本發(fā)明公開了一種硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維的制備方法，屬于纖維技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

高強度、高應變碳纖維是近代航空、航天工業(yè)的重要結(jié)構(gòu)與功能材料。碳纖維具有高強度、高模量、低密度、耐熱性好等優(yōu)點，是理想的復合材料增強體。聚丙烯腈纖維作為最重要的前驅(qū)體，需經(jīng)過不熔化、碳化處理才能得到高性能碳纖維。碳纖維是由有機纖維經(jīng)過一系列熱處理轉(zhuǎn)化而成的含碳量在90%以上的脆性材料，是上世紀60年代興起的一種新型碳材料，是一種理想的功能材料和結(jié)構(gòu)材料在民用工業(yè)到運動器材和休閑用品等軍用及各個領域取得廣泛的應用。制備高性能碳纖維的原絲主要有聚丙烯腈纖維，黏膠纖維和瀝青基纖維三大類。相比較而言，由于PAN纖維具有很高的分子取向，較高的熔點以及較高的碳纖維產(chǎn)率，而且在低溫對PAN纖維進行熱處理時，可以形成一種具有熱穩(wěn)定性好的，高度取向的分子結(jié)構(gòu)的預氧化纖維。

預氧化是聚丙烯晴（PAN）纖維轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝阅芴祭w維的關鍵階段，伴隨著高放熱及復雜的化學和物理轉(zhuǎn)變過程，極易產(chǎn)生預氧化不均勻?qū)е碌钠ば窘Y(jié)構(gòu)，從而大大影響了碳纖維的性能。傳統(tǒng)的預氧化工藝通常采取緩慢加熱的方式來抑制熱量的集中釋放，大量的時間和能量的消耗，使得碳纖維的成本居高不下，極大地抑制了其在民用等領域的廣泛應用。傳統(tǒng)的不熔化工藝通常采用緩慢加熱的方式來抑制熱量的集中釋放，消耗大量時間和能耗，碳纖維生產(chǎn)成本居高不下，抑制了其在民用領域的應用。耐磨、耐高溫性及抗疲勞性較差等缺陷的存在，導致對聚丙烯腈原絲進行相關的改性處理，成為亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對目前傳統(tǒng)聚丙烯腈碳纖維的耐磨、耐高溫性及抗疲勞性較差，導致碳纖維在生產(chǎn)過程中消耗大量的能源資源的缺陷，提供了一種硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維的制備方法。本發(fā)明以聚丙烯腈為原料，預處理后與有機溶劑混合得均一透明紡絲液，將其進行真空干燥、脫泡、紡絲、固化、凍干得聚丙烯腈原絲，然后對原絲改性處理得改性聚丙烯腈原絲，最后將改性原絲拉伸、預氧化、硫酸處理、洗滌、干燥得硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維，解決了傳統(tǒng)聚丙烯腈耐磨性和抗疲勞性較差等缺陷，酸化改性后增強了纖維的韌性，具有較佳的應用前景。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）稱取50~80g分子量為50000~90000聚丙烯腈粉末，加入鼓風干燥箱中，在80~85℃下干燥至恒重，將充分干燥的聚丙烯腈粉末加入80~100mL二甲基亞砜中，并置于恒溫水浴箱中，水浴溫度以2℃/min從室溫加熱至80~90℃，以80~100r/min持續(xù)攪拌4~5h，得均一透明紡絲液；

（2）將上述均一透明紡絲液置于80~85℃真空干燥箱中，在50~100Pa真空度下，脫泡處理8~10h，再將紡絲液加入預熱至80~85℃紡絲機中，經(jīng)紡嘴擠出成絲，紡絲速率為2.5m/min，將紡絲置于10~12℃質(zhì)量分數(shù)為50%二甲基亞砜水溶液中固化10~15min，取出，用去離子水洗滌3~5次，再浸泡在沸水中10~15min，取出，置于冷凍干燥箱中凍干，得聚丙烯腈原絲；

（3）將上述聚丙烯腈原絲浸泡在150~200mL質(zhì)量分數(shù)為30%乙二胺溶液中20~30min，取出原絲，并用去離子水洗滌原絲至洗滌液呈中性，自然風干，加入輻照管中，管內(nèi)抽真空至真空度為0.01~0.05Pa，密封輻照管，用γ射線對原絲真空輻照至劑量率為180~200kGy，得改性聚丙烯腈原絲；

（4）將上述改性聚丙烯腈原絲置于高溫拉伸機中以夾具固定，在140~150℃下，以25mm/min延伸速率進行恒溫延伸，延伸8倍后轉(zhuǎn)入鼓風干燥箱中以夾具固定，以5℃/min從室溫升溫至160~180℃，預氧化8~10h，將聚丙烯腈預氧化纖維浸泡在50~80mL質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液中1~2min，加入3~5L去離子水，過濾，用去離子洗滌預氧化纖維至洗滌液呈中性，轉(zhuǎn)入100~105℃干燥箱中干燥至恒重，得硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維。

本發(fā)明的應用方法是：將制得的硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維，在氮氣氛圍下高溫碳化，制得聚丙烯腈碳纖維，制備的聚丙烯碳纖維使用溫度可達1000~1200℃，拉伸強度達240~250Mpa，伸長率達150~200%，使用壽命延長5~10年。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明制得的硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維既解決了傳統(tǒng)纖維的耐高溫性差的缺陷，還解決了纖維耐候性差使用壽命較短等問題，使用壽命延長5~10年。

（2）本發(fā)明實現(xiàn)了聚丙烯腈的低成本可控預氧化，降低了預氧化階段的生產(chǎn)成本、減少了皮芯結(jié)構(gòu)，可用于生產(chǎn)高性能碳纖維。

具體實施方式

首先稱取50~80g分子量為50000~90000聚丙烯腈粉末，加入鼓風干燥箱中，在80~85℃下干燥至恒重，將充分干燥的聚丙烯腈粉末加入80~100mL二甲基亞砜中，并置于恒溫水浴箱中，水浴溫度以2℃/min從室溫加熱至80~90℃，以80~100r/min持續(xù)攪拌4~5h，得均一透明紡絲液；將上述均一透明紡絲液置于80~85℃真空干燥箱中，在50~100Pa真空度下，脫泡處理8~10h，再將紡絲液加入預熱至80~85℃紡絲機中，經(jīng)紡嘴擠出成絲，紡絲速率為2.5m/min，將紡絲置于10~12℃質(zhì)量分數(shù)為50%二甲基亞砜水溶液中固化10~15min，取出，用去離子水洗滌3~5次，再浸泡在沸水中10~15min，取出，置于冷凍干燥箱中凍干，得聚丙烯腈原絲；將上述聚丙烯腈原絲浸泡在150~200mL質(zhì)量分數(shù)為30%乙二胺溶液中20~30min，取出原絲，并用去離子水洗滌原絲至洗滌液呈中性，自然風干，加入輻照管中，管內(nèi)抽真空至真空度為0.01~0.05Pa，密封輻照管，用γ射線對原絲真空輻照至劑量率為180~200kGy，得改性聚丙烯腈原絲；將上述改性聚丙烯腈原絲置于高溫拉伸機中以夾具固定，在140~150℃下，以25mm/min延伸速率進行恒溫延伸，延伸8倍后轉(zhuǎn)入鼓風干燥箱中以夾具固定，以5℃/min從室溫升溫至160~180℃，預氧化8~10h，將聚丙烯腈預氧化纖維浸泡在50~80mL質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液中1~2min，加入3~5L去離子水，過濾，用去離子洗滌預氧化纖維至洗滌液呈中性，轉(zhuǎn)入100~105℃干燥箱中干燥至恒重，得硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維。

實例1

首先稱取50g分子量為50000聚丙烯腈粉末，加入鼓風干燥箱中，在80℃下干燥至恒重，將充分干燥的聚丙烯腈粉末加入80mL二甲基亞砜中，并置于恒溫水浴箱中，水浴溫度以2℃/min從室溫加熱至80℃，以80r/min持續(xù)攪拌4h，得均一透明紡絲液；將上述均一透明紡絲液置于80℃真空干燥箱中，在50Pa真空度下，脫泡處理8h，再將紡絲液加入預熱至80℃紡絲機中，經(jīng)紡嘴擠出成絲，紡絲速率為2.5m/min，將紡絲置于10℃質(zhì)量分數(shù)為50%二甲基亞砜水溶液中固化10min，取出，用去離子水洗滌3次，再浸泡在沸水中10min，取出，置于冷凍干燥箱中凍干，得聚丙烯腈原絲；將上述聚丙烯腈原絲浸泡在150mL質(zhì)量分數(shù)為30%乙二胺溶液中20min，取出原絲，并用去離子水洗滌原絲至洗滌液呈中性，自然風干，加入輻照管中，管內(nèi)抽真空至真空度為0.01Pa，密封輻照管，用γ射線對原絲真空輻照至劑量率為180kGy，得改性聚丙烯腈原絲；將上述改性聚丙烯腈原絲置于高溫拉伸機中以夾具固定，在140℃下，以25mm/min延伸速率進行恒溫延伸，延伸8倍后轉(zhuǎn)入鼓風干燥箱中以夾具固定，以5℃/min從室溫升溫至160℃，預氧化8h，將聚丙烯腈預氧化纖維浸泡在50mL質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液中1min，加入3L去離子水，過濾，用去離子洗滌預氧化纖維至洗滌液呈中性，轉(zhuǎn)入100℃干燥箱中干燥至恒重，得硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維。

本發(fā)明的應用方法是：將制得的硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維，在氮氣氛圍下高溫碳化，制得聚丙烯腈碳纖維，制備的聚丙烯碳纖維使用溫度可達1000℃，拉伸強度達240Mpa，伸長率達150%，使用壽命延長5年。

實例2

首先稱取65g分子量為70000聚丙烯腈粉末，加入鼓風干燥箱中，在83℃下干燥至恒重，將充分干燥的聚丙烯腈粉末加入90mL二甲基亞砜中，并置于恒溫水浴箱中，水浴溫度以2℃/min從室溫加熱至85℃，以90r/min持續(xù)攪拌4.5h，得均一透明紡絲液；將上述均一透明紡絲液置于83℃真空干燥箱中，在70Pa真空度下，脫泡處理9h，再將紡絲液加入預熱至83℃紡絲機中，經(jīng)紡嘴擠出成絲，紡絲速率為2.5m/min，將紡絲置于11℃質(zhì)量分數(shù)為50%二甲基亞砜水溶液中固化13min，取出，用去離子水洗滌4次，再浸泡在沸水中13min，取出，置于冷凍干燥箱中凍干，得聚丙烯腈原絲；將上述聚丙烯腈原絲浸泡在170mL質(zhì)量分數(shù)為30%乙二胺溶液中25min，取出原絲，并用去離子水洗滌原絲至洗滌液呈中性，自然風干，加入輻照管中，管內(nèi)抽真空至真空度為0.03Pa，密封輻照管，用γ射線對原絲真空輻照至劑量率為190kGy，得改性聚丙烯腈原絲；將上述改性聚丙烯腈原絲置于高溫拉伸機中以夾具固定，在145℃下，以25mm/min延伸速率進行恒溫延伸，延伸8倍后轉(zhuǎn)入鼓風干燥箱中以夾具固定，以5℃/min從室溫升溫至170℃，預氧化9h，將聚丙烯腈預氧化纖維浸泡在65mL質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液中1.5min，加入4L去離子水，過濾，用去離子洗滌預氧化纖維至洗滌液呈中性，轉(zhuǎn)入103℃干燥箱中干燥至恒重，得硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維。

本發(fā)明的應用方法是：將制得的硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維，在氮氣氛圍下高溫碳化，制得聚丙烯腈碳纖維，制備的聚丙烯碳纖維使用溫度可達1100℃，拉伸強度達245Mpa，伸長率達180%，使用壽命延長7年。

實例3

首先稱取80g分子量為90000聚丙烯腈粉末，加入鼓風干燥箱中，在85℃下干燥至恒重，將充分干燥的聚丙烯腈粉末加入100mL二甲基亞砜中，并置于恒溫水浴箱中，水浴溫度以2℃/min從室溫加熱至90℃，以100r/min持續(xù)攪拌5h，得均一透明紡絲液；將上述均一透明紡絲液置于85℃真空干燥箱中，在100Pa真空度下，脫泡處理10h，再將紡絲液加入預熱至85℃紡絲機中，經(jīng)紡嘴擠出成絲，紡絲速率為2.5m/min，將紡絲置于12℃質(zhì)量分數(shù)為50%二甲基亞砜水溶液中固化15min，取出，用去離子水洗滌5次，再浸泡在沸水中15min，取出，置于冷凍干燥箱中凍干，得聚丙烯腈原絲；將上述聚丙烯腈原絲浸泡在200mL質(zhì)量分數(shù)為30%乙二胺溶液中30min，取出原絲，并用去離子水洗滌原絲至洗滌液呈中性，自然風干，加入輻照管中，管內(nèi)抽真空至真空度為0.05Pa，密封輻照管，用γ射線對原絲真空輻照至劑量率為200kGy，得改性聚丙烯腈原絲；將上述改性聚丙烯腈原絲置于高溫拉伸機中以夾具固定，在150℃下，以25mm/min延伸速率進行恒溫延伸，延伸8倍后轉(zhuǎn)入鼓風干燥箱中以夾具固定，以5℃/min從室溫升溫至180℃，預氧化10h，將聚丙烯腈預氧化纖維浸泡在80mL質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液中2min，加入5L去離子水，過濾，用去離子洗滌預氧化纖維至洗滌液呈中性，轉(zhuǎn)入105℃干燥箱中干燥至恒重，得硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維。

本發(fā)明的應用方法是：將制得的硫酸處理輻照改性聚丙烯腈預氧化纖維，在氮氣氛圍下高溫碳化，制得聚丙烯腈碳纖維，制備的聚丙烯碳纖維使用溫度可達1200℃，拉伸強度達250Mpa，伸長率達200%，使用壽命延長10年。