碳纖維制無紡布及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明所要解決的問題在于提供表面積大、石墨化度高、纖維直徑小、并且偏差小的碳纖維(或者由上述碳纖維構(gòu)成的無紡布)。本發(fā)明的碳纖維制無紡布的制造方法，具有：分散液制作工序，制作含有樹脂和瀝青的分散液；靜電紡絲工序，通過靜電紡絲由上述分散液制作由碳纖維前體構(gòu)成的無紡布；和改性工序，將通過上述靜電紡絲工序得到的無紡布的碳纖維前體改性為碳纖維。
【專利說明】碳纖維制無紡布及其制造方法
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01080061999.0(國際申請?zhí)枮镻CT/JP2010/066156)、中國國 家階段進入日為2012年7月20日（國際申請日為2010年9月17日）、發(fā)明名稱為"碳纖 維制無紡布、碳纖維、以及它們的制造方法、電極、電池、以及過濾器"的中國發(fā)明專利申請 的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及碳纖維。

【背景技術(shù)】
[0003] 在蓄電池（例如，鋰離子電池、雙電層電容器）、燃料電池的領(lǐng)域中，碳纖維備受矚 目。特別是作為上述電池的電極材料，碳纖維制無紡布備受矚目。上述無紡布由纖維直徑 約10 μ m的碳纖維構(gòu)成。
[0004] 近年來，從增大表面積的觀點出發(fā)，要求由纖維直徑為10 μ m以下（例如，約1 μ m) 的碳纖維構(gòu)成的無紡布。
[0005] 作為微細的纖維直徑的碳纖維，已知通過氣相法或電弧放電法制作的碳納米管。 但是，碳納米管的纖維長度較短。例如，為1〇μπι以下。另外，碳納米管較昂貴。因此，面向 電極材料的應(yīng)用存在問題。
[0006] 由此，提出了通過熔噴法或靜電紡絲法制作的碳纖維。
[0007] 例如，提出了通過熔噴法對含碳源（例如，浙青等）熱塑性樹脂進行紡絲后，將上 述熱塑性樹脂熱分解，進行碳化、石墨化的方法（專利文獻1、非專利文獻1)。根據(jù)該方法， 得到微細纖維直徑的碳纖維。但是，在熔噴法中難以控制纖維直徑。通過熔噴法得到的碳 纖維的纖維直徑的偏差大。
[0008] 提出了將溶解有碳源（例如，聚丙烯腈等聚合物）的溶液進行靜電紡絲后進行碳 化、石墨化的方法（靜電紡絲法：electrospinning method)(專利文獻2?5、非專利文獻 2)。通過該方法得到的碳纖維的纖維直徑的偏差小。但是，上述專利文獻2?5中記載的方 法中，需要將碳源溶解到溶劑中。硬浙青和中間相浙青的石墨化度高。因此，優(yōu)選將硬浙青 和中間相浙青用作碳源。但是，硬浙青和中間相浙青不溶于溶劑。因此，上述專利文獻中， 并未將硬浙青和中間相浙青用作碳源。專利文獻5中，在靜電紡絲后進行利用微波加熱的 碳化、石墨化。在此，需要炭黑?？梢允褂锰亢谧鳛樘荚?。但是，炭黑與聚丙烯腈同樣，石墨 化度低。因此，僅得到石墨化度低的碳纖維。
[0009] 提出了使浙青熔融進行靜電紡絲，然后進行碳化、石墨化的技術(shù)（專利文獻6)。
[0010] 通過該方法得到的碳纖維的纖維直徑的偏差小。并且，石墨化度也高。但是，與上 述技術(shù)不同，僅使用碳化率高的碳源。因此，碳化、石墨化時的收縮少。因此，難以得到纖維 直徑為1 μ m以下的碳纖維。而且，專利文獻6的技術(shù)中，僅使用熔點為300°C以下的軟浙 青。即，不能使用熔點為300°C以上的硬浙青和中間相浙青。對于該方法而言，原理上只能 得到表面平坦的碳纖維。即，無法得到具有本發(fā)明的特征的碳纖維。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0012] 非專利文獻
[0013] 非專利文獻 1 :H. Ono, A. 0ya/Carbon44 (2006) 682-686
[0014] 非專利文獻 2 :Chan Kim, KapSeung Yang, Masahito Ko jima, Kazuto Yoshida,Yongjung Kim,Yoong AhmKim, and Morinobu Endo/Adv. Funct. Materl6(2006)2393-2397
[0015] 非專利文獻3 :白井壯士 /碳240 (2009) 250-252
[0016] 專利文獻
[0017] 專利文獻1 :日本特開2009-079346
[0018] 專利文獻2 :日本特表2009-505931
[0019] 專利文獻3 :日本特開2008-270807
[0020] 專利文獻4 :日本特開2007-207654
[0021] 專利文獻5 :日本再表2006/054636
[0022] 專利文獻6 :日本特開2009-203565


【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 發(fā)明所要解決的問題
[0024] 本發(fā)明所要解決的問題在于，提供表面積大、石墨化度高、纖維直徑小、并且偏差 小的碳纖維（或者由上述碳纖維構(gòu)成的無紡布）。
[0025] 用于解決問題的方法
[0026] 上述課題能夠通過一種碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，具有：
[0027] 分散液制作工序，制作含有樹脂和浙青的分散液；
[0028] 靜電紡絲工序，通過靜電紡絲由上述分散液制作由碳纖維前體構(gòu)成的無紡布；和
[0029] 改性工序，將通過上述靜電紡絲工序得到的無紡布的碳纖維前體改性為碳纖維。
[0030] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述改性工序具 有將通過上述靜電紡絲工序得到的無紡布加熱至50?4000°C的工序。
[0031] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述改性工序具 有將通過上述靜電紡絲工序得到的無紡布中包含的樹脂除去的樹脂除去工序。
[0032] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述樹脂除去工 序為在氧化性氣體氣氛下對通過上述靜電紡絲工序得到的無紡布進行加熱的加熱工序。
[0033] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述改性工序具 有對上述樹脂除去工序后的無紡布進行碳化處理的碳化工序。
[0034] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述改性工序具 有對上述碳化工序后的無紡布進行石墨化處理的石墨化工序。
[0035] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述石墨化工序 為在不活潑氣體氣氛下對上述無紡布進行加熱的加熱工序。
[0036] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述加熱是由對 上述無紡布的通電所引起的發(fā)熱（加熱）。
[0037] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述樹脂為水溶 性樹脂。
[0038] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述樹脂為熱分 解性樹脂。
[0039] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述樹脂為聚乙 烯醇。
[0040] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述浙青為中間 相浙青。
[0041] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述浙青的粒徑 為 lnm ?10 μ m〇
[0042] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，上述浙青的粒徑 為 100nm ?1 μ m〇
[0043] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，相對于上述樹脂 100質(zhì)量份，上述浙青為20?200質(zhì)量份。
[0044] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布的制造方法來解決，其特征在于，相對于上述樹脂 100質(zhì)量份，上述浙青為70?150質(zhì)量份。
[0045] 上述課題能夠通過一種碳纖維制造方法來解決，其特征在于，具備：解布工序，將 通過上述碳纖維制無紡布的制造方法得到的碳纖維制無紡布解開，由此得到碳纖維。
[0046] 優(yōu)選通過上述碳纖維制造方法來解決，其特征在于，上述解布工序為對上述無紡 布進行粉碎的工序。
[0047] 上述課題能夠通過一種碳纖維來解決，其通過上述碳纖維制造方法而得到。
[0048] 上述課題能夠通過一種碳纖維來解決，其特征在于，
[0049] 上述碳纖維具有大徑部和小徑部，
[0050] 上述大徑部的直徑為20nm?2 μ m，
[0051] 上述小徑部的直徑為10nm?1 μ m，
[0052] 并且，（上述大徑部的直徑）> (上述小徑部的直徑）。
[0053] 優(yōu)選通過上述碳纖維來解決，其特征在于，{(上述大徑部的直徑的最大值V(上 述小徑部的直徑的最小值）}為1. 1?100。
[0054] 優(yōu)選通過上述碳纖維來解決，其特征在于，上述小徑部的長度比上述大徑部的直 徑的最小值長。
[0055] 優(yōu)選通過上述碳纖維來解決，其特征在于，上述小徑部的長度比上述大徑部的直 徑的最大值短。
[0056] 優(yōu)選通過上述碳纖維來解決，其特征在于，上述小徑部的長度為10nm?10 μ m。
[0057] 優(yōu)選通過上述碳纖維來解決，其特征在于，上述大徑部的長度為50nm?10 μ m。
[0058] 優(yōu)選通過上述碳纖維來解決，其特征在于，上述碳纖維具有多個上述大徑部，并且 具有多個上述小徑部，上述碳纖維的長度為〇. 1 μ m?1000 μ m。
[0059] 優(yōu)選通過上述碳纖維來解決，其特征在于，上述碳纖維的比表面積為1?100m2/g。
[0060] 優(yōu)選通過上述碳纖維來解決，其特征在于，上述碳纖維在其X射線衍射測定中，在 25°?30° (2 Θ )的范圍內(nèi)具有歸屬于石墨結(jié)構(gòu)（〇〇2)的峰，上述峰的半高寬為0. Γ? 2。（2Θ)。
[0061] 優(yōu)選通過上述碳纖維來解決，其特征在于，上述碳纖維的ID/IG(ID為在上述碳纖 維的拉曼光譜中1300?HOOcnT 1的范圍內(nèi)的峰強度。IG為在上述碳纖維的拉曼光譜中 1580?1620CHT1的范圍內(nèi)的峰強度）為0· 2?2。
[0062] 優(yōu)選通過上述碳纖維來解決，其特征在于，上述碳纖維的IV(S)1/2 (S為通過掃描電 子顯微鏡觀察上述碳纖維而得到的圖像中的上述碳纖維的面積。L為通過掃描電子顯微鏡 觀察上述碳纖維而得到的圖像中的上述碳纖維的外周長度）為3. 7?300。
[0063] 優(yōu)選通過上述碳纖維來解決，上述碳纖維通過上述碳纖維制造方法而得到。
[0064] 上述課題能夠通過一種碳纖維制無紡布來解決，其特征在于，上述碳纖維制無紡 布的上述碳纖維的含有比例為50?100質(zhì)量％。
[0065] 上述課題能夠通過一種碳纖維制無紡布來解決，上述無紡布通過上述碳纖維制無 紡布的制造方法而得到。
[0066] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布來解決，其特征在于，上述無紡布的厚度為 0· 1 μ m ?10mm〇
[0067] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布來解決，其特征在于，上述無紡布的克重為0. 1? 10000g/m2。
[0068] 優(yōu)選通過上述碳纖維制無紡布來解決，其特征在于，上述無紡布的比表面積為 1 ?50m2/g。
[0069] 上述課題能夠通過一種用于電氣裝置的構(gòu)件來解決，其特征在于，上述構(gòu)件使用 上述碳纖維、或者上述碳纖維制無紡布而構(gòu)成。
[0070] 優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來解決，其特征在于，上述構(gòu)件為電池部件。
[0071] 優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來解決，其特征在于，上述構(gòu)件為蓄電池的電 極。
[0072] 優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來解決，其特征在于，上述構(gòu)件為鋰離子二次 電池的電極。
[0073] 優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來解決，其特征在于，上述構(gòu)件為鋰離子二次 電池的負極，包含由上述碳纖維和/或上述碳纖維制無紡布構(gòu)成的負極活性物質(zhì)。
[0074] 優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來解決，其特征在于，上述構(gòu)件為鋰離子二次 電池的電極，包含由上述碳纖維和/或上述碳纖維制無紡布構(gòu)成的導(dǎo)電助劑。
[0075] 優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來解決，其特征在于，上述構(gòu)件為使用合金系 負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的負極，通過在上述碳纖維和/或上述碳纖維制無紡布上 層疊上述合金系負極活性物質(zhì)而形成。
[0076] 優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來解決，其特征在于，上述構(gòu)件為電容器的電 極。
[0077] 優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來解決，其特征在于，上述構(gòu)件為鋰離子電容 器的電極。
[0078] 優(yōu)選通過上述用于電氣裝置的構(gòu)件來解決，其特征在于，上述構(gòu)件為燃料電池用 多孔碳電極基材。
[0079] 上述課題能夠通過一種電氣裝置來解決，其特征在于，具備上述用于電元件的構(gòu) 件。
[0080] 上述課題能夠通過一種過濾器來解決，其特征在于，上述過濾器使用上述碳纖維、 或者上述碳纖維制無紡布而構(gòu)成。
[0081] 發(fā)明效果
[0082] 能夠得到表面積大、石墨化度高、纖維直徑小、并且偏差小的碳纖維。
[0083] 能夠簡單地得到上述特征的碳纖維制無紡布。該無紡布的表面積大。
[0084] 上述特征的碳纖維和無紡布，例如適用于電極材料。特別是由于表面積大，電解液 的注入快，能夠縮短生產(chǎn)節(jié)拍間隔時間。
[0085] 上述特征的碳纖維的長徑比大、并且導(dǎo)電性高。因此，通過作為導(dǎo)電助劑使用，電 池的內(nèi)阻降低。
[0086] 上述特征的碳纖維和無紡布，例如能夠用于過濾器。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0087] 圖1是靜電紡絲裝置的概略圖。
[0088] 圖2是靜電紡絲裝置的概略圖。
[0089] 圖3是鋰離子電池的負極的概略圖。
[0090] 圖4是鋰離子電容器的負極的概略圖。
[0091] 圖5是SEM照片。
[0092] 圖 6 是 XRD 圖。
[0093] 圖7是拉曼光譜。
[0094] 圖8是對IV(S)1/2的測定中使用的圖像進行處理后的圖像。
[0095] 圖9是SEM照片。
[0096] 圖10是對IV(S)1/2的測定中使用的圖像進行處理后的圖像。
[0097] 圖11是SEM照片。
[0098] 圖12是SEM照片。
[0099] 圖13是對IV(S)1/2的測定中使用的圖像進行處理后的圖像。
[0100] 圖14是SEM照片。
[0101] 圖15是SEM照片。
[0102] 圖16是SEM照片。
[0103] 圖17是充電和放電特性圖。
[0104] 圖18是充電和放電特性圖。
[0105] 圖19是SEM照片。
[0106] 圖20是SEM照片。
[0107] 圖21是充電和放電特性圖。
[0108] 圖22是充電和放電特性圖。
[0109] 圖23是燃料極用電極截面圖。
[0110] 圖24是SEM照片。
[0111] 圖25是能量密度-輸出密度特性圖。

【具體實施方式】
[0112] 第一發(fā)明為碳纖維制無紡布的制造方法。上述制造方法具有分散液制作工序。該 分散液制作工序是制作含有樹脂和浙青（碳粒子）的分散液的工序。上述制造方法具有靜 電紡絲工序。該靜電紡絲工序是對上述分散液進行靜電紡絲的工序。通過該靜電紡絲工序， 制作由碳纖維前體構(gòu)成的無紡布。上述制造方法具有改性工序。該改性工序是將通過上述 靜電紡絲工序得到的無紡布的碳纖維前體改性為碳纖維的工序。
[0113] 上述改性工序具有加熱工序。該加熱工序中，將上述無紡布（碳纖維前體制無紡 布）加熱至例如50?4000°C。
[0114] 上述改性工序優(yōu)選具有樹脂除去工序。該樹脂除去工序是將通過上述靜電紡絲工 序得到的無紡布中包含的樹脂除去的工序。上述樹脂除去工序例如為加熱工序。該加熱工 序是例如在氧化性氣體氣氛下對無紡布（通過上述靜電紡絲工序得到的無紡布）進行加熱 的工序。上述改性工序優(yōu)選具有碳化工序。該碳化工序是對無紡布（特別是上述樹脂除去 工序后的無紡布）進行碳化處理的工序。上述改性工序優(yōu)選具有石墨化工序。該石墨化工 序是對無紡布（特別是上述碳化工序后的無紡布）進行石墨化處理的工序。上述石墨化工 序例如為加熱工序。該加熱工序是例如在不活潑氣體氣氛下對無紡布（特別是上述碳化工 序后的無紡布）進行加熱的工序。上述加熱工序是例如由對無紡布（特別是上述碳化工序 后的無紡布）通電而引起的發(fā)熱（加熱）工序。
[0115] 上述樹脂優(yōu)選為水溶性樹脂。上述樹脂優(yōu)選為熱分解性樹脂。特別優(yōu)選水溶性、 并且熱分解性樹脂。最優(yōu)選的樹脂為聚乙烯醇。上述碳粒子為浙青。上述浙青優(yōu)選硬浙 青或者中間相浙青。特別優(yōu)選為中間相浙青。（上述浙青的量V(上述樹脂的量）優(yōu)選為 0· 2?2 (更優(yōu)選0· 7?1. 5)(質(zhì)量比）。
[0116] 第二發(fā)明為碳纖維的制造方法。該碳纖維制造方法具備解布工序。該解布工序是 將上述無紡布（通過上述第一發(fā)明（上述碳纖維制無紡布的制造方法）得到的碳纖維制無 紡布）解開的工序。上述解布工序例如是對無紡布進行粉碎的工序。通過上述解布工序， 得到碳纖維。
[0117] 第三發(fā)明為碳纖維。該碳纖維具有大徑部和小徑部。上述大徑部是直徑大的部分。 上述小徑部是直徑小的部分。上述碳纖維優(yōu)選具有多個上述大徑部。上述碳纖維優(yōu)選具有 多個上述小徑部。上述大徑部的直徑優(yōu)選為20nm?5 μ m(進一步優(yōu)選為20nm?2 μ m(更 優(yōu)選為50nm?1 μ m))。上述小徑部的直徑優(yōu)選為10nm?3 μ m(進一步優(yōu)選為10nm? 1 μ m (更優(yōu)選為20nm?500nm))。當然滿足條件A [(上述大徑部的直徑（直徑的平均值）） >(上述小徑部的直徑（直徑的平均值））]。優(yōu)選滿足條件B[(上述大徑部的直徑的最大 值V (上述小徑部的直徑的最小值）=1. 1?100]。進一步優(yōu)選滿足條件C[(上述大徑部 的直徑的最大值V(上述小徑部的直徑的最小值）=2?50]。上述小徑部的長度例如比 上述大徑部的直徑的最小值長。上述小徑部的長度例如比上述大徑部的直徑的最大值短。 上述小徑部的長度優(yōu)選為l〇nm?10 μ m (更優(yōu)選為50nm?1 μ m)。上述大徑部的長度優(yōu)選 為50nm?10 μ m (更優(yōu)選為500nm?3 μ m)。上述碳纖維的長度（全長）優(yōu)選為0· 1 μ m? 1000 μ m (更優(yōu)選為10 μ m?500 μ m、在進行粉碎后使用的情況下為0. 5?10 μ m)。上述碳 纖維的比表面積優(yōu)選為1?l〇〇m2/g (更優(yōu)選為2?50m2/g)。上述碳纖維優(yōu)選在其X射線 衍射測定中，在25°?30° (2 Θ)的范圍內(nèi)具有歸屬于石墨結(jié)構(gòu)（〇〇2)的峰。上述峰的半 高寬為〇. 1?2。上述碳纖維優(yōu)選滿足條件D[ID/IG = 0. 1?2]。上述ID是上述碳纖維 的拉曼光譜中在1300?HOOcnT1的范圍內(nèi)的峰強度。上述IG是上述碳纖維的拉曼光譜中 在1580?1620CHT1的范圍內(nèi)的峰強度。測定時的激發(fā)光源優(yōu)選為Ar+激光。上述碳纖維 優(yōu)選滿足條件E[IV(S) 1/2 = 2?300、優(yōu)選為5?300]。上述S是通過掃描電子顯微鏡觀 察上述碳纖維而得到的圖像中的上述碳纖維的面積。上述L是通過掃描電子顯微鏡觀察上 述碳纖維而得到的圖像中的上述碳纖維的外周長度。本特征的碳纖維通過上述碳纖維的制 造方法（優(yōu)選的碳纖維的制造方法）而得到。
[0118] 第四發(fā)明是碳纖維制無紡布。該無紡布的上述碳纖維的含有比例優(yōu)選為50?100 質(zhì)量％ (更優(yōu)選80質(zhì)量％以上）。上述無紡布是通過上述第一發(fā)明（上述碳纖維制無紡布 的制造方法）得到的無紡布。上述無紡布優(yōu)選的厚度為〇. 1 μ m?10mm(更優(yōu)選為10 μ m? 500 μ m)。上述無紡布的克重優(yōu)選為1?10000g/m2 (更優(yōu)選為10?1000g/m2)。上述無紡 布優(yōu)選的比表面積為1?50m2/g (更優(yōu)選為2?30m2/g)。
[0119] 第五發(fā)明為蓄電池的電極。該電極由上述碳纖維（或者上述碳纖維制無紡布）構(gòu) 成。上述蓄電池例如為鋰離子二次電池。上述蓄電池例如為電容器（雙電層電容器）。上 述電容器例如為鋰離子電容器。
[0120] 第六發(fā)明為蓄電池。該蓄電池具備上述電極。
[0121] 第七發(fā)明為過濾器。該過濾器由上述碳纖維制無紡布（或者上述碳纖維）構(gòu)成。
[0122] 以下，更詳細地進行說明。
[0123] [分散液制作工序（工序I)]
[0124] 上述分散液含有樹脂和碳粒子。
[0125] 上述樹脂優(yōu)選為在溶劑（靜電紡絲時揮發(fā)的溶劑）中溶解的樹脂。具體而言，為乙 烯基樹脂（例如，聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇縮丁醛（PVB)等）?；蛘邽榫郗h(huán)氧乙烷（ΡΕ0)。 或者為丙烯酸樹脂（例如，聚丙烯酸（PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚丙烯腈（PAN) 等）。或者為含氟樹脂（例如，聚偏二氟乙烯（PVDF)等）。或者為來源于天然物質(zhì)的高分子 (例如，纖維素樹脂及其衍生物（聚乳酸、殼聚糖、羧甲基纖維素（CMC)、羥乙基纖維素（HEC) 等）。或者為聚醚砜（PES)等工程塑料樹脂?；蛘邽榫郯滨渲≒U)?；蛘邽榫埘０窐渲?(尼龍）?；蛘邽榉枷阕寰埘０窐渲ǚ甲寰埘０窐渲；蛘邽榫埘渲?。或者為聚苯乙 烯樹脂?；蛘邽榫厶妓狨渲；蛘邽樯鲜鰳渲幕旌衔锘蚬簿畚?。
[0126] 從應(yīng)對V0C(揮發(fā)性有機化合物）的觀點出發(fā)，上述樹脂優(yōu)選水溶性樹脂。例如為 聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇縮丁醛（PVB)、聚環(huán)氧乙烷（ΡΕ0)、聚丙烯酸（PAA)、或者纖維素衍 生物。
[0127] 纖維優(yōu)選為在上述樹脂除去工序（熱處理工序：加熱工序）中不發(fā)生熔融或熔接 的纖維。從該觀點出發(fā)，上述樹脂優(yōu)選熱分解性樹脂。熱分解性樹脂是在對樹脂進行加熱的 情況下在熱變形（熔融、熔接）之前發(fā)生熱分解的樹脂。例如為聚乙烯醇、纖維素衍生物、 聚丙烯酸（PAA)、或者全芳族聚酰胺樹脂（芳綸）。
[0128] 上述樹脂優(yōu)選聚乙烯醇、纖維素衍生物、或者聚丙烯酸（PAA)。特別優(yōu)選的樹脂為 聚乙烯醇。
[0129] 上述溶劑優(yōu)選為靜電紡絲時揮發(fā)的溶劑。上述溶劑例如為水?；蛘邽樗幔ㄒ宜帷?甲酸等）?；蛘邽榇迹ɡ?，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、環(huán)己醇等）?；?者為酯（例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯等）?；蛘邽槊眩ɡ?，二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃 等）?；蛘邽橥ū⒓谆一?、甲基異丁基酮等）?；蛘邽榉琴|(zhì)子性極性溶劑（例如， N，N'_二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、二甲基乙酰胺等）?；蛘邽辂u化烴（例如，氯仿、四 氯甲烷、六氟異丙醇等）?；蛘邽樯鲜龌衔锏幕旌衔?。
[0130] 從應(yīng)對V0C(揮發(fā)性有機化合物）的觀點出發(fā)，優(yōu)選的溶劑為水、醇、或者它們的混 合物。特別優(yōu)選的溶劑為水。
[0131] 作為碳粒子，例如已知炭黑、富勒烯、碳納米管等。該工序I中使用的碳粒子為浙 青。優(yōu)選的浙青為硬浙青或者中間相浙青。特別優(yōu)選中間相浙青。本發(fā)明中，也有時并用 浙青以外的碳粒子。浙青實質(zhì)上僅由碳構(gòu)成。浙青在上述溶劑中不溶解。上述中間相浙 青的固定碳量優(yōu)選為50?100% (更優(yōu)選為70?95%。進一步優(yōu)選為80?90% )。上 述中間相浙青的熔點優(yōu)選為250?400°C (更優(yōu)選為280?350°C。進一步優(yōu)選為300? 330°C )。上述碳粒子的粒徑（分散液中的碳粒子的粒徑）優(yōu)選為10?lOOOnm(更優(yōu)選為 50nm以上。進一步優(yōu)選為100nm以上。更優(yōu)選為500nm以下。進一步優(yōu)選為300nm以下）。
[0132] 從強度和導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，上述浙青分散液根據(jù)需要含有碳納米管。碳納米管 例如為單壁碳納米管（SWNT)?；蛘邽槎啾谔技{米管（MWNT)?；蛘邽樗鼈兊幕旌衔?。從實 用性的觀點出發(fā)，使用多壁碳納米管（MWNT)。為了含有碳納米管，采用在浙青分散液中添加 碳納米管粉體（或者碳納米管分散液）的方法。優(yōu)選上述碳納米管分散液與上述浙青分散 液的混合。上述碳納米管的量，優(yōu)選相對于上述浙青100質(zhì)量份，為0. 01?10質(zhì)量份（更 優(yōu)選為〇. 1?1質(zhì)量份）。
[0133] 上述浙青（碳粒子）分散液，根據(jù)需要含有催化石墨化助劑。催化石墨化助劑為 具有促進石墨化度的作用的催化劑。上述催化石墨化助劑例如為硼類（例如硼、硼酸酯、碳 化硼等）或硅類（例如硅、硅酸酯、碳化硅等）。優(yōu)選的催化石墨化助劑為碳化硼或碳化硅。 上述催化石墨化助劑的量優(yōu)選相對于碳粒子為1?10000質(zhì)量ppm(更優(yōu)選為10?1000 質(zhì)量ppm)。在上述催化石墨化助劑為液體的情況下，將上述催化石墨化助劑與上述浙青分 散液混合。在上述催化石墨化助劑為粉體的情況下，首先，制作催化石墨化助劑的分散液。 然后，將該分散液與上述浙青分散液混合。
[0134] 上述浙青分散液，根據(jù)需要，含有分散劑。上述分散劑例如為表面活性劑或高分 子。上述分散劑的量優(yōu)選相對于浙青100質(zhì)量份為1?200質(zhì)量份（更優(yōu)選為10?100 質(zhì)量份）。
[0135] 上述樹脂與上述浙青優(yōu)選如下比例。上述樹脂過多時，碳化后殘留的碳成分減少。 相反，上述樹脂過少時，靜電紡絲變困難。因此，優(yōu)選相對于上述樹脂100質(zhì)量份，上述浙青 為20?200質(zhì)量份（更優(yōu)選為30?150質(zhì)量份）。在希望得到具有上述大徑部和上述小 徑部的碳纖維的情況下，優(yōu)選相對于上述樹脂100質(zhì)量份，上述浙青為50?200質(zhì)量份（更 優(yōu)選為70?150質(zhì)量份）。
[0136] 上述分散液中的固體成分（溶劑以外的成分）的濃度過高時，紡絲困難。相反，上 述濃度過低時，紡絲也困難。因此，優(yōu)選上述固體成分的濃度為0.1?50質(zhì)量％ (更優(yōu)選 為1?30質(zhì)量％。進一步優(yōu)選為5?20質(zhì)量％ )。
[0137] 上述分散液的粘度過高時，在紡絲時缺乏拉伸性。相反，上述粘度過低時，紡絲困 難。因此，上述分散液的粘度（紡絲時的粘度：粘度測定器為同軸雙圓筒粘度計）優(yōu)選為 10 ?lOOOOmPa · S (更優(yōu)選為 50 ?5000mPa · S。進一步優(yōu)選為 500 ?5000mPa · S)。
[0138] 上述分散液的制作中具有混合工序和微細化工序。上述混合工序是將上述樹脂與 上述浙青混合的工序。上述微細化工序是將上述浙青微細化的工序。上述微細化工序例如 是對上述浙青施加剪切力的工序。由此，浙青被微細化。上述混合工序和上述微細化工序 中任意一個先進行均可。也可以同時進行。
[0139] 上述混合工序中，存在上述樹脂和上述浙青均為粉體的情況、一個為粉體另一個 為溶液（分散液）的情況、均為溶液（分散液）的情況。從操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述樹 脂和上述浙青均為溶液（分散液）的情況。
[0140] 在上述微細化工序中，例如使用無介質(zhì)珠磨機?；蛘呤褂弥槟C。或者使用超聲 波照射機。在希望防止異物混入的情況下，優(yōu)選使用無介質(zhì)珠磨機。在希望控制碳粒子的 粒徑的情況下，優(yōu)選使用珠磨機。在希望通過簡便的操作來進行的情況下，優(yōu)選使用超聲波 照射機。本發(fā)明中，由于浙青（碳粒子）的粒徑控制很重要，因此，優(yōu)選使用珠磨機。
[0141] 上述分散液中，上述浙青的粒徑過大時，纖維直徑變得過大。上述浙青的粒徑過小 時，分散狀態(tài)變得不穩(wěn)定。因此，上述粒徑優(yōu)選為lnm?10 μ m (更優(yōu)選為100nm?1 μ m)。
[0142] [靜電紡絲工序（由碳纖維前體構(gòu)成的無紡布的制作工序）（工序II)]
[0143] 本工序中使用靜電紡絲裝置。
[0144] 例如，使用圖1的靜電紡絲裝置。圖1中，1為泵型紡絲原液供給裝置。2為噴嘴 型噴出口。3為電壓施加裝置。4為捕集器。捕集器4接地。上述分散液（紡絲原液）從 噴出口 2向捕集器4飛散。該飛散時，溶劑揮發(fā)。來自噴出口 2的紡絲原液，由于電場（由 電壓施加裝置3施加的電場（噴出口 2與捕集器4之間的電場））而受到拉伸作用。紡絲 原液在其溶劑揮散的同時到達捕集器4。在到達捕集器4的時刻，紡絲原液成為纖維狀（除 去溶劑后的纖維狀）。該纖維狀物集聚（堆積）而形成無紡布。
[0145] 紡絲原液供給裝置不限于圖1的裝置。紡絲原液供給裝置1例如為注射泵、管泵、 或者分配器。紡絲原液供給裝置可以為盤式紡絲原液供給裝置（參照圖2。5:盤式紡絲原 液供給裝置、6 :鼓式噴出口）。在噴出口為噴嘴狀的情況下，內(nèi)徑為0. 1?5mm(優(yōu)選0. 5? 2mm)。噴出口為金屬制或非金屬制。在鼓式的情況下腰身為平板狀或線狀。在鼓式的情況 下，噴出口為金屬制。
[0146] 上述電壓施加裝置3例如為直流高電壓產(chǎn)生裝置。或者為范德格拉夫起電機。在 使用噴嘴型噴出口的情況下，優(yōu)選的施加電壓為約5?50kV。在使用鼓式噴出口的情況下， 優(yōu)選的施加電壓為約10kV?200kV。
[0147] 上述電場強度例如為0. 1?5kV/cm。電場強度超過5kV/cm時，容易引起空氣的絕 緣破壞。在電場強度為低于O.lkV/cm的小強度的情況下，紡絲原液的拉伸不充分。因此， 難以纖維化。
[0148] 上述捕集器4為對向電極。但是，也有時不是對向電極。即，捕集器設(shè)置在噴出口 與對向電極之間的情況下，該捕集器不是對向電極。捕集器4為對向電極的情況下，捕集器 4優(yōu)選由體積電阻為10Ε9Ω ·πι以下的導(dǎo)電性材料（例如金屬）構(gòu)成。捕集器例如由無紡 布構(gòu)成?；蛘哂煽椢铩⒕幙椢?、網(wǎng)、平板、帶等構(gòu)成。也有時由水或有機溶劑等液體構(gòu)成。存 在由片式構(gòu)成的情況、和以卷對卷連續(xù)式構(gòu)成的情況。從生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)，捕集器4優(yōu) 選為連續(xù)式。
[0149] 噴出口 2與捕集器4的距離過短時，溶劑不會蒸發(fā)。上述距離過長時，必要電壓提 高。優(yōu)選的距離為5cm?lm。更優(yōu)選的距離為10?70cm。
[0150] 通過本工序得到的無紡布由碳纖維前體構(gòu)成。碳纖維前體為熱處理前的樹脂與碳 粒子（浙青）的混合物。從操作性出發(fā)，上述無紡布具有適度的厚度。碳化（石墨化）后， 厚度優(yōu)選為〇. 1 U m?10mm(更優(yōu)選為1 μ m以上。進一步優(yōu)選為10 μ m以上。更優(yōu)選為 1mm以下。進一步優(yōu)選為500 μ m以下）。碳化（石墨化）后，優(yōu)選克重為lg/m2?1000g/ m2 (更優(yōu)選為 10g/m2 ?500g/m2)。
[0151] 在具有凹凸的碳纖維（具有大徑部和小徑部的碳纖維）的情況下，大幅發(fā)揮本發(fā) 明的特長。在碳纖維為表面上具有凹凸的形狀的情況下，該碳纖維的表面積大。其結(jié)果，大 幅發(fā)揮本發(fā)明的特長。上述纖維優(yōu)選如下尺寸的纖維。碳化（石墨化）后，上述小徑部的 直徑優(yōu)選為l〇nm?1 μ m(更優(yōu)選為20nm以上。更優(yōu)選為500nm以下。）。碳化（石墨化） 后，優(yōu)選上述大徑部的直徑為20nm?2 μ m(更優(yōu)選為50nm以上。進一步優(yōu)選為100nm以 上。更優(yōu)選為1.5μπι以下。進一步優(yōu)選為Ιμπι以下）。當然滿足條件[(上述大徑部的 直徑（直徑的平均值））>(上述小徑部的直徑（直徑的平均值））]。在[(上述大徑部的 直徑的最大值）八上述小徑部的直徑的最小值）]為1. 1?100 (更優(yōu)選為2以上。更優(yōu)選 為50以下。進一步優(yōu)選為20以下）的情況下，大幅發(fā)揮作為本發(fā)明的目標的效果。上述 大徑部變得過大時，上述纖維容易斷。上述大徑部過小時，作為本發(fā)明的目標的效果小。碳 化（石墨化）后，優(yōu)選上述小徑部的長度為l〇nm?10 μ m(更優(yōu)選50nm?1 μ m)。上述小 徑部的長度過短或過長，作為本發(fā)明的目標的效果均小。碳化（石墨化）后，優(yōu)選上述大徑 部的長度為50nm?10 μ m (更優(yōu)選為500nm?3 μ m)。上述大徑部的長度過短或過長，作 為本發(fā)明的目標的效果均小。碳化（石墨化）后，優(yōu)選上述碳纖維的長度（1根的全長）為 0. 1?1000 μ m (更優(yōu)選為10 μ m?500 μ m、在進行粉碎后使用的情況下為0. 5?10 μ m)。 在上述纖維過短的情況下，作為本發(fā)明的目標的效果小。
[0152] 上述纖維在碳化（石墨化）后，比表面積（BET比表面積）優(yōu)選為1?100m2/g (更 優(yōu)選為2?50m2/g)。
[0153] 上述纖維在碳化（石墨化）后，優(yōu)選在其X射線衍射測定中在25°?30° (2 Θ ) 的范圍內(nèi)具有歸屬于石墨結(jié)構(gòu)（002)的峰。上述峰的半高寬為0. 1?2(更優(yōu)選為0. 1? 1)。上述半高寬過大的情況下，石墨的結(jié)晶性差。作為蓄電池使用的情況下，性能差。
[0154] 上述纖維在碳化（石墨化）后，優(yōu)選滿足條件D[ID/IG = 0.1?2]。更優(yōu)選上述 比為0. 1?1。上述比過大的情況下，石墨的結(jié)晶性差。作為蓄電池使用的情況下，性能差。
[0155] 上述碳纖維優(yōu)選滿足條件E[LAS)1/2 = 5?300]。更優(yōu)選上述比為50?200。進 行SEM觀察時，優(yōu)選進入測定范圍內(nèi)的纖維的數(shù)量為50根以上。即，在50根以上的情況下 測定誤差小。進行本運算處理的程序為軟件名稱"imagej"（美國國立精神衛(wèi)生/神經(jīng)疾病 與中風(fēng)研究所研究支援分部 HP http://rsb. info. nih. gov//i j/index. html)。
[0156] 構(gòu)成本發(fā)明的無紡布的碳纖維優(yōu)選為具有上述特征的碳纖維。但是，可以包含不 具有上述特征的碳纖維。例如，如果（具有本發(fā)明的特征的碳纖維的量V(具有本發(fā)明的 特征的碳纖維的量+不具有本發(fā)明的特征的碳纖維的量）>0.5,則不會大幅損害本發(fā)明 的特征。優(yōu)選上述比為〇. 6以上。更優(yōu)選上述比為0. 7以上。進一步優(yōu)選上述比為0. 8以 上。更加優(yōu)選上述比為〇. 9以上。
[0157] 上述碳纖維前體制無紡布可以層疊多張。層疊的無紡布可以用輥等壓縮。即，可 以通過壓縮適當調(diào)節(jié)膜厚和密度。
[0158] 將由碳纖維前體構(gòu)成的無紡布從捕集器上剝離后進行處理?；蛘?，在上述無紡布 附著在捕集器上的狀態(tài)下進行處理。
[0159] [改性工序（工序III)]
[0160] [上述前體制無紡布的熱處理（工序II1-1)]
[0161] 碳纖維制無紡布由上述碳纖維前體制無紡布得到。其通過將上述碳纖維前體改性 為碳纖維而得到。改性處理例如為熱處理。特別是為在氧化性氣體氣氛下的熱處理。通過 該熱處理，除去構(gòu)成上述碳纖維前體的樹脂。即，除去碳粒子以外的碳源。并且，進行上述 碳粒子的固化。
[0162] 本工序優(yōu)選在上述靜電紡絲工序（上述工序II)之后進行。
[0163] 本工序中的氧化性氣體為含有氧原子的化合物、或者電子接受體化合物。上述氧 化性氣體例如為空氣、氧氣、鹵素氣體、二氧化氮、臭氧、水蒸氣、或者二氧化碳。它們中，從 性價比和在低溫下迅速固化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為空氣?；蛘邽楹宣u素氣體的氣體。上述 鹵素氣體例如為氟氣、碘氣、溴氣等。其中，優(yōu)選為碘氣?；蛘邽樯鲜龀煞值幕旌蠚怏w。
[0164] 上述熱處理的溫度優(yōu)選為100?400°C (更優(yōu)選為150?350°C )。上述熱處理的 時間優(yōu)選為3分鐘?24小時（更優(yōu)選為5分鐘?2小時）。
[0165] 在本工序中得到固化碳纖維前體制無紡布。該固化碳纖維前體的軟化點優(yōu)選為 400°C (更優(yōu)選為500°C )以上。
[0166] 上述樹脂為結(jié)晶性樹脂的情況下，優(yōu)選在本工序之前對上述樹脂實施結(jié)晶化處 理。即，優(yōu)選上述樹脂在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且熔點以下的溫度下保持約1分鐘?1小時。 聚乙烯醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約50?90°C，熔點為約150?250°C。
[0167] 本工序以片式進行。或者以卷對卷連續(xù)地進行。或者在卷狀態(tài)下進行熱處理。從 生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為以卷對卷的連續(xù)的熱處理。
[0168] [碳化處理（工序III-2)]
[0169] 為了得到碳纖維制無紡布，優(yōu)選進行碳化處理。該碳化處理為熱處理。優(yōu)選為在 不活潑氣體氣氛下的熱處理。經(jīng)過本工序，上述固化碳纖維前體變成碳纖維。本工序優(yōu)選 在上述工序m-ι后進行。
[0170] 本工序中的不活潑氣體是在碳化處理中與固化碳纖維前體不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣 體。例如為氮氣、氬氣、氪氣等。它們中，從成本的觀點出發(fā),優(yōu)選為氮氣。
[0171] 本工序的處理溫度優(yōu)選為500?2000°C (更優(yōu)選為600?1500°C)。在低于500°C 的低溫下，難以進行碳化。在超過2000°C的高溫下，引起石墨化。然而，在進行后述的石墨 化處理的情況下，也可以進行超過2000°C的升溫。本工序的處理時間優(yōu)選為5分鐘?24小 時（更優(yōu)選為30分鐘?2小時）。
[0172] [石墨化處理（工序III-3)]
[0173] 優(yōu)選進行石墨化處理。石墨化處理優(yōu)選在不活潑氣體氣氛下進行。本工序是在將 無紡布用于鋰離子電池的負極材料等時重要的工序。本工序優(yōu)選在上述工序III-2之后進 行。
[0174] 本工序中，不活潑氣體是在石墨化處理中與碳纖維制前體不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣 體。例如為氬氣、氪氣等。氮氣引起電離，因此不優(yōu)選。
[0175] 本工序的處理溫度優(yōu)選為2000?3500°C (更優(yōu)選為2300?3200°C )。處理時間 優(yōu)選為1小時以下（更優(yōu)選為〇. 1?10分鐘）。
[0176] 本工序通過保持在上述溫度來實施。特別是通過對碳纖維無紡布通電來實施。即， 通過由通電產(chǎn)生的焦耳熱，保持在上述溫度。通過微波加熱也能夠進行石墨化。從制造成 本的觀點出發(fā)，石墨化處理優(yōu)選為通電加熱。特別優(yōu)選為使用卷對卷的連續(xù)處理。
[0177] [纖維化處理（工序IV)]
[0178] 本工序是由通過上述工序得到的無紡布得到碳纖維的工序。本工序是將通過例如 上述工序II、上述工序II1-1、上述工序II1-2、或者上述工序II1-3得到的無紡布粉碎的工 序。優(yōu)選為將通過上述工序ΠΙ-2、ΙΙΙ-3得到的無紡布粉碎的工序。通過無紡布的粉碎得 到纖維。
[0179] 粉碎中使用例如切碎機、錘式粉碎機、銷棒粉碎機、球磨機或者氣流粉碎機。也可 以采用濕式法、干式法的任意方法。其中，在用于非水系電解質(zhì)二次電池等用途的情況下， 優(yōu)選采用干式法。
[0180] [電極]
[0181] 上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維）可以用于電元件（電子元件也包括在電元 件中）的構(gòu)件。例如，可以用于蓄電池、電容器、燃料電池等的構(gòu)件。
[0182] 上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維）可以在蓄電池的電極中應(yīng)用。蓄電池例如 為鉛蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池、鈉硫電池、氧化還原液流電池等。其中，優(yōu)選 為鋰離子電池。上述電極優(yōu)選為負極。優(yōu)選為負極活性物質(zhì)。優(yōu)選為導(dǎo)電劑。
[0183] 鋰離子電池由正極、負極、隔膜、電解液等構(gòu)件構(gòu)成。正極和負極如下構(gòu)成。即，通 過將含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑等的混合物在集流體（例如，鋁箔或銅箔等）上層疊而 構(gòu)成。
[0184] 作為負極活性物質(zhì)，可以列舉：難石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱分解碳類、焦炭 類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物煅燒體、碳纖維、或者活性碳等碳材料?？梢允褂冒?能夠與鋰形成合金的金屬元素的單體、合金及化合物、以及能夠與鋰形成合金的半金屬元 素的單體、合金以及化合物構(gòu)成的組中的至少一種的負極活性物質(zhì)（以下將它們稱為合金 系負極活性物質(zhì)）。
[0185] 作為上述金屬元素或半金屬元素，可以列舉：錫（Sn)、鉛（Pb)、鋁、銦（In)、硅 (Si)、鋅（Zn)、銻（Sb)、鉍（Bi)、鎘（Cd)、鎂（Mg)、硼（B)、鎵（Ga)、鍺（Ge)、砷（As)、銀（Ag)、 鋯（Zr)、紀（Y)或鉿（Hf)。
[0186] 作為具體的化合物例，有：LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg 2Si、Mg2Sn、Ni2Si、 TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi 2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi 2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi 2、 SiC、Si3N4、Si2N20、Si0v(0〈v 彡 2)、Sn0w(0〈w 彡 2)、SnSi03、LiSi0 或 LiSnO 等。
[0187] 也優(yōu)選為鋰鈦復(fù)合氧化物（尖晶石型、斜方晶型等）。
[0188] 正極活性物質(zhì)只要是能夠吸藏和釋放鋰離子的物質(zhì)即可。作為優(yōu)選的例子，例如 可以列舉：含鋰復(fù)合金屬氧化物、橄欖石型磷酸鋰等。
[0189] 含鋰復(fù)合金屬氧化物為含有鋰和過渡金屬的金屬氧化物?；蛘邽榻饘傺趸镏械?過渡金屬的一部分被不同種類元素置換的金屬氧化物。更優(yōu)選含有鈷、鎳、錳、鐵中的至少 一種以上作為過渡金屬元素的金屬氧化物。
[0190] 作為含鋰復(fù)合金屬氧化物的具體例，可以列舉例如：LikCo02、Li kNi02、LikMn02、 LikCcvNihOp LikCc^MhOn、LikNi^MmOn、LikMn204、Li kMn2_mMn04 (Μ 為選自 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B 中的至少一種兀素 。k = 0 ?1.2，m = 0 ?0·9，η = 2·0? 2. 3)等。
[0191] 也可以使用具有橄欖石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)、由通式LixFei_ yMyP04(M為選自Co、Ni、Cu、Zn、 Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr 中的至少一種元素。0· 9〈χ〈1· 2,0 彡 y〈0. 3)表示的化合 物（鋰鐵磷氧化物）。作為這樣的鋰鐵磷氧化物，優(yōu)選例如LiFeP04。
[0192] 作為硫醇鋰，使用歐洲專利第415856號公報中所述的由通式X-S-R-S-(S-R-S) n-S-R-S-X'表不的化合物。
[0193] 隔膜由合成樹脂（例如聚氨酯、聚四氟乙烯，聚丙烯或聚乙烯等）制的多孔膜、或 者陶瓷制的多孔膜構(gòu)成。也可以層疊兩種以上的多孔膜而形成。
[0194] 電解液含有非水溶劑和電解質(zhì)鹽。非水溶劑例如為環(huán)狀碳酸酯（碳酸亞丙酯、碳 酸亞乙酯等）、鏈狀酯（碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等）、醚類（Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁 砜、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等）。這些可以單獨使用，也可以使用多種的混合物。從 氧化穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳酸酯。
[0195] 電解質(zhì)鹽例如為 LiBF4、LiC104、LiPF6、LiSbF6、LiAsF 6、LiAlCl4、LiCF3S03、LiCF3C0 2、 LiSCN、低級脂肪族羧酸鋰、LiBCl、LiB1(lCl1(l、鹵化鋰（LiCl、LiBr、Lil等）、硼酸鹽類（雙 (1，2-苯二醇基（2-)-0,0'）硼酸鋰、雙（2, 3-萘二醇基（2-)-0,0'）硼酸鋰、雙（2, 2'-聯(lián) 苯二醇基（2-)-0, 0'）硼酸鋰、雙（5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-0, 0'）硼酸鋰等）、酰亞胺 鹽類（LiN(CF3S02)2, LiN(CF3S02) (C4F9S02)等）。優(yōu)選為 LiPF6, LiBF4 等鋰鹽。特別優(yōu)選為 LiPF6。
[0196] 作為電解液，可以使用在高分子化合物中保持有電解液的凝膠狀電解質(zhì)。上述高 分子化合物，例如為聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯與聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙 烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、聚苯乙 烯、聚碳酸酯等。從電化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為具有聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟 丙烯、聚環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
[0197] 導(dǎo)電劑例如為石墨（天然石墨、人造石墨等）、炭黑（乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐 法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑等）、導(dǎo)電性纖維（碳纖維、金屬纖維）、金屬（A1等）粉末、導(dǎo)電 性晶須（氧化鋅、鈦酸鉀等）、導(dǎo)電性金屬氧化物（氧化鈦等）、有機導(dǎo)電性材料（亞苯基衍 生物等）、氣化碳等。
[0198] 粘合劑例如為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰 胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸 己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙 烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、改性丙烯酸橡膠、 羧甲基纖維素等。
[0199] 鋰離子電池的負極通常是在集流極板（例如，銅箔）8上層疊負極活性物質(zhì)（例 如，石墨材料）7而成的（參照圖3)。本發(fā)明的材料可以用于負極活性物質(zhì)和集流極二者。 本發(fā)明的材料可以僅用于負極活性物質(zhì)。在將本發(fā)明的材料用于活性物質(zhì)的情況下，能夠 直接使用無紡布?；蛘咭部梢苑鬯槌煞勰詈笫褂谩Ｔ谥瞥煞勰詈笫褂玫那闆r下，可以 僅由上述碳纖維構(gòu)成。另外，也可以與現(xiàn)有的活性物質(zhì)并用。在并用的情況下，相對于全部 負極活性物質(zhì)的量，上述碳纖維的量優(yōu)選為0. 1?50質(zhì)量％。進一步優(yōu)選1?30質(zhì)量％ 的情況。特別優(yōu)選1?10質(zhì)量％的情況。
[0200] 上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維）也作為導(dǎo)電助劑使用。在鋰離子電池的正 極中使用鈷酸鋰等不具有導(dǎo)電性的材料。在使用上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維）的 情況下，內(nèi)阻降低。鋰離子電池中，在使用導(dǎo)電性低的合金系的負極材料的情況下，作為負 極的導(dǎo)電助劑，可以利用上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維）。導(dǎo)電助劑的量，相對于電 極中使用的全部活性物質(zhì)量為〇. 1?20質(zhì)量％。更優(yōu)選為0. 5?10質(zhì)量％。特別優(yōu)選為 0. 5?3質(zhì)量％。
[0201] 上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維）在鋰離子電池中，作為合金系的負極活性 物質(zhì)的母材使用。在硅或錫與碳材料的合金作為負極活性物質(zhì)使用的情況下，充電和放電 容量大。但是，此時存在由充電和放電引起的活性物質(zhì)的體積變化大的問題。另外，在上述 碳纖維無紡布（或者上述碳纖維）中存在空隙。因此，在上述碳纖維無紡布（或者上述碳 纖維）上層疊上述合金（負極活性物質(zhì)）的情況下，即將上述碳纖維無紡布（或者上述碳 纖維）作為負極活性物質(zhì)的母材使用的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)充電和放電時活性物質(zhì)的體積變 化的緩和。由此，得到循環(huán)特性高的鋰離子電池。上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維） 與合金系負極活性物質(zhì)優(yōu)選如下比例。相對于上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維），合 金系負極活性物質(zhì)為〇. 01?1000質(zhì)量％。進一步優(yōu)選為〇. 1?1〇〇質(zhì)量％。特別優(yōu)選為 0· 1?30質(zhì)量％。
[0202] 為了向上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維）賦予合金系負極活性物質(zhì)，使用將 上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維）浸漬到含負極活性物質(zhì)的溶液中的方法?；蛘呤?用含負極活性物質(zhì)的溶液涂布法?；蛘咭部梢允褂梦锢沓练e法或化學(xué)沉積法。例如，可以 使用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、或者激光消融法。也可以使用CVD(Chemical Vapor Deposition;化學(xué)氣相沉積）法。可以使用熱CVD法或等離子體CVD法?？梢允褂脻袷藉?敷法代替上述干式鍍敷法。例如，可以使用電鍍法、或者化學(xué)鍍法。此外，還可以使用燒結(jié) 法。例如，可以使用氣氛燒結(jié)法，反應(yīng)燒結(jié)法、或者熱壓燒結(jié)法。
[0203] 上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維）可以應(yīng)用于電容器的電極。上述電容器為 雙電層電容器。上述電容器為鋰離子電容器。上述電極優(yōu)選為負極。鋰離子電容器的負極 通常是在集流極板（例如，銅箔）10上層疊負極活性物質(zhì)（例如，石墨材料）9而形成的（參 照圖4)。本發(fā)明的材料可以用于負極活性物質(zhì)和集流極二者。本發(fā)明的材料可以僅用于負 極活性物質(zhì)。在本發(fā)明的材料僅用于活性物質(zhì)的情況下，可以直接使用無紡布。或者可以 粉碎成粉末狀后使用。
[0204] 上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維）可以在燃料電池的多孔碳電極基材中應(yīng) 用。上述燃料電池為固體高分子型燃料電池。上述電極優(yōu)選為燃料極。固體高分子型燃料 電池的燃料極通常在多孔碳電極基材11上層疊由負載鉬的碳和高分子電解質(zhì)構(gòu)成的催化 劑層12而形成（圖23)。
[0205] [過濾器]
[0206] 上述碳纖維無紡布（或者上述碳纖維）可以用于粒子的捕集或分級。即，可以作 為過濾器使用。
[0207] 以下，列舉具體的實施例進行說明。但是，本發(fā)明不限于以下的實施例。
[0208] [實施例]
[0209] [實施例1]
[0210] 通過珠磨機將l〇〇g的聚乙烯醇（商品名：〃'一> 117 :株式會社可樂麗制）、 120g的中間相浙青（商品名：AR :三菱氣體化學(xué)株式會社制）和800g的水混合。由此，制 作溶解有聚乙烯醇的中間相浙青分散液。該分散液中的碳粒子的粒徑為200nm(測定裝置： LA-950 :株式會社堀場制作所制）。分散液的粘度為4500mPa · S (測定裝置：BH型粘度計： T0KMEC 制）。
[0211] 使用靜電紡絲裝置（參照圖1，噴嘴直徑：1. 〇mm，捕集器（集流極）：鋁箔，噴嘴與 捕集器的距離：l〇cm，電壓：10kV)。即，使用上述分散液進行靜電紡絲。在捕集器上制作碳 纖維前體制無紡布。
[0212] 層疊上述無紡布。對于該層疊無紡布，在空氣中、150°C下，進行10分鐘的加熱。然 后，在300°C下進行1小時的加熱。
[0213] 然后，在氬氣氣氛下，進行直至900°C的加熱。
[0214] 接著，在石墨化爐內(nèi)進行直至2800°C的加熱。
[0215] 如上所述操作，得到成為本發(fā)明的石墨化碳纖維無紡布。
[0216] 將通過本實施例得到的石墨化碳纖維無紡布的SEM照片（SEM裝置：裝置名： VE-8800株式會社基恩士制）示于圖5。由此，構(gòu)成無紡布的纖維具有凹凸。即，上述纖維 具有大徑部（直徑：約500?lOOOnm)和小徑部（直徑：約100?200nm)。上述大徑部的 長度為約500?lOOOnrn。上述小徑部的長度（上述大徑部與上述大徑部之間的距離）為約 500 ?lOOOnm。
[0217] 上述無紡布的厚度為125 μ m，克重為210g/m2。BET表面積（測定裝置：株式會社 島津制作所制）為l〇.8m2/g。
[0218] 將通過本實施例得到的石墨化碳纖維無紡布的XRD測定結(jié)果（XRD裝置：株式會社 理學(xué)制）示于圖6。該最大峰中的半高寬為0.95。
[0219] 將通過本實施例得到的石墨化碳纖維無紡布的拉曼測定結(jié)果（拉曼測定裝置：株 式會社島津制作所制）示于圖7。由此，ID/IG為0. 87。
[0220] 使用上述SEM照片進行S/L的測定。即，使用imagej(美國國立精神衛(wèi)生/神經(jīng) 疾病與中風(fēng)研究所研究支援分部HP http ://rsb. info, nih.gov/ij/index.html)。分為碳 纖維和碳纖維以外的部分，測定碳纖維部分的面積和周長。處理后的圖像如圖8所示。其 結(jié)果，IV(S) 1/2 = 140。使用同樣的圖像進行測定，結(jié)果（大徑部的直徑的最大值V(小徑 部的直徑的最小值）=10。
[0221] [實施例2]
[0222] 除了使實施例1中的中間相浙青量為100g以外，與其同樣地進行操作。其結(jié)果示 于表1。將本例的石墨化碳纖維無紡布的SEM照片（SEM裝置：VE-8800株式會社基恩士制） 示于圖9。另外，將用于SEM照片的圖像分析的圖像示于圖10。
[0223] [實施例3]
[0224] 通過珠磨機將100g的聚環(huán)氧乙烷（商品名：*。U工^> 夕'' U。一> 2000000 : 和光純藥工業(yè)株式會社制）、200g的中間相浙青（商品名：AR)、和700g的水混合。由此，制 作溶解有聚環(huán)氧乙烷的中間相浙青分散液。該分散液中的碳粒子的粒徑為150nm(測定裝 置：LA-950)。分散液的粘度為lOOmPa · S (測定裝置：BH型粘度計）。
[0225] 使用該分散液，與實施例1同樣操作，進行靜電紡絲。即，在捕集器上制作碳纖維 前體制無紡布。
[0226] 層疊上述無紡布。對于該層疊無紡布，在空氣中、100°C下，進行1小時的加熱。然 后，在200°C下進行1小時的加熱。
[0227] 然后，在氬氣氣氛下進行直至900°C的加熱。
[0228] 接著，在石墨化爐內(nèi)進行直至2400°C的加熱。
[0229] 如上所述操作，得到成為本發(fā)明的石墨化碳纖維無紡布。
[0230] 將本例的無紡布的特性示于表1。
[0231] [實施例4]
[0232] 通過珠磨機將20g的聚丙烯酸（商品名：77 U 7々AS58 :株式會社日本催化 劑制）、30g的中間相浙青（商品名：AR)和950g的水混合。由此，制作溶解有聚丙烯酸的 中間相浙青分散液。該分散液中的碳粒子的粒徑為400nm(測定裝置：LA-950)。分散液的 粘度為120mPa · S (測定裝置：BH型粘度計）。
[0233] 使用該分散液，與實施例1同樣操作，進行靜電紡絲。即，在捕集器上制作碳纖維 前體制無紡布。
[0234] 層疊上述無紡布。對于該層疊無紡布，在空氣中、150°C下，進行1小時的加熱。然 后，在300°C下進行1小時的加熱。
[0235] 然后，在氬氣氣氛下進行直至900°C的加熱。
[0236] 接著，在石墨化爐內(nèi)進行直至2800°C的加熱。
[0237] 如上所述操作，得到成為本發(fā)明的石墨化碳纖維無紡布。
[0238] 將本例的無紡布的特性示于表1。
[0239] [實施例5]
[0240] 通過珠磨機將100g的聚乙烯醇縮丁醛（商品名：Mowital :株式會社可樂麗制）、 l〇〇g的中間相浙青（商品名：AR)和800g的異丙醇混合。由此，制作溶解有聚乙烯醇縮丁 醛的中間相浙青分散液。該分散液中的碳粒子的粒徑為350nm(測定裝置：LA-950)。分散 液的粘度為320mPa · S (測定裝置：BH型粘度計）。
[0241] 使用該分散液，與實施例1同樣操作，進行靜電紡絲。即，在捕集器上制作碳纖維 前體制無紡布。
[0242] 對于所得到的無紡布，在空氣中、150°C下，進行2小時的加熱。然后，在300°C下進 行1小時的加熱。
[0243] 然后，在氬氣氣氛下進行直至900°C的加熱。
[0244] 接著，在石墨化爐內(nèi)進行直至2800°C的加熱。
[0245] 如上所述操作，得到成為本發(fā)明的石墨化碳纖維無紡布。
[0246] 將本例的無紡布的特性示于表1。
[0247] [實施例6]
[0248] 除了使實施例1中的中間相浙青量為190g以外，與其同樣地進行操作。其結(jié)果示 于表1。
[0249] [實施例7]
[0250] 除了使實施例1中的中間相浙青量為150g以外，與其同樣地進行操作。其結(jié)果示 于表1。
[0251] [實施例8]
[0252] 除了使實施例1中的中間相浙青量為70g以外，與其同樣地進行操作。其結(jié)果示 于表1。
[0253] [實施例9]
[0254] 除了使實施例1中的中間相浙青量為50g以外，與其同樣地進行操作。其結(jié)果示 于表1。
[0255] [實施例 10]
[0256] 除了使實施例1中的中間相浙青量為30g以外，與其同樣地進行操作。其結(jié)果示 于表2。
[0257] [實施例 11]
[0258] 除了使實施例1中的中間相浙青量為220g以外，與其同樣地進行操作。其結(jié)果示 于表2。
[0259] [實施例 I2]
[0260] 除了使實施例1中的中間相浙青量為10g以外，與其同樣地進行操作。其結(jié)果示 于表2。
[0261] [實施例 13]
[0262] 除了使實施例1中的聚乙烯醇量為60g、中間相浙青量為70g、水為870g以外，與 其同樣地進行操作。其結(jié)果示于表2。
[0263] 將本例的石墨化碳纖維無紡布的SEM照片（SEM裝置：VE-8800株式會社基恩士 制）示于圖11。
[0264] [實施例 14]
[0265] 通過珠磨機將50g的羧甲基纖維素銨鹽（商品名：7 > ?二々A CMC DN-400H :大 賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社制）、50g的中間相浙青（商品名：AR)和900g的水混合。由此，制作 溶解有羧甲基纖維素銨鹽的中間相浙青分散液。該分散液中的碳粒子的粒徑為230nm(測 定裝置：LA-950)。分散液的粘度為8300mPa · S (測定裝置：BH型粘度計）。
[0266] 使用該分散液，與實施例1同樣操作，進行靜電紡絲。即，捕集器上制作碳纖維前 體制無紡布。
[0267] 對于所得到的無紡布，在空氣中、300°C下，進行1小時的加熱。
[0268] 然后，在氬氣氣氛下進行直至900°C的加熱。
[0269] 接著，在石墨化爐內(nèi)進行直至2800°C的加熱。
[0270] 如上所述操作，得到成為本發(fā)明的石墨化碳纖維無紡布。
[0271] 將本例的無紡布的特性示于表2。
[0272] [實施例 15]
[0273] 通過珠磨機將100g的聚乙烯醇（商品名：*° 〃'一> 117)、20g的中間相浙青（商 品名：AR)和800g的水混合。由此，制作溶解有聚乙烯醇的中間相浙青分散液。該分散液 中的碳粒子的粒徑為200nm(測定裝置：LA-950)。分散液的粘度為4300mPa · S (測定裝置 BH型粘度計）。
[0274] 使用該分散液，與實施例1同樣操作，進行靜電紡絲。即，在捕集器上制作碳纖維 前體制無紡布。
[0275] 層疊上述無紡布。對于該層疊無紡布，在空氣中、150°C下，進行10分鐘的加熱。然 后，在300°C下進行1小時的加熱。
[0276] 然后，在氬氣氣氛下進行直至900°C的加熱。
[0277] 接著，在石墨化爐內(nèi)進行直至2400°C的加熱。
[0278] 如上所述操作，得到成為本發(fā)明的石墨化碳纖維無紡布。
[0279] 將本例的無紡布的特性示于表2。
[0280] [比較例1]
[0281] 使用實施例1的分散液，嘗試通過熔體流動法（^ >卜7 σ-法）的無紡布的制 作。
[0282] 但是，無法得到無紡布。
[0283] [比較例2]
[0284] 使用聚乙烯醇水溶液（聚乙烯醇（商品名：*°八一> 117) 100g。水900g。不含有 炭黑和浙青），代替實施例1的分散液（溶解有聚乙烯醇的中間相浙青分散液），除此以外， 與其同樣地進行操作。
[0285] 通過本比較例2得到的無紡布的纖維直徑均勻（50nm)。即，一根一根的纖維并非 具有大徑部和小徑部。
[0286] [實施例 I6]
[0287] 使用乳缽，粉碎通過實施例1得到的碳纖維無紡布。
[0288] 通過粉碎得到碳纖維。
[0289] 關(guān)于該碳纖維，進行與實施例1同樣的考察。其結(jié)果示于表2。將本例的石墨化碳 纖維無紡布的SEM照片（SEM裝置：VE-8800株式會社基恩士制）示于圖12。另外，將用于 SEM照片的圖像分析的處理后的圖像示于圖13。
[0290] [實施例 17]
[0291] 除了在實施例16中使用通過實施例13得到的碳纖維無紡布以外，與其同樣地進 行操作。
[0292] 關(guān)于該碳纖維，進行與實施例1同樣的考察。其結(jié)果示于表2。將本例的石墨化碳 纖維無紡布的SEM照片（SEM裝置：VE-8800株式會社基恩士制）示于圖14。
[0293] [比較例3]
[0294] 為非專利文獻1中記載的例子。通過球磨機（P-7 :福里茨公司制）將70g的熱 塑性樹脂（聚-4-甲基戊烯-1 :TPX :夕'' > 一 F RT-18三井化學(xué)株式會社制）、和30g的中 間相浙青（商品名：AR)混合。將該混合物在24(TC下、通過捏合機（裝置名：Laboratory Mixing Extruder Model CS-194AV :阿特拉斯電氣設(shè)備公司制）進行混煉。使用該混煉物， 進行利用熔噴法的紡絲。紡絲條件如下。噴嘴為().5mm(p的單孔噴嘴（日本噴嘴株式會社 制）。紡絲溫度為380°C。樹脂加壓為0.4MPa。吹塑壓力為3.5MPa。所得到的纖維在氧氣 氣氛下、160°C下進行24小時熱處理。然后，在氮氣氣氛下、900°C下進行1小時熱處理，在 3000°C下進行30分鐘熱處理。
[0295] 將如上得到的纖維的SEM照片示于圖15。纖維直徑為100nm?5 μ m。纖維直徑 在各纖維間確認到較大偏差。但一根一根的纖維直徑均勻。即，不是具有大徑部和小徑部 的纖維。
[0296] [比較例4]
[0297] 為非專利文獻2中記載的例子。將5g的聚丙烯腈（分子量86220 :奧德里奇公司 制）在45ml的DMF中溶解。然后，進行靜電紡絲（電壓：25kV，捕集板：錯箔，噴嘴：〇.5mm (() )。對所得到的無紡布在空氣中、280°C下進行1小時熱處理。然后，在氬氣中、2800°C下進 行熱處理。
[0298] 將所得到的纖維的SEM照片示于圖16。纖維直徑均勻（100nm)。即，一根一根的 纖維不是具有大直徑部和小直徑部的纖維。
[0299] [實施例 I8]
[0300] 制作電極。該電極的負極活性物質(zhì)為實施例15的纖維。
[0301] 對電極使用鋰，進行充電和放電測定。將該結(jié)果示于圖17。充放電容量為200mAh/ g°
[0302] 因此，實施例13的碳纖維適合于鋰離子二次電池負極材料。
[0303] [實施例 19]
[0304] 制作電極。該電極的負極活性物質(zhì)為實施例1的無紡布。
[0305] 對電極使用鋰，進行充電和放電測定。將該結(jié)果示于圖18。
[0306] 因此，實施例1的無紡布適合于鋰離子二次電池負極材料。
[0307] [實施例 20]
[0308] 制作電極。該電極的負極活性物質(zhì)為實施例6的無紡布。
[0309] 對電極使用鋰，進行充電和放電測定。其結(jié)果，充電和放電容量為210mAh/g。
[0310] 因此，實施例6的無紡布適合于鋰離子二次電池負極材料。
[0311] [實施例 21]
[0312] 制作電極。該電極的負極活性物質(zhì)為實施例10的無紡布。
[0313] 對電極使用鋰，進行充電和放電測定。其結(jié)果充電和放電容量為150mAh/g。
[0314] 因此，實施例10的無紡布適合于鋰離子二次電池負極材料。
[0315] [實施例 22]
[0316] 制作電極。該電極的負極活性物質(zhì)為實施例11的無紡布。
[0317] 對電極使用鋰，進行充電和放電測定。其結(jié)果充電和放電容量為220mAh/g。
[0318] 因此，實施例11的無紡布可以用于鋰離子二次電池負極材料。但是，無紡布的處 理比實施例1的無紡布難。
[0319] [實施例 23]
[0320] 制作電極。該電極的負極活性物質(zhì)為實施例12的無紡布。
[0321] 對電極使用鋰，進行充電和放電測定。其結(jié)果充電和放電容量為100mAh/g。
[0322] 因此，實施例12的無紡布可以用于鋰離子二次電池負極材料。但是，與實施例1 相比，充電和放電容量降低。
[0323] [比較例5]
[0324] 制作電極。該電極的負極活性物質(zhì)為比較例2的無紡布。
[0325] 對電極使用鋰，進行充電和放電測定。其結(jié)果充電和放電容量為OmAh/g，完全沒有 作為負極材料發(fā)揮作用。
[0326] [比較例6]
[0327] 將鈷酸鋰（寶泉株式會社制）96g、聚偏二氟乙烯（奧德里奇公司制）2g、乙炔黑 (電氣化學(xué)工業(yè)社制）2g混合。在其中加入N-甲基吡咯烷酮，形成糊狀。用刮棒涂布機在 銅箔上涂布該糊狀物，使干燥后膜厚達到20 μ m。然后，進行干燥，制作鋰離子二次電池用正 極。SEM照片示于圖19。
[0328] 該正極的表面電阻通過四探針法（三菱化學(xué)分析技術(shù)公司制）進行測定。其結(jié)果 為 0· 4 Ω / □。
[0329] [實施例 24]
[0330] 除了將比較例6中的乙炔黑使用通過實施例17得到的碳纖維2g代替以外，與其 同樣地進行操作。由此，制作鋰離子二次電池用正極。SEM照片示于圖20。
[0331] 該正極的表面電阻通過四探針法（三菱化學(xué)分析技術(shù)公司制）進行測定。其結(jié)果 為 0· 2 Ω / □。
[0332] [比較例7]
[0333] 通過蒸鍍（蒸鍍裝置：真空技術(shù)公司制UEP-4000)，在銅箔上設(shè)置Si膜（膜厚： 500nm)。然后，制作負極。對電極使用鋰。
[0334] 進行充電和放電測定。該結(jié)果示于圖21。初期循環(huán)的充電和放電容量為580mAh/ g。在反復(fù)進行充電和放電循環(huán)中，容量降低。
[0335] [實施例 25]
[0336] 除了將比較例7中的銅箔使用通過實施例13得到的碳纖維無紡布代替以外，與其 同樣地進行操作。Si相對于碳纖維無紡布為17質(zhì)量％。對電極使用鋰。
[0337] 進行充電和放電測定。該結(jié)果示于圖22。充電和放電容量為667mAh/g。即使反 復(fù)進行充電和放電循環(huán)，容量的降低也少。與母材使用銅箔的比較例7相比，判斷循環(huán)特性 提1?。
[0338] [實施例 26]
[0339] 將負載鉬的碳與高分子電解質(zhì)的混合糊（株式會社^ 7制）涂布到實施例 8的無紡布上。涂布后，在100°C下進行10分鐘干燥。然后，制作固體高分子型燃料電池用 燃料極用電極。該截面模式圖示于圖23,所得到的樣品的SEM照片示于圖24。
[0340] 使用所得到的燃料極用電極、和空氣極用電極、固體高分子電解質(zhì)膜、碳隔膜（均 為株式會社^ 7制），制作固體高分子型燃料電池。
[0341] 從燃料極導(dǎo)入氫氣，測定開路電壓，結(jié)果為0. 98V。
[0342] [實施例 27]
[0343] 通過與實施例17同樣的方法，在實施例8的無紡布中嵌入鋰至最大容量的一半， 制作負極。正極由活性碳制作。電解液使用含六氟化磷酸鋰的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯來 制作。
[0344] 在進行直至4v的充電后，以一定輸出進行放電至3v。測定能量密度與輸出密度的 相關(guān)關(guān)系。其結(jié)果示于圖25。
[0345] 與比較例7比較可知，高速率下的容量大。
[0346] [比較例8]
[0347] 為非專利文獻3中記載的例子。除了在負極中使用直徑10 μ m的石墨粒子以外， 與實施例27進行同樣的測定。該結(jié)果示于圖25。
[0348] [實施例 28]
[0349] 準備直徑400nm的碳粒子分散液與直徑10nm的氧化硅分散液的混合溶液。該混 合溶液的過濾通過實施例13的無紡布（過濾器）進行。其結(jié)果，僅直徑10nm的氧化硅濾 過（通過）。
[0350] [特性]
[0351] 表 1
[0352]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳纖維制無紡布的制造方法，所述碳纖維具有大徑部和小徑部，所述制造方法 的特征在于，具有 ： 分散液制作工序，制作含有樹脂和浙青的分散液； 靜電紡絲工序，通過靜電紡絲由所述分散液制作由碳纖維前體構(gòu)成的無紡布；和 改性工序，將通過所述靜電紡絲工序得到的無紡布的碳纖維前體改性為碳纖維。
2. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，所述改性工序具有 將通過所述靜電紡絲工序得到的無紡布加熱至50?4000°C的工序。
3. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，所述改性工序具有 將通過所述靜電紡絲工序得到的無紡布中包含的樹脂除去的樹脂除去工序。
4. 如權(quán)利要求3所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，所述樹脂除去工序 為在氧化性氣體氣氛下對通過所述靜電紡絲工序得到的無紡布進行加熱的加熱工序。
5. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，所述改性工序具有 對所述樹脂除去工序后的無紡布進行碳化處理的碳化工序。
6. 如權(quán)利要求5所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，所述改性工序具有 對所述碳化工序后的無紡布進打石墨化處理的石墨化工序。
7. 如權(quán)利要求6所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，所述石墨化工序為 在不活潑氣體氣氛下對所述無紡布進行加熱的加熱工序。
8. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，所述樹脂為水溶性 樹脂。
9. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，所述樹脂為熱分解 性樹脂。
10. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，所述樹脂為聚乙烯 醇。
11. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，所述浙青為中間相 浙青。
12. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，所述浙青的粒徑為 lnm ?10 μ m〇
13. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，所述浙青的粒徑為 100nm ?1 μ m〇
14. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維制無紡布的制造方法，其特征在于，相對于所述樹脂 100質(zhì)量份，所述浙青為20?200質(zhì)量份。
15. -種碳纖維制造方法，其特征在于，具有：解布工序，將通過權(quán)利要求1所述的碳纖 維制無紡布的制造方法得到的碳纖維制無紡布解開，由此得到碳纖維。
16. 如權(quán)利要求15所述的碳纖維制造方法，其特征在于，所述解布工序為對所述無紡 布進行粉碎的工序。
17. -種碳纖維，通過權(quán)利要求15所述的碳纖維制造方法而得到。
18. -種碳纖維制無紡布，其特征在于，所述碳纖維制無紡布為權(quán)利要求17所述的碳 纖維的含有比例為50?100質(zhì)量％的碳纖維制無紡布。
19. 一種碳纖維制無紡布，通過權(quán)利要求1所述的碳纖維制無紡布的制造方法而得到。
【文檔編號】D04H1/728GK104109946SQ201410265803
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2010年1月21日
【發(fā)明者】北野高廣, 沖野不二雄 申請人:太克萬株式會社, 國立大學(xué)法人信州大學(xué)