本發(fā)明屬于用于諸如安全、家居、體育、衛(wèi)生、專業(yè)等的領(lǐng)域的磷光織物領(lǐng)域，特別地，本發(fā)明涉及用于制造長余輝磷光織物的新方法以及所獲得的用于以上領(lǐng)域的織物。
背景技術(shù)：
目前用于制造供各個領(lǐng)域使用的具有磷光特性的織物的方法常規(guī)地通過用磷光紗制造織物或者通過向織物中添加磷光片以提供磷光來進行。組分通過以下方式施用在織物中以實現(xiàn)良好的磷光特性：纖維自身(FR 2909096、KR20010016536、WO03002794、WO2006100175)，通過施用熱粘合劑或由這些纖維制造的縫合的光致發(fā)光片，或者通過涂覆漿料(CN102154824、KR20120041887)。然而，這些制造方法存在一些缺點，例如，織物喪失良好的手感和足夠的柔性，從而喪失織物的舒適性和透氣性。
此外，采用這些常規(guī)的制造方法無法控制織物的典型的磷光衰減時間，并且與由施用有任何其他的常規(guī)紡織染料(分散染料、直接染料、酸性染料、堿性染料、反應(yīng)性染料、甕(tina)染料等)的織物所顯示的強度相比，所述織物的強度無法得到證明或者相對較低。在這種情況下，這些織物的耐洗滌性降低(在一些情況下，其耐不住第一次洗滌)，并且磷光通常在幾次洗滌之后消失，使得織物不能用于最初的目的。
鑒于以上內(nèi)容，在現(xiàn)有技術(shù)水平下仍然提供具有改善特性的磷光織物，特別是長余輝磷光織物，即，以可控方式長時間地保持磷光特性并且還保持基礎(chǔ)織物的機械特征、舒適性特征和透氣性特征以及反復洗滌之后的磷光性的織物，從而延長織物和由其制造的服裝制品的壽命。
附圖說明
圖1描述了在停止刺激根據(jù)本發(fā)明實施例1的長余輝磷光織物之后作為經(jīng)過時間(分鐘)的函數(shù)的亮度(mcd/m2)衰減。平行于X軸的線表示按照標準UNE23035的人眼適應(yīng)于黑暗的閾值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在第一方面中，本發(fā)明涉及用于制造具有高強度的長余輝磷光織物的方法。
本發(fā)明的方法可以使用任何類型的織物來實施，并且在這一點上沒有任何限制。因此，織物可以是通過任何常規(guī)過程制造的由任何“坯布(empesa)”(沒有進行任何處理的毛邊織物所使用的名稱，例如當它們離開織機時)制成的紡織織物或非織造織物和/或由任何類型的天然纖維、人造纖維或合成纖維或者纖維混合物制成的編織物。
在一個特別的實施方案中，織物選自聚酯、棉和棉-聚酯共混物。在一個特別的實施方案中，織物已預(yù)先經(jīng)過化學漂白和/或絲光處理。在一個優(yōu)選的實施方案中，織物具有符合標準ISO 20471：2013的高可視性?？椢锏母呖梢曅孕枰€(wěn)定地照亮織物以發(fā)出可見光。在這一點上，本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，對高可視性織物實施的本發(fā)明方法(并且特別地當可視性是黃色時)沒有導致初始織物的亮度特性降低。因此，可以制造符合標準ISO 20471：2013(優(yōu)選黃色)并且同時具有長余輝磷光的高可視性織物。
本發(fā)明的方法包括以下步驟：
a)制備包含摻雜有銪和鏑的鋁酸鍶顏料的染色用組合物；
b)通過刮刀涂覆或回轉(zhuǎn)篩涂覆用所述組合物涂覆初始織物；
c)干燥；以及
d)聚合。
可用于實施本發(fā)明的顏料為摻雜有銪和鏑的鋁酸鍶。用于制備染色用組合物的顏料必須是粉末的形式，其中顆粒的尺寸為1微米至100微米。優(yōu)選地，顆粒的d50為10微米至20微米或者d90小于30微米。顆粒尺寸是很重要的，因為其必須足夠大以確保顏料產(chǎn)生磷光并且必須足夠小以使顏料牢固地附著至織物。在使用之前，優(yōu)選地包封顏料顆粒以保護其免于例如與染色用組合物的組分或者與外部試劑(如水、洗滌劑等)進一步接觸。包封可以使用能夠在顆粒上產(chǎn)生涂層并且在可見光-UV下透明或半透明的起始化合物(例如，SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3等及其混合物)通過常規(guī)方法先驗地完成。包封產(chǎn)生良好的顆粒涂層，從而增加了顆粒的顆粒尺寸并且降低了顏料的磷光性。本發(fā)明人觀察到，雖然涂層減少了輻射的通過，但是該減少通過顏料至織物的改進固定得以補償。在一個特別的實施方案中，顆粒涂層為SiO2。例如，這可常規(guī)地通過在含醇的酸性溶液中使顆粒與原硅酸乙酯接觸然后干燥所得混合物來獲得。
除了顏料之外，染色用組合物還包含基礎(chǔ)糊劑和固定劑。在一個特別的實施方案中，組合物包含1％至30％的顏料、40％至98％的基礎(chǔ)糊劑和1％至30％的固定劑，其中百分比是指相對于基礎(chǔ)糊劑、固定劑和顏料的總重量的重量百分比。
在一個優(yōu)選的實施方案中，染色用組合物包含8％至20％，更優(yōu)選10％至15％的顏料。
在一個特別的實施方案中，基礎(chǔ)糊劑包括聚氨酯(PU)的水性懸浮體。在一個特別的實施方案中，固定劑為基于三聚氰胺-甲醛樹脂的組合物。
染色用組合物還包含量為相對于每kg基礎(chǔ)糊劑、固定劑和顏料的1g至99g的增稠劑，所述增稠劑包括聚丙烯酸。本發(fā)明的發(fā)明人觀察到，增稠劑的存在給予染色用組合物以在20℃下測量為3Pa·s至8Pa·s的粘度，這非常適于使本發(fā)明所提供的織物具有至少30次洗滌的耐洗滌性和120分鐘或更長的衰減時間。還控制pH值以維持pH值大于約5.5，這對于獲得期望結(jié)果也是重要的。而且，基礎(chǔ)糊劑對顏料是惰性的以使其不改變顏料并且使顏料顆粒能夠粘附于織物。
織物的涂覆使用用于該目的的常規(guī)設(shè)備通過印刷技術(shù)、刮刀涂覆或回轉(zhuǎn)篩涂覆來進行。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過氣刀涂覆來進行該涂覆。然后，在120℃至150℃的溫度下進行染色用組合物的干燥。干燥時間是可變的，通常為20秒至120秒，但是這取決于該過程的其他參數(shù)，例如染色用組合物、織物類型等。然后發(fā)生聚合，在其中使預(yù)先干燥的織物經(jīng)歷150℃至180℃的溫度。聚合時間也是可變的，通常為30秒至180秒。在一個特別的實施方案中，干燥和聚合同時發(fā)生。在一個特別的實施方案中，通過在150℃至180℃的溫度下施加連續(xù)的熱循環(huán)進行聚合。通常，每個循環(huán)的持續(xù)時間為5秒至30秒。在一個特別的實施方案中，在相繼的120℃、140℃、170℃、170℃、170℃和170℃的溫度下進行6個循環(huán)的干燥和聚合。
所得織物具有顏料密度，即每單位織物表面中顏料的量，其是根據(jù)所使用的增稠劑的量、刀片的高度、刀片的傾角、初始織物、所述方法的條件等而可變的。在一個特別的實施方案中，該量為0.1g/m2至1000g/m2，優(yōu)選地1g/m2至100g/m2，并且更優(yōu)選地1g/m2至40g/m2。在一個特別的實施方案中，對于相對于基礎(chǔ)糊劑、固定劑和顏料的總重量為15重量％的顏料濃度，所得的顏料密度為30g/m2。
本發(fā)明的方法還可包括一個或更多個另外的精加工處理步驟。這些步驟通常是指織物通常所經(jīng)歷的任何常規(guī)的精加工處理過程。所述精加工處理的實例為：使用丙烯酸酯進行刮刀涂覆以向織物提供強度和剛度；使用由浸軋浴施用的軟化劑處理以賦予織物以柔軟、彈性和親水的觸感，例如通過施用經(jīng)非離子乳化劑改性的季銨化聚硅氧烷聚合物納米乳劑；使用聚四氟乙烯(PTFE)進行Teflon型防水處理；防污處理；抗酸處理；通過浸軋施加免燙精加工；防縮處理——包括洗滌和施壓以防止織物隨后收縮的處理；或者壓光，施加溫度和壓力，例如在低溫下在30kg下進行。
在另一個方面中，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明方法獲得的長余輝磷光織物。
所述織物具有多個優(yōu)點，其中顯著的是長余輝磷光，這在本發(fā)明的背景下是指這樣的事實：在織物經(jīng)受UV范圍內(nèi)的光源作用之后，衰減時間等于或大于120分鐘，優(yōu)選地等于或大于130分鐘，更優(yōu)選地等于或大于140分鐘并且甚至更優(yōu)選地等于或大于150分鐘。衰減時間意指在停止投射在織物上的光刺激之后，織物由于其被激發(fā)的顆粒發(fā)光而為適應(yīng)于黑暗的人眼可見的時間。因此，一旦織物被UV光刺激，則在所述衰減時期內(nèi)，在需要時在織物中可出現(xiàn)長余輝磷光。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的織物是高可視性的長余輝磷光織物。在這種情況下，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所得織物中保留了符合標準ISO 20471：2013的高可視性特性；另外，織物在經(jīng)受本發(fā)明的方法之后的初始顏色沒有改變，并且還實現(xiàn)了長余輝磷光。因此，所得織物在經(jīng)受恒定的光刺激時(即，在非常短的持續(xù)時間內(nèi))能夠發(fā)光，并且在沒有光刺激的情況下能夠發(fā)出長余輝磷光。
本發(fā)明的織物的另一個優(yōu)點在于，其可以經(jīng)受各種精加工處理以改變織物的某些特性或向織物增加某些特性，并且不喪失自身的長余輝磷光特性。
此外，在實施本發(fā)明的方法之后，初始織物保持其良好手感、柔性、舒適性和透氣性的機械特性，并且保持其熱特征。就織物的光強度而言，甚至可以期望有所提高，原因是被并入的顏料吸收UV輻射，阻止了至少部分的所述輻射使織物劣化。
就抗洗滌強度而言，按照下述方案，在30次洗滌之后達到等于或大于120分鐘的衰減時間。按照下述方案，在對服裝制品進行至少30次洗滌之后，獲得了這些時間；通常，洗滌次數(shù)越少，這些衰減時間相同或更大。
最后，通過本發(fā)明的方法對象向織物施加磷光特性的可能性具有額外的經(jīng)濟優(yōu)勢，因為相同的基礎(chǔ)織物可用于任何其他的染色過程。
本發(fā)明的織物可用于各個領(lǐng)域，例如安全、家具、體育、衛(wèi)生等。因此，其可以沒有限制地用于制造任何類型的制品。特別地，其可用于制造供這些領(lǐng)域使用的服裝制品，例如，所以在另一個方面中，本發(fā)明提供了包含根據(jù)本發(fā)明的織物的服裝制品。所述服裝制品的實例為夾克、罩衫、圍裙、長外衣、運動裝等，并且其具有以上關(guān)于織物所提到的相同機械特性和熱特性。
實施例
實施例1：用于制造具有長余輝磷光的棉織物的方法
其使用經(jīng)化學漂白和絲光處理的棉織物來進行(用氫氧化鈉對棉纖維進行標準處理以改變纖維的化學結(jié)構(gòu)，從而將最初的α-纖維素轉(zhuǎn)化為多形結(jié)構(gòu)的β-纖維素、增加纖維的總表面及其反射比、向其提供更多光澤和更柔軟的感覺)。使用87％的基于聚氨酯的水性懸浮體(Tubicoat FBWW，CHT Bezema)作為基礎(chǔ)糊劑、3％的三聚氰胺-甲醛樹脂(Tubicoat Fixierer HT，CHT Bezema)作為固定劑和10％的涂覆有SiO2保護層的摻雜有銪和鏑的鋁酸鍶(粒徑為1μm至100μm——在本實施例中，d95＜30μm)(MHG-6EW，ZHEJIANG MINHUI LUMINOUS TECHNOLOGY CO.，LTD)來制備染色用組合物。染色用組合物還包含每kg以上組分總量12g的基于聚丙烯酸的增稠劑(分散在異鏈烷烴中的丙烯酸銨的水溶液，具有表面活性劑、10％至25％的石油餾出物(加氫處理輕餾分)、小于0.5％的無水氨、小于1％的剩余單體MAK)(Tubicoat Verdicker LP，CHT Bezema)。用于施用的染色用組合物具有約6Pas的粘度(相對濕度為70％至80％和室溫20℃；粘度計HAAKE VT-02)。
通過氣刀涂覆施用組合物，然后使織物在RAME機器(在織物精加工處理中用以擴展織物并校正編織扭曲的機器)中經(jīng)受干燥和聚合。為了該目的，施加以下熱循環(huán)：在130℃下12秒、在155℃下12秒、在170℃下12秒、在170℃下12秒和在170℃下12秒。
然后測定所得織物的長余輝磷光特征，并且在圖1中示出。
為了測定本發(fā)明織物的抗洗滌強度，隨后進行下述的實驗方案(基于在紡織工業(yè)中設(shè)計為在沒有直接等同物的情況下用于應(yīng)急標志的標準DIN 67510、UNE 23035和ISO 16069)：
●照明：氙弧燈150W；
●樣品位置：處于使在樣品中心處和距樣品中心等距(3cm)的四個點處的照明度為1000+30勒克斯的位置；
●照明時間：5分鐘；
●在停止照明后總計30分鐘內(nèi)的每分鐘進行亮度測量L(mcd/m2)；
●使用的探測器：“LMT B520 L”，具有直徑為5cm的與樣品接觸的測量頭；
●計算衰減時間：根據(jù)以下方程在第10分鐘和第30分鐘之間進行二次回歸(亮度以mcd/m2計并且時間以分鐘計)：
Log(L)＝a.log(t)^2+b.log(t)+c，
其中t為從停止照明開始經(jīng)過的時間。在獲得a、b和c的值之后，通過將所得方程外推至對于適應(yīng)于黑暗的人眼而言的亮度閾值(L閾值＝0.3mcd/m2)獲得衰減時間的值t_衰減。
按照標準UNE-EN ISO 6330：2012根據(jù)程序6A進行洗滌：40℃下在沒有洗滌劑并且負荷大于3kg的情況下洗滌15分鐘，然后以3分鐘、2分鐘和2分鐘的持續(xù)時間進行3次沖洗，并且風干。
下表1示出了在停止刺激根據(jù)本發(fā)明的織物(實施方案的實施例1)10分鐘后洗滌0次和洗滌1次之后的衰減時間和亮度的測試結(jié)果：
此外，通過下表中示出的測試來證明抗洗滌強度，其中按照標準UNE23035等(DIN 67510或ISO 16069)測量了亮度和達到0.3mcd/m2亮度值的時間(適應(yīng)于黑暗的人眼的閾值；在這種情況下，衰減時間是在停止刺激(5分鐘氙燈，1000勒克斯)之后的實際時間，即，直到樣品的亮度達到閾值時測量而不是估算的時間)。下表2示出了結(jié)果：
本發(fā)明不限于已描述的具體實施方案，本發(fā)明還涵蓋例如可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員在可以由權(quán)利要求獲得的范圍內(nèi)進行的變型。