一種采用配體解析技術(shù)制備氧化鎂纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用配體解析技術(shù)制備氧化鎂纖維的方法，將充分干燥的氧化鎂前驅(qū)體纖維置于堿性氣體、堿性蒸汽或/和水蒸汽氣氛中，在100℃以上的條件下進行配體解析處理，氧化鎂前驅(qū)體纖維發(fā)生解離反應(yīng)生成氫氧化鎂；氫氧化鎂縮水形成氧化鎂纖維。本發(fā)明采用配體解析技術(shù)解決了纖維容易粉化、不易成纖的技術(shù)難題，經(jīng)過優(yōu)化后的熱處理程序能夠有效提高氧化鎂纖維的力學性能。
【專利說明】一種采用配體解析技術(shù)制備氧化鎂纖維的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種采用配體解析技術(shù)制備氧化鎂纖維的方法，屬于超高溫耐火材料 制備與應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 特種纖維的研制與應(yīng)用是現(xiàn)代材料科學與技術(shù)重要發(fā)展方向之一。超高溫氧化物 纖維是結(jié)合了氧化物耐高溫性能和纖維可紡特性的一種高強度耐火材料，具有質(zhì)量輕、耐 高溫、耐熱沖擊、熱穩(wěn)定性好、導熱率低、比熱容小、耐腐蝕等優(yōu)良的性能，在航空、航天、軍 事等尖端技術(shù)和工業(yè)等許多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。
[0003] 氧化鎂（熔點2850°C)是熔點僅次于氧化釷（3300°C，有放射性污染）的高溫金屬 氧化物。目前廣泛應(yīng)用的高溫隔熱纖維有氧化鋁纖維、氧化鋯纖維和二氧化硅纖維等，但這 些纖維基質(zhì)的熔點均低于氧化鎂的熔點，其中莫來石和氧化鋁纖維的最高使用溫度分別只 有1400°C和1600°C。氧化鋯的熔點為2715°C，但純氧化鋯在高溫時會發(fā)生相變，并伴隨約 7%左右的體積變化，需加入適量的相穩(wěn)定劑（氧化鎂、氧化鈣、氧化釔和氧化鈰等），才能 夠獲得超高溫下晶相穩(wěn)定的氧化鋯纖維。氧化鎂的相對分子量為40. 3,密度為3. 58g/cm3， 以氧化鎂為基質(zhì)的纖維具有質(zhì)量更輕、密度更小、熔點更高和晶相唯一的優(yōu)點，是繼氧化鋯 纖維之后又一種新型超高溫隔熱纖維。
[0004] 現(xiàn)有的技術(shù)只是簡單地對氧化鎂前驅(qū)體纖維進行燒結(jié)處理，得到的氧化鎂纖維存 在容易粉化，強度不高的缺點；另外，前驅(qū)體纖維燒結(jié)過程中形成的CO2和CO等氣態(tài)污染物 會造成大氣污染，不能滿足當前綠色環(huán)保和循環(huán)經(jīng)濟的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中氧化鎂纖維存在的易粉化、強度低等不足，本發(fā)明提供一種采用 配體解析技術(shù)制備氧化鎂纖維的方法。本發(fā)明不僅可以解決氧化鎂纖維易粉化、強度低的 問題，解析后的配體酸可以回收精制后重新利用，進而有效減少氣態(tài)污染物的排放。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明采用配體解析技術(shù)將氧化鎂纖維前驅(qū)體中的配體解析出來，同時促進、優(yōu) 化氧化鎂纖維結(jié)晶并提高纖維的致密度，進而可大幅度提高氧化鎂纖維的有序性和強度。 與之前簡單地對氧化鎂前驅(qū)體纖維進行燒結(jié)處理最顯著的區(qū)別是：配體解析技術(shù)能夠使氧 化鎂纖維前驅(qū)體中的配體以酸的形式從纖維中分離并由氣氛帶走，整個解析過程中配體不 發(fā)生分解，能夠大幅度減少氣態(tài)污染物的產(chǎn)生，解析出來的酸經(jīng)過回收、精制后可以循環(huán)使 用。
[0008] 發(fā)明詳述
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] 一種采用配體解析技術(shù)制備氧化鎂纖維的方法，步驟如下：
[0011] 將充分干燥的氧化鎂前驅(qū)體纖維置于堿性氣體、堿性蒸汽或/和水蒸汽氣氛中， 在100°C以上的條件下進行配體解析處理，氧化鎂前驅(qū)體纖維發(fā)生解離反應(yīng)生成氫氧化鎂； 氫氧化鎂縮水形成氧化鎂纖維。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，采用配體解析技術(shù)制備氧化鎂纖維的方法，步驟如下：
[0013] 將氧化鎂前驅(qū)體纖維充分干燥，然后置于堿性氣體、堿性蒸汽或/和水蒸汽氣氛 中配體解析處理，起始溫度為105?270°C，終點溫度為350?1000°C，升溫時間為2?72h; 然后停止氣氛，繼續(xù)升溫至1000?180(TC煅燒處理，并保溫0. 5?5h，自然降溫，即得氧化 鎂纖維。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，采用熱風或微波對氧化鎂纖維前驅(qū)體進行干燥，熱風或微波 的溫度為30?175°C，干燥時間為0. 2?2h。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的配體解析處理和煅燒處理均在解析爐內(nèi)進行，氧化鎂 前驅(qū)體纖維的填充度為5?85%，體積分數(shù)。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的配體解析處理的升溫速率為0. 5?：TC/min，起始溫 度為110?170°C，終點溫度為500?800°C;所述的煅燒處理的升溫速率為0. 5?6°C/ min，在氣氛停止后繼續(xù)升溫至1200?1600°C，保溫0. 5?4. 5h。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的堿性氣體為甲胺、二甲胺或/和氨氣，所述的堿性蒸 汽為乙二胺蒸汽、三乙胺蒸汽或/和吡啶蒸汽。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所制得的氧化鎂纖維的抗拉強度>0.5GPa。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的氧化鎂前驅(qū)體纖維按如下方法制備得到：
[0020] (1)氧化鎂前驅(qū)體纖維紡絲溶膠的制備
[0021] 將配體酸加入到水中攪拌溶解，得到體系A(chǔ);將鎂源加入到體系A(chǔ)中，加入過程中 不斷攪拌，于30?95°C溫度下，反應(yīng)0. 2?3h，得到溶液B;將溶液B靜置、過濾去除不溶 性雜質(zhì)，得到濾液C;將濾液C蒸發(fā)濃縮至25°C下的粘度為10?145Pa·s，靜置陳化，得氧 化鎂前驅(qū)體纖維紡絲溶膠；
[0022] 所述的配體酸與鎂源中鎂元素的摩爾比為（0. 1?5) :1，所述的配體酸為一水合 檸檬酸、無水檸檬酸、醋酸、丙酸、丙烯酸、硝酸、甘氨酸、蘋果酸、二乙三胺五醋酸、三乙四胺 六醋酸、乙二胺四乙酸、3-羥基丙酸、2-氨基丙酸或/和3-氨基丙酸；
[0023] 所述的水與鎂源中鎂元素的摩爾比為（4?76) : 1，所述的鎂源為氧化鎂、單質(zhì)鎂、 堿式碳酸鎂、方鎂石礦粉、碳酸氫鎂、過氧化鎂、氫氧化鎂或/和碳酸鎂；
[0024] (2)氧化鎂前驅(qū)體纖維的制備
[0025] 將氧化鎂前驅(qū)體纖維紡絲溶膠離心甩絲，干燥，得氧化鎂前驅(qū)體纖維，離心甩絲的 工藝為：
[0026] 離心機的轉(zhuǎn)速為4000?39000r/min，甩絲孔直徑為0. 05?I. 8mm，離心甩絲及干 燥過程中通干燥熱風，熱風的溫度為30?80°C，相對濕度10?60%;
[0027] 或者，將氧化鎂前驅(qū)體纖維紡絲噴吹成絲，干燥，得氧化鎂前驅(qū)體纖維，噴吹成絲 的工藝為：
[0028] 噴絲孔直徑為0· 02?0· 40mm，噴吹氣體的壓力為6?20MPa，氣流速率為6? 100m/s，氣流溫度為30?155°C，紡絲間相對濕度10?60%。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中也可將鎂源與配體酸分別加入水中攪拌均勻，然后混合 在一起制備氧化鎂前驅(qū)體溶液。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中水與鎂源中鎂元素的摩爾比為（4?55) :1，更優(yōu) 選（4?16) :1 ;所述的反應(yīng)溫度為40?60°C，反應(yīng)時間為1?2h。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的鎂源為氧化鎂，所述的配體酸為一水合檸 檬酸、醋酸或/和丙酸。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的單質(zhì)鎂包括破碎后的鎂錠、鎂條、鎂粉、鎂 屑以及其他形態(tài)的金屬鎂。采用單質(zhì)鎂的優(yōu)勢在于單質(zhì)鎂的水溶性雜質(zhì)含量極少，采用單 質(zhì)鎂做鎂源有利于得到高純度的氧化鎂纖維，氧化鎂纖維中氧化鎂的純度越高，纖維的耐 火度越好。但采用金屬鎂與配體酸反應(yīng)非常劇烈，且有大量的熱和氫氣放出，因此反應(yīng)過程 需給反應(yīng)體系降溫，并及時移走反應(yīng)生成的氫氣，合成設(shè)備和排氫設(shè)施應(yīng)當密封良好、防火 防爆。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中所述的配體酸與鎂源中鎂元素的摩爾比為 (0· 4 ?2. 2) :1。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中甩絲所用甩絲盤外直徑為3?15cm，甩絲盤離接 絲裝置的距離為0. 5?15m;離心甩絲及干燥過程中通干燥熱風的溫度為30?60°C，相對 濕度為15?45% ;氧化鎂前驅(qū)體纖維紡絲溶膠通過甩絲盤邊緣的空隙高速甩出，在離心力 的作用下完成牽伸成絲形成氧化鎂前驅(qū)體纖維。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中噴吹成絲是采用高壓空氣、氮氣或蒸汽對氧化鎂前驅(qū)體 纖維紡絲溶膠進行噴吹，使氧化鎂前驅(qū)體纖維紡絲溶膠在氣流的作用下分散和牽伸形成氧 化鎂前驅(qū)體纖維的過程。
[0036] 本發(fā)明所得氧化鎂纖維的強度性能主要取決于纖維前驅(qū)體的配體解析、成核、晶 粒排列等過程，從前驅(qū)體玻璃態(tài)纖維到晶粒排列致密的氧化鎂纖維轉(zhuǎn)變過程中，配體的有 效解析過程是形成致密化氧化鎂纖維的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。解析的效果直接影響到后面工序過程中 氧化鎂晶核的形成、成核速率和均一性、晶粒的排列取向等問題。本發(fā)明所采用的配體解析 技術(shù)是在1000°C以下的溫度區(qū)間將氧化鎂前驅(qū)體纖維置于堿性氣體、堿性蒸汽或/和水蒸 汽氣氛中配體解析處理，氧化鎂前驅(qū)體纖維在堿性氣體、堿性蒸汽或/和水蒸汽氣氛下逐 步脫掉配體、完成結(jié)晶成核的過程。氧化鎂前驅(qū)體纖維配體解析的原理是：氧化鎂前驅(qū)體纖 維在加熱而且特定氣氛存在的條件下能夠與水蒸汽發(fā)生解離反應(yīng)生成氫氧化鎂和配體酸， 氫氧化鎂在熱的作用下繼續(xù)脫水形成氧化鎂的過程，整個解析及后期的燒結(jié)的過程中氧化 鎂的纖維形態(tài)不會被破壞。解析過程的主要化學反應(yīng)如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種采用配體解析技術(shù)制備氧化鎂纖維的方法，其特征在于，將充分干燥的氧化鎂 前驅(qū)體纖維置于堿性氣體、堿性蒸汽或/和水蒸汽氣氛中，在l〇〇°C以上的條件下進行配體 解析處理，氧化鎂前驅(qū)體纖維發(fā)生解離反應(yīng)生成氫氧化鎂；氫氧化鎂縮水形成氧化鎂纖維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用配體解析技術(shù)制備氧化鎂纖維的方法，其特征在于，步 驟如下：將氧化鎂前驅(qū)體纖維充分干燥，然后在堿性氣體、堿性蒸汽或/和水蒸汽氣氛下進 行配體解析處理，起始溫度為105?270°C，終點溫度為350?1000°C，升溫時間為2?72h ; 然后停止氣氛，繼續(xù)升溫至1000?180(TC煅燒處理，并保溫0. 5?5h，自然降溫，即得氧化 鎂纖維。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氧化鎂纖維的方法，其特征在于，采用熱風或微波對 氧化鎂前驅(qū)體纖維進行干燥，熱風或微波的溫度為30?175°C，干燥時間為0. 2?2h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備氧化鎂纖維的方法，其特征在于，所述的配體解析處理 的起始溫度為110?170°C，終點溫度為500?800°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備氧化鎂纖維的方法，其特征在于，停止氣氛后繼續(xù)升溫 至1200?1600°C煅燒處理，保溫0? 5?4. 5h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氧化鎂纖維的方法，其特征在于，所述的堿性氣體為 甲胺、二甲胺或/和氨氣，所述的堿性蒸汽為乙二胺蒸汽、三乙胺蒸汽或/和吡啶蒸汽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備氧化鎂纖維的方法，其特征在于，所述的氧化鎂前驅(qū) 體纖維按如下方法制備得到： (1) 氧化鎂前驅(qū)體纖維紡絲溶膠的制備 將配體酸加入到水中攪拌溶解，得到體系A(chǔ) ;將鎂源加入到體系A(chǔ)中，加入過程中不斷 攪拌，于30?95°C溫度下，反應(yīng)0. 2?3h，得到溶液B ;將溶液B靜置、過濾去除不溶性雜 質(zhì)，得到濾液C ;將濾液C蒸發(fā)濃縮至25°C下的粘度在10?145Pa ? s，靜置陳化，得氧化鎂 前驅(qū)體纖維紡絲溶膠； 所述的配體酸與鎂源中鎂元素的摩爾比為（0. 1?5) :1，所述的配體酸為一水合檸檬 酸、無水檸檬酸、醋酸、丙酸、丙烯酸、硝酸、甘氨酸、蘋果酸、二乙三胺五醋酸、三乙四胺六醋 酸、乙二胺四乙酸、3-羥基丙酸、2-氨基丙酸或/和3-氨基丙酸； 所述的水與鎂源中鎂元素的摩爾比為（4?76) : 1，所述的鎂源為氧化鎂、單質(zhì)鎂、堿式 碳酸鎂、方鎂石礦粉、碳酸氫鎂、過氧化鎂、氫氧化鎂或/和碳酸鎂； (2) 氧化鎂前驅(qū)體纖維的制備 將氧化鎂前驅(qū)體纖維紡絲溶膠離心甩絲，干燥，得氧化鎂前驅(qū)體纖維，離心甩絲的工藝 為： 離心機的轉(zhuǎn)速為4000?39000r/min，甩絲孔直徑為0. 05?1. 8mm，離心甩絲及干燥過 程中通干燥熱風,熱風的溫度為30?80°C，相對濕度10?60% ; 或者，將氧化鎂前驅(qū)體纖維紡絲溶膠噴吹成絲，干燥，得氧化鎂前驅(qū)體纖維，噴吹成絲 的工藝為： 噴絲孔直徑為0. 02?0. 40mm，噴吹氣體的壓力為6?20MPa，氣流速率為6?100m/s， 氣流溫度為30?155°C，紡絲間相對濕度10?60%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備氧化鎂纖維的方法，其特征在于，步驟（1)中水與鎂源中 鎂元素的摩爾比為（4?55) :1，優(yōu)選（4?16) :1 ;所述的反應(yīng)溫度為40?60°C，反應(yīng)時間 為1?2h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備氧化鎂纖維的方法，其特征在于，步驟（1)中所述的鎂源 為氧化鎂，所述的配體酸為一水合檸檬酸、醋酸或/和丙酸； 所述的配體酸與鎂源中鎂元素的摩爾比為（0. 4?2. 2) : 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備氧化鎂纖維的方法，其特征在于，步驟（2)中甩絲所用 甩絲盤外直徑為3?15cm，甩絲盤離接絲裝置的距離為0. 5?15m ;離心甩絲及干燥過程中 通干燥熱風的溫度為30?60°C、相對濕度為15?45%。
【文檔編號】D01F9/08GK104404654SQ201410777361
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】許東, 林學軍, 王新強, 劉雪松, 朱陸益, 張光輝, 劉本學, 蔡寧寧 申請人:山東大學