121]催化階段2
[0122]將0.75g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.07且溫度是31 °C。
[0123]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.21%氯的205ml的0.86%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終PH是9.46且最終溫度是31°C。紙漿稠度是4.0%。水的體積是1200ml。催化劑濃度是0.1162meq/升。
[0124]穩(wěn)定化階段
[0125]將紙漿漿料酸化到pH2.0-3.0且保持在60°C。將5.0ml過氧化氫(50%)添加到漿料中并充分混合。將漿料在50°C下混合I小時。
[0126]中和階段
[0127]酸性紙漿漿料通過在混合下添加10%碳酸氫鈉溶液來中和并堿化到PH8-9.5。通過在減壓下過濾對紙漿漿料進行脫水。將紙漿在2升的去離子水中再分散并再次過濾以除去過量鹽。羧基測定給出36.18meq羧基/IOOg紙衆(zhòng)纖維。
[0128]實施例5 (CBXY-354):使用二氧化氯/氯/TAA-EGK-N0催化劑、I個催化階段和一個穩(wěn)定化階段的絲光化的NBSK纖維素紙漿纖維的催化羧化。
[0129]催化階段I
[0130]將包含8.0g的碳酸氫鈉和1.5g的氫氧化鈉的300ml的去離子水添加到來自以上程序的在14%氫氧化鈉溶液中在70°C下絲光化30分鐘的NBSK紙漿纖維，10%稠度的50.0gOD中。將紙漿漿料保持在28-34°C下。紙漿漿料的初始溫度是30°C。初始pH是10.16。紙漿稠度是6.3%。水的體積是750ml。
[0131]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.21%氯的205ml的0.86%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是21秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.71且最終溫度是30°C。紙漿稠度是5.0%。水的體積是955ml。催化劑濃度是0.0730meq/升。
[0132]穩(wěn)定化階段
[0133]將紙漿漿料酸化到pH2.0-3.0且保持在60°C。將5.0ml過氧化氫(50%)添加到漿料中并充分混合。將漿料在50°C下混合I小時。
[0134]中和階段
[0135]酸性紙漿漿料通過在混合下添加10%碳酸氫鈉溶液來中和并堿化到PH8-9.5。通過在減壓下過濾對紙漿漿料進行脫水。將紙漿在2升的去離子水中再分散并再次過濾以除去過量鹽。羧基測定給出22.44meq羧基/IOOg紙漿纖維。
[0136]實施例6 (CBXY-326):使用二氧化氯/TAA_EGK_N0催化劑、2個催化階段和一個穩(wěn)定化階段的絲光化的NBSK纖維素紙漿纖維的催化羧化。
[0137]催化階段I
[0138]將包含8.0g的碳酸氫鈉和1.5g的氫氧化鈉的300ml的去離子水添加到來自以上程序的在14.75%氫氧化鈉溶液中在70°C絲光化下30分鐘的NBSK紙漿纖維，10%稠度的50.0g OD中。將紙漿漿料保持在28-34°C下。紙漿漿料的初始溫度是29°C。初始pH是9.99。紙漿稠度是6.3%。水的體積是750ml。
[0139]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與170ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是56秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是
8.97且最終溫度是29°C。紙漿稠度是5.1%。水的體積是920ml。催化劑濃度是0.0758meq/升。
[0140]催化階段2
[0141]將1.75g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.09且溫度是30°C。
[0142]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與170ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是35秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.22 且最終溫度是29°C。紙漿稠度是4.4%。水的體積是1，090ml。催化劑濃度是0.1280meq/升。
[0143]穩(wěn)定化階段
[0144]將紙漿漿料酸化到pH2.0-3.0且保持在60°C。將5.0ml過氧化氫(50%)添加到漿料中并充分混合。將漿料在60°C下混合I小時。
[0145]中和階段
[0146]酸性紙漿漿料通過在混合下添加10%碳酸氫鈉溶液來中和并堿化到PH8-9.5。通過在減壓下過濾對紙漿漿料進行脫水。將紙漿在2升的去離子水中再分散并再次過濾以除去過量鹽。羧基測定給出30.1lmeq羧基/IOOg紙衆(zhòng)纖維。
[0147]實施例7 (CBXY-300):使用二氧化氯/TAA_EGK_N0催化劑、4個催化階段和一個穩(wěn)定化階段的絲光化的NBSK纖維素紙漿纖維的催化羧化。
[0148]催化階段I
[0149]將包含8.0g的碳酸氫鈉和1.0g的氫氧化鈉的300ml的去離子水添加到在15.8%氫氧化鈉溶液中在70°C下絲光化30分鐘的NBSK紙漿纖維，10%稠度的50.0g OD中。將紙漿漿料保持在28-34°C下。紙漿漿料的初始溫度是29 °C。初始pH是9.71。紙漿稠度是6.3%ο水的體積是750mlο
[0150]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與160ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是80秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是
8.50且最終溫度是28°C。紙漿稠度是5.2%。水的體積是910ml。催化劑濃度是0.0766meq/升。
[0151]催化階段2
[0152]將1.50g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是9.92且溫度是28 °C。
[0153]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與160ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是45秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是8.81且最終溫度是28°C。紙漿稠度是4.4%。水的體積是1，070ml。催化劑濃度是0.1304meq/升。
[0154]催化階段3
[0155]將1.5g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是9.97且溫度是28 °C。
[0156]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與160ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是36秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.02且最終溫度是28°C。紙漿稠度是3.9%。水的體積是1，230ml。催化劑濃度是0.1701meq/升。
[0157]催化階段4
[0158]將1.25g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是9.88且溫度是28 °C。
[0159]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與160ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是47秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是8.61 且最終溫度是28°C。紙漿稠度是3.5%。水的體積是1，390ml。催化劑濃度是0.2007meq/升。
[0160] 穩(wěn)定化階段
[0161 ] 將紙漿漿料酸化到pH2.0-3.0且保持在60°C。將5.0ml過氧化氫(50%)添加到漿料中并充分混合。將漿料在35°C下混合I小時。
[0162]中和階段
[0163]酸性紙漿漿料通過在混合下添加10%碳酸氫鈉溶液來中和并堿化到PH8-9.5。通過在減壓下過濾對紙漿漿料進行脫水。將紙漿在2升的去離子水中再分散并再次過濾以除去過量鹽。羧基測定給出55.66meq羧基/IOOg紙衆(zhòng)纖維。
[0164]實施例8 (CBXY-288):使用二氧化氯/TAA-EGK-N0催化劑、4個催化階段和一個穩(wěn)定化階段的絲光化的NBSK纖維素紙漿纖維的催化羧化。
[0165]催化階段I
[0166]將包含10.0g的碳酸氫鈉和2.0g的氫氧化鈉的300ml的去離子水添加到在18%氫氧化鈉溶液中在35°C下絲光化30分鐘的NBSK紙漿纖維，10%稠度的50.0g OD中。將紙漿漿料保持在28-34°C下。紙漿漿料的初始溫度是32°C。初始pH是10.16。紙漿稠度是6.3%。水的體積是750ml。
[0167]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與150ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是24秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.52且最終溫度是31 °C。紙漿稠度是5.3%。水的體積是900ml。催化劑濃度是0.0775meq/升。
[0168]催化階段2
[0169]將1.75g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.23且溫度是31 °C。
[0170]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與150ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是20秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.74且最終溫度是31°C。紙漿稠度是4.5%。水的體積是1，050ml。催化劑濃度是0.1328meq/升。
[0171]催化階段3
[0172]將1.25g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.22且溫度是31 °C。
[0173]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與150ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是20秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.73且最終溫度是32°C。紙漿稠度是4.0%。水的體積是1200ml。催化劑濃度是0.1744meq/升。
[0174]催化階段4
[0175]將1.25g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.14且溫度是33 °C。
[0176]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與150ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是20秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.68 且最終溫度是32°C。紙漿稠度是3.6%。水的體積是1，350ml。催化劑濃度是0.2067meq/升。
[0177]穩(wěn)定化階段
[0178]將紙漿漿料酸化到pH2.0-3.0且保持在60°C。將5.0ml過氧化氫(50%)添加到漿料中并充分混合。將漿料在35°C下混合I小時。
[0179]中和階段
[0180]酸性紙漿漿料通過在混合下添加10%碳酸氫鈉溶液來中和并堿化到PH8-9.5。通過在減壓下過濾對紙漿漿料進行脫水。將紙漿在2升的去離子水中再分散并再次過濾以除去過量鹽。羧基測定給出46.29meq羧基/IOOg紙衆(zhòng)纖維。
[0181]實施例9 (CBXY-290):使用二氧化氯/TAA-EGK-NO催化劑、4個催化階段和一個穩(wěn)定化階段的絲光化的NBSK纖維素紙漿纖維的催化羧化。
[0182]催化階段I
[0183]將包含14.0g的碳酸氫鈉和3.0g的氫氧化鈉的300ml的去離子水添加到在9.4%氫氧化鈉溶液中在35°C下絲光化30分鐘的NBSK紙漿纖維，10%稠度的50.0g OD中。將紙漿漿料保持在28-34°C下。紙漿漿料的初始溫度是31°C。初始pH是10.08。紙漿稠度是6.3%。水的體積是750ml。
[0184]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與150ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是25秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是
9.63且最終溫度是32°C。紙漿稠度是5.3%。水的體積是900ml。催化劑濃度是0.0775meq/升。
[0185]催化階段2
[0186]將1.0g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.00且溫度是32 °C。
[0187]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與150ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是22秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.56且最終溫度是30°C。紙漿稠度是4.5%。水的體積是1，050ml。催化劑濃度是0.1328meq/升。
[0188]催化階段3
[0189]將1.0g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是9.83且溫度是33 °C。
[0190]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與150ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是23秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.45且最終溫度是30°C。紙漿稠度是4.0%。水的體積是1200ml。催化劑濃度是0.1744meq/升。
[0191]催化階段4
[0192]將1.0Og的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是9.76且溫度是31 °C。
[0193]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與150ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是23秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.45 且最終溫度是30°C。紙漿稠度是3.6%。水的體積是1，350ml。催化劑濃度是0.2067meq/升。
[0194]穩(wěn)定化階段
[0195]將紙漿漿料酸化到pH2.0-3.0且保持在60°C。將5.0ml過氧化氫(50%)添加到漿料中并充分混合。將漿料在35°C下混合I小時。
[0196]中和階段
[0197]酸性紙漿漿料通過在混合下添加10%碳酸氫鈉溶液來中和并堿化到PH8-9.5。通過在減壓下過濾對紙漿漿料進行脫水。將紙漿在2升的去離子水中再分散并再次過濾以除去過量鹽。羧基測定給出46.73meq羧基/IOOg紙衆(zhòng)纖維。
[0198]實施例10(CBXY_312):使用二氧化氯/TAA_EGK_N0催化劑、4個催化階段和一個穩(wěn)定化階段的絲光化的NBSK纖維素紙漿纖維的催化羧化。
[0199]催化階段I
[0200]將包含8.0g的碳酸氫鈉和1.25g的氫氧化鈉的300ml的去離子水添加到在16%氫氧化鈉溶液中在25°C下絲光化12小時的NBSK紙漿纖維，10%稠度的50.0g OD中。將紙漿漿料保持在28-34°C下。紙漿漿料的初始溫度是29 °C。初始pH是9.95。紙漿稠度是
6.3%ο水的體積是750mlο
[0201 ] 接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與170ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是50秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是
8.93且最終溫度是27°C。紙漿稠度是5.1%。水的體積是920ml。催化劑濃度是0.0758meq/升。
[0202]催化階段2
[0203]將1.5g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.01且溫度是29 °C。
[0204]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與170ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是38秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.07且最終溫度是29°C。紙漿稠度是4.4%。水的體積是1，090ml。催化劑濃度是0.1280meq/升。
[0205]催化階段3
[0206]將1.5g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.05且溫度是29 °C。
[0207]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與170ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是40秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.01且最終溫度是29°C。紙漿稠度是3.8%。水的體積是1，260ml。催化劑濃度是0.1661meq/升。
[0208]催化階段4
[0209]將1.25g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是9.88且溫度是28 °C。
[0210]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與170ml的1.2%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是48秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是8.74 且最終溫度是29°C。紙漿稠度是3.4%。水的體積是1，430ml。催化劑濃度是0.1951meq/升。
[0211]穩(wěn)定化階段
[0212]將紙漿漿料酸化到pH2.0-3.0且保持在60°C。將5.0ml過氧化氫(50%)添加到漿料中并充分混合。將漿料在30°C下混合3小時。
[0213]中和階段
[0214]酸性紙漿漿料通過在混合下添加10%碳酸氫鈉溶液來中和并堿化到PH8-9.5。通過在減壓下過濾對紙漿漿料進行脫水。將紙漿在2升的去離子水中再分散并再次過濾以除去過量鹽。羧基測定給出57.76meq羧基/IOOg紙漿纖維。
[0215]實施例11 (CBXY-376):使用次氯酸鈉/溴化鈉/TEMPO催化劑、4個催化階段和一個穩(wěn)定化階段的絲光化的NBSK纖維素紙漿纖維的催化羧化。
[0216]催化階段I
[0217]將在14%氫氧化鈉溶液中在70°C下絲光化30分鐘的NBSK紙漿纖維，10%稠度的50.0g OD放置在保持在50°C和9.5-10的pH下的包含9.0g的碳酸氫鈉和7.5g的碳酸鈉的2400ml緩沖水溶液中。添加0.04gTEMP0催化劑、0.15g溴化鈉和50.0ml的3.5%次氯酸鈉并混合2分鐘。
[0218]催化階段2
[0219]實施0.04g TEMPO催化劑、0.15g溴化鈉和50.0ml的3.5%次氯酸鈉到保持在PH9.5-10下的紙漿漿料中的第二次添加并混合2分鐘。
[0220]催化階段3
[0221]實施0.04g TEMPO催化劑、0.15g溴化鈉和50.0ml的3.5%次氯酸鈉到保持在PH9.5-10下的紙漿漿料中的第三次添加并混合2分鐘。
[0222]催化階段4
[0223]實施0.04g TEMPO催化劑、0.15g溴化鈉和50.0ml的3.5%次氯酸鈉到保持在PH9.5-10下的紙漿漿料中的第四次添加并混合2分鐘。
[0224]穩(wěn)定化階段
[0225]將紙漿漿料酸化到pH2.5-3.5且保持在50°C。將亞氯酸鈉12.0g和5.0ml的50%過氧化氫添加到漿料中并充分混合。將漿料在50°C下混合I小時。
[0226]中和階段
[0227]酸性紙漿漿料通過在混合下添加10%氫氧化鈉溶液來中和并堿化到PH8-9.5。通過在減壓下過濾對紙漿漿料進行脫水。將紙漿在2升的去離子水中再分散并再次過濾以除去過量鹽。羧基測定給出71.06meq羧基/IOOg紙衆(zhòng)纖維。
[0228]實施例12 (CBXY400):使用二氧化氯/氯/TAA_EGK_N0、4個催化階段和一個穩(wěn)定化階段的通過絲光化的SBSK纖維素紙漿纖維的催化羧化。
[0229]催化階段I
[0230]將包含8.0g的碳酸氫鈉和2.25g的氫氧化鈉的200ml的去離子水添加到來自以上程序的在14.2%氫氧化鈉溶液中在70°C下絲光化30分鐘的SBSK紙漿纖維，10%稠度的50.0g OD中。將紙漿漿料保持在28-34°C下。紙漿漿料的初始溫度是31°C。初始pH是10.10。紙漿稠度是7.1%。水的體積是650ml。
[0231]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.23%氯的215ml的0.81%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是28秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.22且最終溫度是31°C。紙漿稠度是5.5%。水的體積是865ml。催化劑濃度是0.0806meq/升。
[0232]催化階段2
[0233]將1.75g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.13且溫度是32°C。
[0234]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.23%氯的215ml的0.81%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是26秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.20且最終溫度是32°C。紙漿稠度是4.4%。水的體積是1，080ml。催化劑濃度是0.1291meq/升。
[0235]催化階段3
[0236]將1.75g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.10且溫度是32 °C。
[0237]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.23%氯的215ml的0.81%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是37秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.26且最終溫度是31°C。紙漿稠度是3.7%。水的體積是1，295ml。催化劑濃度是0.0268meq/升。
[0238]催化階段4
[0239]將1.75g的氫氧化鈉添加到保持在28_34°C下的紙漿漿料中并充分混合。初始pH是10.05且溫度是33 °C。
[0240]接著，將0.015g催化劑TAA-EGK-NO與包含0.23%氯的215ml的0.81%C102溶液混合且與紙漿漿料混合。耗盡二氧化氯所用的時間是40秒。二氧化氯的黃顏色消失表示耗盡。最終pH是9.02且最終溫度是33°C。紙漿稠度是3.2%。水的體積是1，510ml。催化劑濃度是0.1848meq/升。
[0241]穩(wěn)定化階段
[0242]將紙漿漿料酸化到pH2.0-3.0且保持在60°C。將5.0ml過氧化氫(50%)添加到漿料中并充分混合。將漿料在25°C下混合12小時。
[0243]中和階段
[0244]酸性紙漿漿料通過在混合下添加10%氫氧化鈉溶液來中和并堿化到PH8-9.5。通過在減壓下過濾對紙漿漿料進行脫水。將紙漿在2升的去離子水中再分散并再次過濾以除去過量鹽。羧基測定給出61.24meq羧基/IOOg紙衆(zhòng)纖維。
[0245]表1-3顯示實施上述方法和概念的代表性催化羧化實驗的結(jié)果。
[0246]表I顯示其中將TAA-EKG-NO用作前體且將二氧化氯用作第二氧化劑的代表性實驗的結(jié)果。每個實驗包括使用過氧化氫和硫酸中的一種或多種作為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化步驟。表I包括上述實施例7-10。
[0247]表I
[0248]使用TAA-EGK-NO利用ClO2的漂白和絲光化纖維素纖維的催化羧化。
[0249]
【權(quán)利要求】
1.一種制造纖維狀羧化纖維素的方法，所述方法包括: 獲得絲光化纖維素纖維； 通過在堿性水懸浮液中以至少兩個催化羧化階段催化羧化所述絲光化纖維素纖維來羧化所述纖維，其中所述階段是串聯(lián)的且每個在后階段進一步羧化來自在前階段的所述纖維； 其中所述至少兩個催化羧化階段中的第一階段包括將所述纖維的PH調(diào)節(jié)到8-11，隨后提供適于產(chǎn)生足以進行羧化的活性氧銨鹽催化劑的所述活性催化劑的前體和第二氧化劑的量； 其中所述至少兩個催化羧化階段中的每個在后階段包括將所述纖維的PH調(diào)節(jié)到8-11，隨后提供足以進行進一步羧化的所述前體和所述第二氧化劑的添加量；且 其中所述前體選自由雜環(huán)氮氧自由基、它們的對應(yīng)胺和羥胺、及其混合物組成的組并且在堿性水性條件下是穩(wěn)定的，在所述雜環(huán)氮氧自由基中，鄰近所述氮氧自由基的氮的碳原子沒有氫取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述獲得還包括將天然纖維素纖維絲光化以獲得包含至少20%的纖維素II的絲光化纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述絲光化包括在濃度約14%-18%的氫氧化鈉水溶液中處理天然NBSK和天然SBSK纖維素纖維中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述絲光化在至少50°C的溫度下進行約5-30分鐘的時間。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述天然纖維素纖維的稠度低于約4%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述前體是TEMPO和TAA-EGK-NO中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第二氧化劑是二氧化氯、氯、次氯酸鈉和溴化鈉中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少兩個催化羧化階段中的每一個階段中的時間是約10秒-5分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括: 在所述至少兩個催化羧化階段中的最后階段之后，通過在適于將所述纖維中存在的醛基轉(zhuǎn)化成羧基的條件下使用穩(wěn)定劑處理羧化纖維來穩(wěn)定所述纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述穩(wěn)定劑包括一種或多種第三氧化劑，所述第三氧化劑選自由過氧化物、氯和酸組成的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述穩(wěn)定劑包括亞氯酸鈉、過氧化氫和硫酸中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述穩(wěn)定在約1.0-3.5的pH下進行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述穩(wěn)定在約40°C-70°C下進行。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述穩(wěn)定進行約30分鐘到2小時的時間。
15.一種纖維狀羧化絲光化纖維素，所述羧化絲光化纖維素通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制造。
16.一種穩(wěn)定的纖維狀羧化絲光化纖維素，所述羧化絲光化纖維素具有至少12meq/100g的羧基取代,其中所述羧基位于C_6位。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的羧化絲光化纖維素，其中所述絲光化纖維素包括至少20%的纖維素II。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的羧化絲光化纖維素，具有至少40meq/100g的羧基取代。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的羧化絲光化纖維素，具有至少80meq/100g的羧基取代。
20.根據(jù) 權(quán)利要求16的羧化絲光化纖維素，其中所述纖維素基本上不含醛基。
【文檔編號】D21C3/02GK104074085SQ201410126395
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月29日
【發(fā)明者】S·阿南達·維拉沃納 申請人:韋爾豪澤Nr公司