含銥紅光金屬配合物、制備方法及采用該配合物的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種含銥紅光金屬配合物、 制備方法及采用該配合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic Light-Emitting Diodes，0LED)由于具有亮度高、驅(qū) 動(dòng)電壓低、重量輕、可用于大面積柔性顯示器制備和加工成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè) 界的廣泛關(guān)注，成為未來(lái)顯示技術(shù)的首選。
[0003] 根據(jù)發(fā)光原理的不同，有機(jī)電致發(fā)光材料可以分為熒光和磷光兩大類。由于磷光 材料可以同時(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)激子，理論上可以使器件的內(nèi)量子效率達(dá)到100%。因 此，過(guò)渡金屬配合物被廣泛的應(yīng)用于制備高效率的有機(jī)電致發(fā)光器件。其中，銥配合物尤為 重要，因?yàn)樗哂泻线m的三線態(tài)壽命和高的發(fā)光效率，并且通過(guò)對(duì)第一和第二配體的調(diào)節(jié) 能夠?qū)崿F(xiàn)不同波長(zhǎng)的發(fā)光。
[0004] 與此同時(shí)，將磷光材料物理?yè)诫s在聚合物中來(lái)制備有機(jī)發(fā)光器件也備受關(guān)注。因 為一方面，該方式利用了聚合物溶液可加工的優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò)旋涂，絲網(wǎng)印刷，噴墨打印等 低成本工藝來(lái)制備器件，避免了小分子材料需要真空蒸鍍等高成本工藝的缺點(diǎn)；另一方面， 又利用了磷光材料可以實(shí)現(xiàn)高發(fā)光效率的優(yōu)點(diǎn)，從而能夠提高器件的發(fā)光效率。
[0005] 被用在白光OLEDs里的磷光材料有藍(lán)、綠、紅三原色。其中，為制備出令人滿意的白 光OLEDs，可溶液加工的紅光染料必不可少。目前，高效的溶液加工的紅光染料非常稀少，限 制了紅光OLEDs和白光OLEDs的發(fā)展。
[0006] 因此，研發(fā)出能夠提高有機(jī)電致發(fā)光器件發(fā)光性能的紅光磷光染料是現(xiàn)在拓展紅 光材料研究領(lǐng)域的一大趨勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種含銥紅光金屬 配合物、制備方法及采用該配合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：
[0009] -種含銥紅光金屬配合物，具有如下結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0011] 其中R為烷基、芳基、取代芳基、雜環(huán)芳基或取代雜環(huán)芳基。
[0012]在上述技術(shù)方案中，
[0013] 所述芳基為苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芘或茈；
[0014] 所述雜環(huán)芳基為吡咯、吡啶、呋喃、噻吩或咔唑；
[0015] 所述取代芳基或取代雜環(huán)芳基的取代基是鹵原子、烷基、烷氧基、氨基、酯基、硼酸 酯基、?；?、酰胺基、氰基、芳氧基、芳香基或雜環(huán)取代基;取代基的取代個(gè)數(shù)為一個(gè)或多個(gè)。
[0016] 上述的含銥紅光金屬配合物的制備方法，包括如下步驟：
[0017] (1)在保護(hù)性氣體氛圍中，將2-溴芴與四丁基溴化銨溶于二甲基亞砜中，加入氫氧 化鈉與水的質(zhì)量比為1:1~3的氫氧化鈉水溶液，加入化合物A，反應(yīng)6~24小時(shí)，分離純化后 得到化合物B;其中，化合物A的結(jié)構(gòu)式為:R-Br，化合物B的結(jié)構(gòu)式為
R 為烷基、芳基、取代芳基、雜環(huán)芳基或取代雜環(huán)芳基；
[0018] (2)將化合物B溶解在冰醋酸中，緩慢滴加發(fā)煙硝酸，冷水浴反應(yīng)3~24小時(shí)，分離 純化后得到化合物C，化合物C的結(jié)構(gòu)式為E
[0019] (3)室溫下，把化合物C溶解在四氫呋喃與乙醇的混合溶劑中，四氫呋喃與乙醇的 體積比為1:1~4，加入鈀/炭催化劑，加熱至60~70°C，滴加水合肼，加熱反應(yīng)3~24小時(shí)，分 離純化后得到化合物D，化合物D的結(jié)構(gòu)式為
[0020]
[0021 ] (4)在保護(hù)性氣體氛圍中，將摩爾比為1:2.1~3.0的化合物D與4-碘苯甲醚溶于對(duì) 二甲苯中，加入碘化亞銅/鄰菲羅啉作為催化劑，加入氫氧化鉀，加熱至100~145°C反應(yīng)36 ~48小時(shí)，分離純化后得到化合物E，化合物E的結(jié)構(gòu)式為
[0022]
f ·
[0023] (5)在保護(hù)性氣體氛圍中，將化合物E溶于四氫呋喃(THF)中，在-78°C下，加入正丁 基鋰，反應(yīng)40~60分鐘，加入三甲基硼酸酯，室溫下反應(yīng)4~12小時(shí)，之后加入鹽酸使溶液呈 酸性;分離純化后得到化合物F，化合物F的結(jié)構(gòu)式為
[0024]
'，
[0025] (6)在保護(hù)性氣體氛圍中，將摩爾比為1:1.1~2.0的2-氯-5-三氟甲基吡啶與化合 物F溶于第一溶劑中，加入有機(jī)鈀催化劑和碳酸鹽的水溶液，進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)8~24h， 分離純化后得到化合物G，化合物的結(jié)構(gòu)式為
[0026]
[0027] (7)在保護(hù)性氣體氛圍中，將摩爾比為2~3:1的所述化合物G和三水合三氯化銥溶 于第二溶劑中，70~90°C下反應(yīng)12~24小時(shí)，分離純化后得化合物H，所述化合物Η的結(jié)構(gòu)式 為
[0028] ；_ _J 厶
I- - " ' ，.
[0029] (8)在保護(hù)性氣體氛圍中，將摩爾比為1:3~5的化合物H和乙酰丙酮溶于第三溶劑 中，加入碳酸鈉，加熱至70~90°C下反應(yīng)12~24小時(shí)，分離純化后得到紅光磷光金屬配合 物，所述紅光磷光銥金屬配合物的結(jié)構(gòu)式為
[0031]所述步驟(1)中，反應(yīng)物用量用摩爾份數(shù)計(jì)是:2_溴芴為1份，化合物A為2.1~3份， 四丁基溴化銨為〇. 02~0.1份，氫氧化鈉水溶液為5~15份，二甲基亞砜為2~5份；
[0032]所述步驟(2)中，反應(yīng)物用量用摩爾份數(shù)計(jì)是:化合物B為1份，發(fā)煙硝酸為3~10 份，冰醋酸為2~50份；
[0033]所述步驟(3)中，反應(yīng)物用量用摩爾份數(shù)計(jì)是:化合物C為1份，水合肼為1.1~5份， 鈀/炭催化劑為〇. 05~0.15份，四氫呋喃與乙醇的混合液為2~50份；
[0034]所述步驟(4)中，反應(yīng)物用量用摩爾份數(shù)計(jì)是:化合物D為1份，4-碘苯甲醚為2.1~ 3份，碘化亞銅為0.1~0.2份，鄰菲羅啉為0.2~0.4份，氫氧化鉀為7~10份，對(duì)二甲苯為2~ 50份；
[0035]所述步驟(5)中，反應(yīng)物用量用摩爾份數(shù)計(jì)是:化合物E為1份，正丁基鋰為1.1~ 1.5份，三甲基硼酸酯為3~8份，四氫呋喃為2~50份。
[0036]在上述技術(shù)方案中，
[0037]所述步驟(6)中的第一溶劑為甲苯或四氫呋喃；
[0038]所述步驟(7)中的第二溶劑為2-乙氧基乙醇與水的混合物，所述2-乙氧基乙醇與 水的體積比為3:1;
[0039] 所述步驟(8)中的第三溶劑為2-乙氧基乙醇。
[0040] 在上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)鈀催化劑為四三苯基膦鈀;所述有機(jī)鈀催化劑與所 述化合物F與2-氯-5-三氟甲基吡啶的摩爾比為3:100-5:100。
[0041] 在上述技術(shù)方案中，所述碳酸鹽為碳酸鉀及碳酸鈉中的至少一種。
[0042] 在上述技術(shù)方案中，在步驟(8)中分離純化后得到紅光磷光銥金屬配合物的具體 方法為：
[0043]反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷至室溫，除去至少部分第三溶劑，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相 用水洗三次，用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾有機(jī)相，除去有機(jī)相中的溶劑得到固體粗產(chǎn)物，用二 氯甲烷和石油醚為洗脫劑，將粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離提純，除去溶劑，干燥后，再使用二 氯甲烷和甲醇的混合液進(jìn)行重結(jié)晶得到提純后的紅光磷光銥金屬配合物。
[0044] 采用上述的配合物的有機(jī)電致發(fā)光器件，包括：
[0045] 襯底；
[0046] 設(shè)置于所述襯底上的陽(yáng)極；
[0047]設(shè)置于所述陽(yáng)極上的有機(jī)層，有機(jī)層的數(shù)目大于等于二，且有機(jī)層中的一層為發(fā) 光層，電子注入/傳輸層在發(fā)光層之上；
[0048]設(shè)置于電子注入/傳輸層上的陰極；
[0049]所述發(fā)光層的材料包括：發(fā)光主體材料和摻雜于發(fā)光主體材料中的發(fā)光客體材 料;所述發(fā)光客體材料為上述含銥紅光金屬配合物。
[0050] 在上述技術(shù)方案中，所述電子注入/傳輸層的厚度為0.1~100nm;所述襯底的厚度 為0·3~0·7mm〇
[0051] 在上述技術(shù)方案中，所述電子注入/傳輸層的厚度為50nm。
[0052] 本發(fā)明具有以下的有益效果：
[0053] 本發(fā)明的含銥紅光金屬配合物與現(xiàn)有的磷光材料相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效 果：
[0054] 1、材料的光、熱穩(wěn)定性高，可以長(zhǎng)期保存。
[0055] 2、光致發(fā)光與電致發(fā)光效率高。
[0056] 3、合成工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，是性能優(yōu)良的紅光磷光材料。
【附圖說(shuō)明】
[0057] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0058] 圖1為本發(fā)明涉及的含銥紅光金屬配合物的制備方法示意圖；
[0059] 圖2為實(shí)施例1的紅色磷光雙[9,9_二乙基-7-