一種具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物及其制備方法
【專利摘要】一種具有分級結(jié)構(gòu)的金屬/金屬氧化物及其制備方法，該方法包括：(1)配置聚乙烯吡咯烷酮溶液并進(jìn)行靜電紡絲；(2)對纖維表面進(jìn)行刻蝕以得到具分級結(jié)構(gòu)的纖維模板；(3)在分級結(jié)構(gòu)纖維模板表面濺射金屬或者金屬氧化物；(4)利用高溫退火的方法去除纖維模板材料。本發(fā)明制備的分級結(jié)構(gòu)材料是一種具有枝干結(jié)構(gòu)的中空金屬或金屬氧化物。通過調(diào)節(jié)材料沉積時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)對分枝直徑的控制，通過改變氧等離子刻蝕時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)對分枝長度的控制。本方明的方法是一種較為簡便的制備具有大比表面積分級結(jié)構(gòu)的方法，在氣體傳感器、催化和表面增強(qiáng)拉曼散射等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]納米材料具有大比表面積的特點(diǎn)，而一維納米材料由于其獨(dú)特的穩(wěn)定性和電學(xué)特性使得其廣泛應(yīng)用于催化、光伏電池和氣體傳感器等領(lǐng)域。中空纖維管由于具有內(nèi)外兩個(gè)表面，因而在一維結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上又增大了其比表面積。目前已經(jīng)有多種方法被應(yīng)用于制備中空纖維。中國專利CN201010525552.6公開了一種將氯化銅靜電紡絲纖維直接退火得到中空氧化銅納米纖維的方法。中國專利CN201210293005.9公開了一種制備中空氧化鋁的方法，該方法是將鋁鹽的靜電紡絲纖維置于堿溶液中浸泡并進(jìn)行水洗和熱處理。中國專利CN201310461398.4公開了利用同軸電紡的方式制備了鈦酸鍶鋇納米管。這些方法能夠較為簡便地制備中空結(jié)構(gòu)，但是管壁的厚度很難精確控制。
[0003]模板法與物理氣相沉積技術(shù)相結(jié)合是一種常用的制備分級結(jié)構(gòu)的方法，且物理氣相沉積技術(shù)可以準(zhǔn)確地控制薄膜的厚度。電紡聚合物纖維為制備中空結(jié)構(gòu)提供了一種較為簡單的模板制備方法，且已有相關(guān)文獻(xiàn)對此進(jìn)行了報(bào)道。中國專利CN201310153325.9公開了利用靜電紡絲方法制備聚偏氟乙烯纖維模板并在其表面濺射了一層氧化銦，退火后即可以得到中空的氧化銦結(jié)構(gòu)。該方法可以實(shí)現(xiàn)對管壁厚度的精確控制。氧化鋁中空纖維(例如參見文章Nano Letters，2007，7(3)，719-722)、氧化鋅中空纖維(例如參見文章ACSNAN0，2009，3 (9) ,2623-2631)以及氧化錫中空纖維(例如參見文章SensorsandActuators B，2011，160，1468-1472)均通過此方法被制備。目前有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了對該方法的改進(jìn)，在靜電紡絲有機(jī)纖維模板表面濺射銀，溶解去除有機(jī)纖維模板之后利用氬等離子對銀表面進(jìn)行刻蝕得到了多孔的銀纖維管(Langmuir，2011，27(5)，1551-1555)。這些方法均由于模板纖維表面形貌的限制，而難以實(shí)現(xiàn)具有分枝的分級結(jié)構(gòu)的直接制備。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的主要目的之一是提供一種制備具有分級結(jié)構(gòu)的金屬和金屬氧化物的方法，以實(shí)現(xiàn)具有分枝結(jié)構(gòu)形貌材料的制備和材料比表面積的提高。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，作為本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法，包括以下步驟:
[0006]配置高分子溶液并進(jìn)行靜電紡絲；
[0007]對靜電紡絲所得的纖維表而進(jìn)行刻蝕，以得到具有分級結(jié)構(gòu)的纖維模板；
[0008]在所述纖維模板表面濺射金屬或金屬氧化物；
[0009]利用高溫退火的方法去除所述纖維模板材料。
[0010]利用高溫退火的方法去除所述纖維模板材料，對應(yīng)得到所述具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物。
[0011]其中，所述配置高分子溶液的步驟中的高分子溶液為聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。
[0012]其中，所述對靜電紡絲所得的纖維表面進(jìn)行刻蝕的步驟中，采用的刻蝕方法為氧等離子體處理方法，所述方法在反應(yīng)離子刻蝕機(jī)中進(jìn)行。
[0013]其中，所述利用高溫退火的方法去除所述纖維模板材料的步驟中，所述高溫退火的方法為在馬弗爐中高溫保持一段時(shí)間，退火溫度高于450°C，保持的時(shí)間> lh，直至所述有機(jī)纖維模板完全分解。
[0014]其中，所述具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物是一種具有枝干的中空纖維結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物。
[0015]其中，所述金屬或金屬氧化物為鉬、金、氧化鋁、氧化錫或氧化鋅。
[0016]作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法，包括以下步驟:
[0017]配置聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后利用所述溶液進(jìn)行靜電紡絲，并將得到的電紡纖維干燥；
[0018]對上述得到的電紡纖維進(jìn)行氧等離子體表面刻蝕，形成分級結(jié)構(gòu)；
[0019]將表面刻蝕處理后的電紡纖維作為纖維模板，在其表面濺射金屬或金屬氧化物；
[0020]將濺射有金屬或金屬氧化物的所述纖維模板進(jìn)行高溫退火，直至所述纖維模板完全分解，從而得到對應(yīng)的所述具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物。
[0021]其中，所述氧等離子體表面刻蝕處理步驟是在反應(yīng)離子刻蝕機(jī)中進(jìn)行，所述反應(yīng)離子刻蝕機(jī)的反應(yīng)腔室壓力為3Pa，功率為50W-200W，處理時(shí)間< 60s。
[0022]其中，所述高溫退火處理步驟是在馬弗爐中進(jìn)行，退火溫度高于450°C，保持的時(shí)間彡Ih。
[0023]作為本發(fā)明的再一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述任意一項(xiàng)所述的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法制備的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物。
[0024]通過上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明制備的具有分級結(jié)構(gòu)的材料是一種具有枝干結(jié)構(gòu)的中空金屬或金屬氧化物。通過調(diào)節(jié)材料沉積時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)對分枝直徑的控制，最小可以得到20nm，最大可以達(dá)到70nm。通過改變氧等離子體刻蝕時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)對分枝長度的控制，最大可以達(dá)到lOOnm。本發(fā)明的方法是一種較為簡便的制備具有分級結(jié)構(gòu)金屬或金屬氧化物的方法，由此制備的具有分級結(jié)構(gòu)的材料，當(dāng)應(yīng)用于氣體傳感器，其較大的比表面積有利于氣體分子的吸附，從而促進(jìn)檢測靈敏度的提高；應(yīng)用于光催化，除了其較大的比表面積能夠提供更多的反應(yīng)界面外，其樹枝結(jié)構(gòu)之間較大的縱寬比可以極大地減少光的反射，從而提高對光的吸收率；應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射襯底，一方面較大的比表面積有利于檢測物分子的吸附，另一方面通過對樹枝結(jié)構(gòu)間距的調(diào)節(jié)可以實(shí)現(xiàn)對局域等離子體振蕩的調(diào)節(jié)，從而改善襯底的表面增強(qiáng)拉曼散射的增強(qiáng)效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明的制備方法基本步驟的流程示意圖；
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的氧化錫分級結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片，分枝長度約lOOnm，直徑約20nm ；
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3的氧化錫分級結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片，分枝直徑約40nm ；
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4的氧化錫分級結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片，分枝直徑約70nm ；
[0029]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5的氧化鋅分級結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0030]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0031]本發(fā)明涉及一種用于制備具有大比表面積分級結(jié)構(gòu)的新方法。采用該方法得到的分級結(jié)構(gòu)是一種枝干結(jié)構(gòu)，表面分枝分布均勻。且通過改變材料沉積時(shí)間的長短實(shí)現(xiàn)對分枝直徑的控制，直徑最小可以達(dá)到20nm，最大可以達(dá)到70nm。通過改變等離子體刻蝕時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)對分枝長度的控制，最大可以達(dá)到lOOnm。利用這種方法得到的金屬氧化物和金屬結(jié)構(gòu)可以用于氣體傳感器、催化和表面增強(qiáng)拉曼散射等領(lǐng)域。
[0032]本發(fā)明的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬/金屬氧化物的制備方法，包括以下步驟:
[0033]配置高分子溶液并進(jìn)行靜電紡絲；
[0034]對靜電紡絲所得的纖維表面進(jìn)行刻蝕，以得到具有分級結(jié)構(gòu)的纖維模板；
[0035]在所述纖維模板表面濺射金屬/金屬氧化物；
[0036]利用高溫退火的方法去除所述纖維模板材料，從而得到對應(yīng)的所述具有分級結(jié)構(gòu)的金屬/金屬氧化物。
[0037]其中，所述高分子溶液例如為聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。
[0038]其中，對靜電紡絲所得的纖維表面進(jìn)行刻蝕的方法例如為氧等離子體處理，氧等離子體處理過程可以在反應(yīng)離子刻蝕機(jī)中進(jìn)行。
[0039]其中，高溫退火的方法例如為在馬弗爐中高溫保持一段時(shí)間，退火溫度為高于450 V，例如為500 V、600°C >700 V;保持的時(shí)間為彡Ih，例如為Ih、2h、4h等，直至所述有機(jī)纖維模板完全分解。
[0040]其中，所制備的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬/金屬氧化物是一種具有枝干的中空纖維結(jié)構(gòu)的金屬/金屬氧化物，例如包括鉬、金、氧化鋁、氧化錫、氧化鋅等。
[0041]作為一個(gè)優(yōu)選的【具體實(shí)施方式】，本發(fā)明的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬/金屬氧化物的制備方法主要包括聚乙烯吡咯烷酮纖維制備、分級結(jié)構(gòu)纖維模板制備、濺射金屬/金屬氧化物和模板去除四個(gè)步驟。
[0042](I)聚乙烯吡咯烷酮纖維制備:首先配置濃度為10%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液并攪拌至得到均一溶液，然后利用該溶液進(jìn)行靜電紡絲，其中電紡液流量例如為0.3ml/h,噴頭和收集板之間的距離和電壓例如分別為1cm和13kV，最后將得到的電紡纖維置于恒溫箱中在低于90°C的溫度下放置至纖維完全干燥；
[0043](2)分級結(jié)構(gòu)纖維模板制備:利用氧等離子體處理技術(shù)對上述得到的電紡纖維進(jìn)行表面刻蝕，氧等離子體處理過程在反應(yīng)離子刻蝕機(jī)中進(jìn)行，頻率例如為13.56MHz，氧氣流量例如為30mL/min，反應(yīng)腔室壓力例如為3Pa，功率例如為50W-200W，處理時(shí)間< 60s，例如為 20s、30s 或 40s。
[0044](3)濺射金屬/金屬氧化物:以氧等離子體處理后的聚乙烯吡咯烷酮纖維為模板，在其表面濺射金屬/金屬氧化物。以氧化錫或氧化鋅為例，其中濺射功率例如為250W，腔室氣氛例如為比例為5:1的氬氣和氧氣混合氣,腔室壓強(qiáng)例如為0.4Pa，氧化錫的濺射速率例如約為0.106nm/s，氧化鋅的濺射速率例如約為0.238nm/s。
[0045](4)模板去除:將濺射有金屬/金屬氧化物的纖維置于馬弗爐中進(jìn)行高溫退火，退火溫度為高于450 V，例如為500 V、600 V、700 V ；保持的時(shí)間為彡Ih，例如為Ih、2h、4h等，直至所述有機(jī)纖維模板完全分解。
[0046]上述方法步驟中，一些工藝條件只是示例性的列舉了最常用的工藝參數(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際加工的相應(yīng)情形對各參數(shù)進(jìn)行調(diào)整和替換。
[0047]作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述制備方法制備的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬/金屬氧化物，該分級結(jié)構(gòu)是一種具有枝干的中空纖維結(jié)構(gòu)，該金屬/金屬氧化物例如包括鉬、金、氧化鋁、氧化錫、氧化鋅等。
[0048]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。
[0049]實(shí)施例1
[0050]圖1為本發(fā)明實(shí)施的基本過程示意圖。本實(shí)施例共分為4個(gè)步驟:
[0051](I)聚乙烯吡咯烷酮纖維制備:首先配置濃度為10%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液并攪拌至得到均一溶液，然后利用溶液進(jìn)行靜電紡絲，其中電紡液流量為0.3ml/h，噴頭和收集板之間的距離和電壓分別為1cm和13kV，最后將得到的電紡纖維置于恒溫箱中在80°C下干燥一小時(shí)。
[0052](2)分級結(jié)構(gòu)纖維模板制備:利用氧等離子處理技術(shù)對電紡纖維進(jìn)行表面刻蝕，氧等離子處理過程在反應(yīng)離子刻蝕機(jī)中進(jìn)行，頻率為13.56MHz，氧氣流量為30mL/min，反應(yīng)腔室壓力為3Pa，功率為100W，處理時(shí)間為30s。
[0053](3)濺射金屬氧化物:以氧等離子處理后的聚乙烯吡咯烷酮纖維為模板，在其表面濺射氧化錫，其中濺射功率為250W，腔室氣氛為比例為5:1的氬氣和氧氣混合氣,腔室壓強(qiáng)為0.4Pa，氧化錫的濺射速率約為0.106nm/s。
[0054](4)模板去除:將濺射有氧化錫的纖維置于馬弗爐中進(jìn)行高溫退火，退火溫度為600°C，保持時(shí)間為4h。
[0055]實(shí)施例2
[0056]圖2為實(shí)施例2的氧化錫分級結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。本實(shí)施例基本過程與實(shí)施例1相同，其中步驟3中氧化錫的濺射時(shí)間為190s。
[0057]實(shí)施例3
[0058]圖3 (a)、3 (b)為實(shí)施例3的氧化錫分級結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。本實(shí)施例基本過程與實(shí)施例1相同，其中步驟3中氧化錫的濺射時(shí)間為480s。
[0059]實(shí)施例4
[0060]圖4為實(shí)施例4的氧化錫分級結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。本實(shí)施例基本過程與實(shí)施例1相同，其中步驟3中氧化錫的濺射時(shí)間為960s。
[0061]實(shí)施例5
[0062]圖5為實(shí)施例5的氧化鋅分級結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。本實(shí)施例基本過程與實(shí)施例1相同，其中步驟3中濺射材料為氧化鋅，濺射速率為0.238nm/s，濺射時(shí)間為42s。
[0063]由此可見，本發(fā)明的制備方法是一種較為簡便的制備具有分級結(jié)構(gòu)的金屬/金屬氧化物的方法，由此制備的具有分級結(jié)構(gòu)的材料可以適用于氣體傳感器、催化和表面增強(qiáng)拉曼散射等領(lǐng)域。
[0064]以上所述的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法，包括如下步驟: 配置高分子溶液并進(jìn)行靜電紡絲； 對靜電紡絲所得的纖維表面進(jìn)行刻蝕，以得到具有分級結(jié)構(gòu)的纖維模板； 在所述纖維模板表面濺射金屬或金屬氧化物； 利用高溫退火的方法去除所述纖維模板材料，對應(yīng)得到所述具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法，其中所述配置高分子溶液的步驟中的高分子溶液為聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法，其中所述對靜電紡絲所得的纖維表面進(jìn)行刻蝕的步驟中，采用的刻蝕方法為氧等離子體處理方法，所述方法在反應(yīng)離子刻蝕機(jī)中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法，其中所述利用高溫退火的方法去除所述纖維模板材料的步驟中，所述高溫退火的方法為在馬弗爐中高溫保持一段時(shí)間，退火溫度高于450°C，保持的時(shí)間> lh，直至所述有機(jī)纖維模板完全分解。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法，其中所述具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物是一種具有枝干的中空纖維結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法，其中所述金屬或金屬氧化物為鉬、金、氧化鋁、氧化錫或氧化鋅。
7.一種具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法，包括以下步驟: 配置聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后利用所述溶液進(jìn)行靜電紡絲，并將得到的電紡纖維干燥； 對上述得到的電紡纖維進(jìn)行氧等離子體表面刻蝕，形成分級結(jié)構(gòu)； 將表面刻蝕處理后的電紡纖維作為纖維模板，在其表面濺射金屬或金屬氧化物； 將濺射有金屬或金屬氧化物的所述纖維模板進(jìn)行高溫退火，直至所述纖維模板完全分解，從而得到對應(yīng)的所述具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法，其中所述氧等離子體表面刻蝕處理步驟是在反應(yīng)離子刻蝕機(jī)中進(jìn)行，所述反應(yīng)離子刻蝕機(jī)的反應(yīng)腔室壓力為3Pa，功率為50W-200W，處理時(shí)間< 60s。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法，其中所述高溫退火處理步驟是在馬弗爐中進(jìn)行，退火溫度高于450°C，保持的時(shí)間彡lh。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任意一項(xiàng)所述的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物的制備方法制備的具有分級結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物。
【文檔編號】D01F9/08GK104451955SQ201410692137
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】范祥祥, 何秀麗, 高曉光, 賈建, 李建平 申請人:中國科學(xué)院電子學(xué)研究所