一種摻鋅氧化鎂納米管的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及無機納米材料技術領域，具體的說是涉及一種摻鋅氧化鎂納米管的制備方法。
【背景技術】
[0002]納米氧化鎂作為一種新型的無機功能材料，因其本身具有獨特的光、電、磁、熱、化學和機械等性能，被廣泛地用于電子、催化、陶瓷及環(huán)境與微生物等研究與應用領域。然而在實際應用中，對某一性能的要求往往超過了純氧化鎂本征材料的性能。在氧化物的基體中摻入其它離子，往往會產生空位、間隙原子、置換原子和位錯等晶格缺陷，而這些缺陷的產生正是促進氧化物性能的根本之所在。
[0003]離子摻雜是一種對基體材料進行改性的有效手段。尤其對于復合晶體材料來說，所摻雜外來離子的種類、含量及其在基體材料中的分布，即能否進入主晶相材料的晶格中形成固溶體結構，都將從各個方面對基體材料的物理和化學性能產生影響。當氧化物晶體中溶入另一種不同化學成分的元素離子時，如果摻雜離子取代了氧化物晶體中原有離子的晶格位置形成新的固溶體晶體結構，必然會改變氧化物晶體的微觀結構形態(tài)和氧化物晶體的各種物理化學性能。
[0004]特殊晶形的金屬離子摻雜納米級氧化鎂因其粒徑較小、比表面積大，具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應、宏觀量子效應等納米材料的普遍效應，與本征材料相比，擁有高硬度、高熔點、高的反應活性、強吸附性、良好的低溫燒結性、介電常數大而且可調并損耗小等優(yōu)異性質。在超導、電子、鐵磁、航天航空、生物醫(yī)學等領域有極其重大應用。近年來，國內外科學研究工作者研究了多種晶形的納米氧化鎂與金屬離子摻雜納米氧化鎂，并在納米氧化鎂的應用方面獲得了不少成果。
[0005]由于Zn2+的半徑(0.074nm)和Mg 2+的半徑(0.066nm)大小基本相近，因此Zn 2+也可以方便地取代MgO晶格中的Mg'并進而改變MgO晶體的各方面物理、化學性能。針對Mg-Ζη-Ο固溶結構體系的研究，目前已出現大量文獻報道。特別是關于半導體材料Zni xMgx0中鋅摻雜含量的研究，當鋅的摻雜摩爾量0 < X < 1.0時，能將半導體材料ZnlxMgx(^9能帶從3.3eV調節(jié)到7.5eVo
[0006]鋅摻雜氧化鎂納米管相對于本征材料其應用更加顯著獨特。尤其是作為新型鐵電材料或作為傳統(tǒng)鐵電材料鈦酸鍶鋇(BST )和鐵氧體等的摻雜復合材料其具有更加優(yōu)良的介電、壓電、鐵電、熱釋電及介電非線牲等特性，在諸多領域有著廣泛的用途，可用于多種器件，如動態(tài)隨機存儲器、紅外傳感器及微波可調器件、相控陣雷達天線上的移相器等。在軍事科學領域可發(fā)揮越來越大的作用，應用前景十分廣闊。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種摻鋅氧化鎂納米管的制備方法。
[0008]為了實現上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是:一種摻鋅氧化鎂納米管的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、按照摩爾比X: (1-X)稱取分別可溶性鋅鹽和可溶性鎂鹽，備用，其中，X取值為0-0.18 ；
步驟二、將步驟一稱取的可溶性鋅鹽和可溶性鎂鹽溶于溶劑中配制成混合溶液，然后在常壓、溫度為30-80°C的攪拌的狀態(tài)下用堿液調整混合溶液的pH值為7，繼續(xù)攪拌反應1~4小時，反應過程中加入占可溶性鋅鹽與可溶性鎂鹽總重1?10wt%的晶型控制劑，并保持混合溶液的pH值為7，將生成的沉淀經洗滌、氨水處理、干燥、研磨后得摻鋅氫氧化鎂前驅體，備用；
步驟三、將步驟二制得的摻鋅氫氧化鎂前驅體依次經下面三個階段進行加熱處理:(1)以5~15°C /min的升溫速率從室溫升溫至130~150°C，保溫0.5~lh ；(2)以5~15°C /min的升溫速率升溫至285~420°C，保溫l~2h ;(3)以5~15°C /min的升溫速率升溫至430~450°C，保溫0.5~lh ;停止加熱后冷卻至室溫，得到摻鋅納米氧化管粉末。
[0009]所述步驟一種采用的可溶性鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂、六水合硝酸鎂、硫酸鎂或乙酸鎂中的一種，所述可溶性鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、六水合硝酸鋅或溴化鋅中的一種。
[0010]所述步驟二中采用的溶劑為去離子水、無水乙醇或者去離子水與無水乙醇體積比為(10:90)?(50:50)的混合溶劑。
[0011]所述步驟二中的干燥溫度為80~100°C。
[0012]所述步驟二中采用的堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。
[0013]所述步驟二中采用的晶型控制劑為聚乙二醇、乙二醇或聚丙烯酸中的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明的制備方法首先制備摻鋅氫氧化鎂納米管，采用聚乙二醇、乙二醇或聚丙烯酸等作為晶形控制劑，誘導生成的氫氧化鎂在聚乙二醇或聚丙烯酸鈉表面形成管狀氫氧化鎂結構，并對該管狀結構予以穩(wěn)定和保護，在常壓和較低溫度下就可以制得管狀氫氧化鎂前驅體。摻鋅氫氧化鎂納米管前驅體的表征如圖1、2、3所示。
[0015]晶形控制劑對晶體生長的影響是多方面的。它可以影響物質的溶解度和溶液的性質，甚至會顯著改變晶體的結晶習性。由于晶體的各向異性，晶形控制劑在晶體的不同晶面上經常發(fā)生選擇性吸附。這種吸附常使某些晶面的生長受到阻礙，因而改變了各晶面的相對生長速率，從而達到控制晶體的外形的目的。
[0016]晶形控制劑的用量對氫氧化鎂晶體的形貌影響較為顯著，實驗證明晶形控制劑的用量要嚴格地控制在一定的范圍內。晶形控制劑的用量過小，就達不到控制晶體形貌的目的。晶形控制劑的用量過大，就可能對產品的性能產生影響，如白度、分散性、甚至得不到所需的晶形和納米管狀結構。本發(fā)明為了生成鋅離子摻雜氫氧化鎂納米管前驅體，晶形控制劑的用量應采用反應所加鎂鹽重量的1?10 wt%o
[0017]在常壓下空氣中鍛燒摻鋅氫氧化鎂前驅體，其鍛燒溫度和保溫時間等制備條件對氧化鎂的結晶性能、微觀結構、尺寸大小、比表面積、活性、水化性能有很大的影響。本發(fā)明將納米管狀氫氧化鎂前驅體分為三個階段煅燒，第一個階段為保持氫氧化鋅在120?150°C焙燒脫除其結構水并生成活性氧化鋅絡合物。要得到活性氧化鋅絡合物，需緩慢加熱致水完全蒸發(fā)?？刂票貢r間。這一階段還伴隨部分吸附水的脫除與有機小分子的揮發(fā)分解；第二階段為脫納米管狀氫氧化鎂前驅體結構水階段，在285°C?420°C的升溫過程中，納米管狀氫氧化鎂逐漸地失去結構水形成氧化鎂。此時，活性氧化鋅中的鋅離子參與取代鎂離子的反應，并伴隨有部分晶形控制劑的分解；第三個階段為完全分解晶形控制劑階段，晶形控制劑的完全分解溫度為430?450°C。相應的選擇三個恒溫臺階，每階段分別保溫
0.5-1小時，1-2小時，0.5-1小時，逐步煅燒納米管狀氫氧化鎂前驅體，最終使產物自然冷卻至室溫，得到摻鋅氧化鎂納米管。本發(fā)明通過對升溫速度的控制和恒溫煅燒的選擇，確保納米管狀氫氧化鎂在煅燒過程中不被損壞或團聚，保留了納米管狀氫氧化鎂前軀體的晶體大小和形態(tài)特征，從而得到了質量較好的摻鋅氧化鎂納米管。摻鋅氧化鎂納米管的表征如圖 4、5、6、7、8 所示。
[0018]本發(fā)明制備的納米管狀摻鋅氧化鎂，其長度為50—200 nm，管徑為3—10 nm。摻鋅氧化鎂鈉米管與本征材料相比其在航空航天、光學、電子、超導、生物醫(yī)學、能源、鐵磁性材料、化工等領域有著更為重要的應用前景。研究認為，摻雜納米氧化鎂是不完善的等軸晶系方鎂石晶體結構，這些晶格存在大量的點狀缺陷和位錯以及表面、界面缺陷，具有較高的表面能與特殊的磁電現象。摻鋅氧化鎂納米管可作為航天飛行器的外部材料不僅有氧化鎂材料固有的耐高溫的特性，而且因其獨特的管式結構可以吸收宇宙中的