本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚砜酰胺作為一種新型的高性能紡織材料，屬芳香族聚酰胺類耐高溫材料。由于高分子鏈上引入極強(qiáng)的吸電子基團(tuán)-砜基，通過(guò)苯環(huán)的雙鍵共軛系統(tǒng)，使酰胺基上氮原子的電子云密度顯著下降，從而擁有優(yōu)良的耐熱性、熱穩(wěn)定性和阻燃性能等，應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域以及高溫工作環(huán)境下的防護(hù)及其他有阻燃要求的民用領(lǐng)域，在國(guó)防軍工和現(xiàn)代工業(yè)上有著重要的用途。然而聚砜酰胺存在比電阻高、易產(chǎn)生靜電的缺陷，對(duì)其后續(xù)加工以及拓寬其在智能性紡織品領(lǐng)域中的應(yīng)用產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，如何提高聚砜酰胺紗線的導(dǎo)電性能并優(yōu)化其綜合性能是當(dāng)今智能紡織品材料方面的重要研究課題之一。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于聚砜酰胺材料功能化的研究很多，主要有抗紫外線性能、抗靜電性能方面的改進(jìn)。但是采用新型納米碳材料對(duì)其進(jìn)行涂層(coating)改性的相關(guān)報(bào)道較少，尚未見(jiàn)到利用石墨烯浸漬膜層法制備石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中聚砜酰胺比電阻高、易產(chǎn)生靜電的缺陷，對(duì)其后續(xù)加工以及拓寬其在智能性紡織品領(lǐng)域中的應(yīng)用產(chǎn)生嚴(yán)重影響等不足，提供一種石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線及其制備方法。本發(fā)明利用石墨烯浸漬膜層法，采用機(jī)械攪拌、超聲共混等手段，使石墨烯均勻分散于丙烯酸類膠黏劑中，制得石墨烯漿料，并通過(guò)浸軋烘干等手段，制得功能性石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線，顯著提高了復(fù)合紗線的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能等。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明涉及一種石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線，所述復(fù)合紗線以聚砜酰胺紗線為基材，浸漬于石墨烯和膠黏劑均勻混合的石墨烯漿料中，經(jīng)浸軋烘干所得；所述石墨烯在石墨烯漿料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5～3.0％。其中石墨烯的質(zhì)量比例可根據(jù)功能的要求來(lái)進(jìn)行調(diào)整，膠黏劑可根據(jù)不同的導(dǎo)電性能要求換成導(dǎo)電性膠黏劑。所述石墨烯是以納米尺度均勻分散于膠黏劑中，形成石墨烯漿料。

優(yōu)選的，所述石墨烯的厚度為1～3nm，片徑為1～5um，片層為1～10層。如果石墨烯厚度大于3nm，則片層數(shù)過(guò)多，石墨烯結(jié)構(gòu)特征趨向于石墨，主要導(dǎo)致石墨烯的導(dǎo)電性能下降。在本發(fā)明中，石墨烯片徑越大，其導(dǎo)電性能等表現(xiàn)更為優(yōu)異，由于插層膨脹工藝的限制，片徑一般小于5um。石墨烯的抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到了125GPa和11TPa，約是普通鋼強(qiáng)度的100倍，石墨烯作為一種低維度的異相成核劑，加入到聚合物中可降低成核位壘，誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，提高聚合物的結(jié)晶速率，使得石墨烯浸漬膜層的結(jié)晶性能提高，從而進(jìn)一步提高復(fù)合紗線的力學(xué)性能。

本發(fā)明還涉及一種石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將質(zhì)量比為1:32～66的石墨烯與丙烯酸類膠黏劑混合，機(jī)械攪拌后超聲共混，制得石墨烯漿料；

(2)將聚砜酰胺紗線加入到所述石墨烯漿料中經(jīng)預(yù)浸漬后，置于浸軋裝置，獲得一定的上液率；

(3)所述浸軋?zhí)幚砗蟮木垌旷０芳喚€，置于烘箱內(nèi)烘干，制得所述石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線。

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述機(jī)械攪拌的速度為1000～25000r/min，時(shí)間為120min。

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述超聲共混的時(shí)間為120min，頻率為30～40KHz。

步驟(1)中，石墨烯與膠黏劑共混時(shí)，先采用機(jī)械攪拌手段使石墨烯均勻分散在膠黏劑中。在機(jī)械攪拌過(guò)程中，空氣隨著攪棍不斷進(jìn)入共混體系，形成氣泡，這些氣泡會(huì)對(duì)后續(xù)在聚砜酰胺紗線表面的石墨烯浸漬膜層形成產(chǎn)生影響。因此采用超聲共混的方法進(jìn)行消泡處理，并是的石墨烯漿料進(jìn)一步混合均勻。

步驟(2)中，所述預(yù)浸漬的時(shí)間為2-5min。使得石墨烯漿料能夠充分滲透進(jìn)聚砜酰胺紗線的表層纖維縫隙間，有利于聚砜酰胺表面進(jìn)一步成膜形成石墨烯浸漬膜層。

步驟(2)中，所述上液率為70-90％。將預(yù)浸漬后的聚砜酰胺紗線進(jìn)行浸軋?zhí)幚?，然后進(jìn)行反復(fù)稱重，直至其上液率為70-90％。

優(yōu)選的，其上液率為80％。

步驟(3)中，所述烘箱預(yù)設(shè)溫度為100℃，干燥時(shí)間為30min，再設(shè)為80℃，干燥時(shí)間為60min。將步驟(2)處理后的紗線在烘箱中進(jìn)行充分烘干，制得石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線。

由于聚砜酰胺存在比電阻高、易產(chǎn)生靜電等缺陷，嚴(yán)重影響其后續(xù)加工以及其在智能性紡織品領(lǐng)域中的應(yīng)用。石墨烯獨(dú)特的二維蜂窩結(jié)構(gòu)使其擁有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能等。因此可以通過(guò)石墨烯浸漬膜層法，將聚砜酰胺紗線浸漬于石墨烯漿料中，浸軋烘干后制備得到功能性石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線，將會(huì)顯著提高復(fù)合紗線的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能等。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、使石墨烯均勻分散在膠黏劑中，經(jīng)軋-烘-焙工藝，使石墨烯沿聚砜酰胺紗線表面縱向平鋪堆疊，在其表面形成一層石墨烯浸漬膜層，其中具有良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路。隨著石墨烯漿料中石墨烯量的增加，直接接觸的導(dǎo)電石墨烯微片逐漸增多，呈現(xiàn)越來(lái)越緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也將越來(lái)越發(fā)達(dá)，將會(huì)顯著地降低復(fù)合紗線的表面比電阻，從而明顯提高其導(dǎo)電性能。進(jìn)一步地，石墨烯作為一種導(dǎo)電性能優(yōu)異的新型二維蜂窩結(jié)構(gòu)碳材料，制備出的石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線具有良好的抗靜電性能，其表面比電阻達(dá)106～108Ω。

2、石墨烯作為一種低維度的異相成核劑，加入到聚合物中可降低成核位壘，誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，提高聚合物的結(jié)晶速率，使石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線表面的石墨烯浸漬膜層結(jié)晶度提高，一定程度上提高了復(fù)合紗線的力學(xué)性能。

綜上，本發(fā)明采用石墨烯浸漬膜層法，即首先將石墨烯在機(jī)械力和超聲波作用下均勻地分散于膠黏劑中，制備出一種石墨烯漿料。聚砜酰胺紗線浸漬于石墨烯和膠黏劑按一定比例混合的石墨烯漿料中，并采用軋-烘-焙工藝，使石墨烯沿聚砜酰胺紗線表面平鋪堆疊，在其表面形成一層石墨烯浸漬膜層，從而制備出石 墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線。石墨烯擁有較為優(yōu)異的電學(xué)性能、力學(xué)性能和熱性能等，可較好地應(yīng)用于紡織領(lǐng)域中。而且該制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，成本較為低廉。

附圖說(shuō)明

圖1為在光學(xué)顯微鏡下拍攝各濃度石墨烯含量的復(fù)合紗線的圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

原料準(zhǔn)備：聚砜酰胺紗線(PSA)；石墨烯粉末(厚度為1～3nm，片徑為1～5um，由插層膨脹剝離法制備得到)；丙烯酸酯膠黏劑。

實(shí)施例1

(1)石墨烯漿料的制備：

稱取1.5g石墨烯分散在98.5g的丙烯酸酯膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進(jìn)行120min的機(jī)械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進(jìn)行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；

(2)量取0.5m長(zhǎng)的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進(jìn)行稱重，并將其置于石墨烯漿料中預(yù)浸漬2min；

(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進(jìn)行浸軋?zhí)幚恚?/p>

(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進(jìn)行稱重，與步驟(2)中稱得的質(zhì)量計(jì)算上液率，若上液率≠80％±3％，則重復(fù)步驟(3)；若上液率＝80％±3％，則進(jìn)行下一步；

(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，進(jìn)行30min的烘干處理，再設(shè)為80℃，干燥60min，得到石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％ 的石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線。

實(shí)施例2

(1)石墨烯漿料的制備：

稱取2.0g石墨烯分散在98.0g的丙烯酸類膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進(jìn)行120min的機(jī)械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進(jìn)行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；

(2)量取0.5m長(zhǎng)的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進(jìn)行稱重，并將其置于石墨烯漿料中預(yù)浸漬2min；

(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進(jìn)行浸軋?zhí)幚恚?/p>

(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進(jìn)行稱重，與步驟(2)中稱得的質(zhì)量計(jì)算上液率，若上液率≠80％±3％，則重復(fù)步驟(3)；若上液率＝80％±3％，則進(jìn)行下一步；

(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，進(jìn)行30min的烘干處理，再設(shè)為80℃，干燥60min，得到石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％的石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線。

實(shí)施例3

(1)石墨烯漿料的制備：

稱取2.5g石墨烯分散在97.5g的丙烯酸酯膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進(jìn)行120min的機(jī)械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進(jìn)行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；

(2)量取0.5m長(zhǎng)的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進(jìn)行稱重，并將其置于石墨烯漿料中預(yù)浸漬2min；

(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進(jìn)行浸軋?zhí)幚恚?/p>

(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進(jìn)行稱重，與步驟(2)中稱得的質(zhì)量計(jì)算上液率，若上液率≠80％±3％，則重復(fù)步驟(3)；若上液率＝80％±3％，則進(jìn)行下一步；

(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，進(jìn)行30min的烘干處理，再設(shè)為80℃，干燥60min，得到石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％的石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線。

實(shí)施例4

(1)石墨烯漿料的制備：

稱取3.0g石墨烯分散在97.0g的丙烯酸酯膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進(jìn)行120min的機(jī)械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進(jìn)行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；

(2)量取0.5m長(zhǎng)的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進(jìn)行稱重，并將其置于石墨烯漿料中預(yù)浸漬2min；

(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進(jìn)行浸軋?zhí)幚恚?/p>

(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進(jìn)行稱重，與步驟(2)中稱得的質(zhì)量計(jì)算上液率，若上液率≠80％±3％，則重復(fù)步驟(3)；若上液率＝80％±3％，則進(jìn)行下一步；

(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，進(jìn)行30min的烘干處理，再設(shè)為80℃，干燥60min，得到石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％的石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線。

實(shí)施例5

(1)石墨烯漿料的制備：

稱取2.5g石墨烯分散在97.5g的丙烯酸酯膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進(jìn)行120min的機(jī)械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進(jìn)行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；

(2)量取0.5m長(zhǎng)的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進(jìn)行稱重，得到聚砜酰胺紗線質(zhì)量G1＝0.026g，并將其置于石墨烯漿料中預(yù)浸漬2min；

(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進(jìn)行浸軋?zhí)幚恚?/p>

(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進(jìn)行稱重G2＝0.042g(理論值＝0.0416g),與步驟(2)中稱得的質(zhì)量計(jì)算上液率S1(理論值S＝60％，誤差σ≦3％)；

(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，進(jìn)行30min的烘干處理，再設(shè)為80℃，干燥60min，得到上液率60％的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％的石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線。

實(shí)施例6

(1)石墨烯漿料的制備：

稱取2.5g石墨烯分散在97.5g的丙烯酸酯膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進(jìn)行120min的機(jī)械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進(jìn)行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；

(2)量取0.5m長(zhǎng)的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進(jìn)行稱重，得到聚砜酰胺紗線質(zhì)量G1＝0.025g，并將其置于石墨烯漿料中預(yù)浸漬2min；

(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進(jìn)行浸軋?zhí)幚恚?/p>

(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進(jìn)行稱重G2＝0.043g(理論值＝0.0425g),與步驟(2)中稱得的質(zhì)量計(jì)算上液率S1(理論值S＝70％，誤差σ≦3％)；

(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，進(jìn)行30min的烘干處理，再設(shè)為80℃，干燥60min，得到上液率70％的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％的石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線。

實(shí)施例7

(1)石墨烯漿料的制備：

稱取2.5g石墨烯分散在97.5g的丙烯酸酯膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進(jìn)行120min的機(jī)械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進(jìn)行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；

(2)量取0.5m長(zhǎng)的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進(jìn)行稱重，得到聚砜酰胺紗線質(zhì)量G1＝0.023g，并將其置于石墨烯漿料中預(yù)浸漬2min；

(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進(jìn)行浸軋?zhí)幚恚?/p>

(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進(jìn)行稱重G2＝0.044g(理論值＝0.0437g),與步驟(2)中稱得的質(zhì)量計(jì)算上液率S1(理論值S＝90％，誤差σ≦3％)；

(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，進(jìn)行30min的烘干處理，再設(shè)為80℃，干燥60min，得到上液率90％的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％的石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線。

對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行表面電阻和力學(xué)性能的測(cè)試。具體測(cè)試結(jié)果如表1。

表1

由上表可得復(fù)合紗線的表面電阻相比于純聚砜酰胺紗線明顯下降，導(dǎo)電性能明顯提高，隨著石墨烯量的增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步完善，由于石墨烯的堆疊團(tuán)聚現(xiàn)象趨于明顯，復(fù)合紗線導(dǎo)電性能改善的幅度有所下降。其他物理性能明顯下降,2.5％的石墨烯/聚砜酰胺復(fù)合紗線，上液率保持在80％性能達(dá)到最佳。

不同石墨烯濃度下聚砜酰胺/石墨烯漿料復(fù)合紗線的光學(xué)顯微鏡圖如圖1所示。其中，(a)為純PSA紗線，(b-e)分別為1.5％，2.0％，2.5％和3.0％石墨烯含量的復(fù)合紗線。當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％時(shí)，石墨烯片均勻分散在膠黏劑中并隨之附著在聚砜酰胺表面；隨著石墨烯濃度的增加，聚砜酰胺表面石墨烯浸漬膜層內(nèi)的石墨烯逐漸相連，石墨烯片之間形成的有效導(dǎo)電通路增加，使得聚砜酰胺紗線表面電阻減小，導(dǎo)電性增強(qiáng)。但石墨烯含量過(guò)高，其難以膠黏劑中有很好的分散，已出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。