本發(fā)明涉及一種新型石墨烯金屬復(fù)合材料，特別是一種石墨烯-鐵復(fù)合纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬鐵在金屬合金，建筑行業(yè)以及模具成型等領(lǐng)域具備廣泛的應(yīng)用潛力，相對(duì)于其他金屬材料，其表現(xiàn)出更優(yōu)異的延展性，但是機(jī)械強(qiáng)度不高。為了提高鐵的實(shí)用性并降低成本，目前普遍采用的方法是將其與較為強(qiáng)韌且導(dǎo)電性良好的碳材料做成復(fù)合材料，碳材料比如石墨和碳納米管具有較好的柔韌性，所以做成的復(fù)合材料在降低成本的同時(shí)不會(huì)明顯影響其加工性能和使用性能。

相對(duì)于石墨和碳納米管，石墨烯具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性和更佳的柔韌性，因此更適合與鐵做成復(fù)合材料。鍍鐵主要有化學(xué)鍍和電鍍兩種路徑，相對(duì)于化學(xué)鍍，電鍍更加環(huán)保清潔以及操作方便，因此以電鍍的方式在石墨烯上實(shí)現(xiàn)電鍍鐵是一種較為理想的方法。

然而，不同于其他碳材料，石墨烯與金屬之間存在超潤滑作用，二者之間的附著力很弱，這給石墨烯材料表面直接電鍍鐵帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上問題，本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟(jì)有效，且能大規(guī)模應(yīng)用的一種石墨烯-鐵復(fù)合纖維及其制備方法，該方法制得的復(fù)合纖維穩(wěn)定性好，密度低，導(dǎo)電率高，柔韌性好。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種石墨烯-鐵復(fù)合纖維，所述復(fù)合纖維由純石墨烯纖維以及包覆純石墨烯纖維的鐵層組成；所述純石墨烯纖維表面具有褶皺，鐵層具有嵌入于褶皺的延伸結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，所述褶皺的寬度為20納米到5微米。

一種石墨烯-鐵復(fù)合纖維的制備方法，它的制備步驟如下：

(1)利用濕法紡絲的方法制備氧化石墨烯纖維(直徑為1-50微米)；

(2)再將氧化石墨烯纖維放在高溫爐里加熱還原，溫度為800-3000℃，還原時(shí)間為1-24小時(shí)，得到純石墨烯纖維。

(3)將純石墨烯纖維固定在電鍍槽的負(fù)極進(jìn)行電鍍，電鍍槽正極為鐵棒，施加以電壓值為0.1-20V的直流電壓，在電鍍液中電鍍2-120秒后，取出纖維，用去離子水洗掉纖維表面的電鍍液，在真空烘箱中干燥，得到石墨烯-鐵復(fù)合纖維。所述電鍍液的組成為，硫酸鐵的濃度為300-550g/L，98wt％的濃硫酸的體積濃度為3-10mL/L，硫酸鉀的濃度為100-200g/L。

進(jìn)一步地，所述步驟1中，濕法紡絲的紡絲液為：片直徑大小為1-50微米的氧化石墨烯在二甲基甲酰胺中的分散液，氧化石墨烯的濃度為1～10mg/mL；紡絲管道的內(nèi)徑為60-500微米；凝固浴為乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液(二者體積比為1：1-50：1)，收絲時(shí)的外界加熱溫度為80-200℃。

進(jìn)一步地，所述步驟3中，電壓為20V時(shí)，所需電鍍時(shí)間為2s。

進(jìn)一步地，所述步驟3中，電壓為1V時(shí)，所需電鍍時(shí)間為10s。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單安全可控，耗時(shí)耗能少，原材料來源廣泛。由于石墨烯表面具有很多褶皺，可以使金屬鐵層與石墨烯纖維表面緊密復(fù)合，得到的復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)致密，性能良好。

附圖說明

圖1為石墨烯-鐵復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為不同倍率下的石墨烯表面多級(jí)褶皺結(jié)構(gòu)圖；

圖3為石墨烯-鐵復(fù)合纖維電鍍時(shí)鐵顆粒的分布及生長狀態(tài)；

圖4為石墨烯-鐵復(fù)合纖維的XRD圖；

圖5a、b、c分別為光滑的石墨烯表面鍍金屬的狀態(tài)。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，一種石墨烯-鐵復(fù)合纖維，所述復(fù)合纖維由直徑為1-50微米的純石墨烯纖維以及包覆純石墨烯纖維的鐵層組成；所述純石墨烯纖維表面具有褶皺，鐵層具有嵌入于褶皺的延伸結(jié)構(gòu)。纖維良好的物理性能來源于鐵層與石墨烯纖維表面的緊密結(jié)合，解決了石墨烯與金屬顆粒之間難以電鍍修飾的問題。一方面得到的纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比如可以彎曲一百次導(dǎo)電率不變；另一方面，兩種材料緊密結(jié)合，不會(huì)存在孔洞缺陷，大大提高了材料的電學(xué)性能。

如圖2所示，所述褶皺的寬度為20納米到5微米。經(jīng)測(cè)試，制得的鍍鐵石墨烯纖維石墨烯體積密度為1.8-5.3g/cm³，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80％，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-80％，纖維的導(dǎo)電率為1.1×10⁵S/m–3.6×10⁶S/m，鍍層厚度為1-18微米。

如圖3所示，在電鍍初始階段，由于石墨烯纖維表面凹凸不平，電子在曲率半徑比較大的褶皺區(qū)域聚集，鐵的晶粒優(yōu)先在此處成核并附著生長，隨著電鍍的進(jìn)行，顆粒逐漸生長，顆粒變大，被褶皺的夾縫固定，進(jìn)一步地，鐵晶粒沿著褶皺均勻生長并相互融合直至鋪滿整個(gè)纖維表面，其生長過程如圖所示，這種由內(nèi)向外的生長方式確保最終的鍍層能均勻覆蓋在纖維表面并穩(wěn)定附著。一方面得到的纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比如可以彎曲一百次導(dǎo)電率不變；另一方面，兩種材料緊密結(jié)合，不會(huì)存在孔洞缺陷，大大提高了材料的電學(xué)性能。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

一種電鍍法制備石墨烯和鐵復(fù)合纖維的方法，包括以下過程：

(1)利用濕法紡絲的方法制備直徑為4微米的氧化石墨烯纖維，具體為：濕法紡絲的紡絲液為：片直徑大小為5微米的氧化石墨烯(碳谷上希)在二甲基甲酰胺中的分散液，氧化石墨烯的濃度為8mg/mL；紡絲頭的內(nèi)徑為100微米；凝固浴為乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液(二者體積比為1：1)，收絲時(shí)的外界加熱溫度為200℃。

(2)將氧化石墨烯纖維放在高溫爐里加熱還原，溫度為1000℃，加熱1.5小時(shí)后，得到直徑為4微米的石墨烯纖維。

(3)將石墨烯纖維固定在電鍍槽的負(fù)極進(jìn)行電鍍，電鍍槽正極為高純鐵棒，施加以電壓值為0.1V的直流電壓，電鍍液為硫酸亞鐵(300g/L)，硫酸鉀(100g/L)和98wt％的濃硫酸(3mL/L)的混合水溶液，電鍍8秒后，用水洗掉纖維表面的電鍍液，在真空烘箱中干燥1小時(shí)。由于電壓較低，時(shí)間較短，得到鍍層約為3微米。如圖4所示，XRD結(jié)果顯示最終的復(fù)合纖維表面有明顯的鐵晶體的峰。經(jīng)測(cè)試，其導(dǎo)電率為7.3×10⁵S/m。

實(shí)施例2

一種電鍍法制備石墨烯和鐵復(fù)合纖維的方法，包括以下過程，

(1)利用濕法紡絲的方法制備直徑為10微米的氧化石墨烯纖維，具體為：濕法紡絲的紡絲液為：片直徑大小為5微米的氧化石墨烯(碳谷上希)在二甲基甲酰胺中的分散液，氧化石墨烯的濃度為8mg/mL；紡絲頭的內(nèi)徑為250微米；凝固浴為乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液(二者體積比為10：1)，收絲時(shí)的外界加熱溫度為80℃。

(2)再將氧化石墨烯纖維放在高溫爐里加熱還原，溫度為2200℃，加熱3小時(shí)后，得到直徑為10微米的石墨烯纖維；

(3)將石墨烯纖維固定在電鍍槽的負(fù)極進(jìn)行電鍍，電鍍槽正極為高純鐵棒，施加以電壓值為1.3V的直流電壓，電鍍液為硫酸亞鐵(450g/L)，硫酸鉀(130g/L)和98wt％的濃硫酸(3.5mL/L)的混合水溶液，電鍍120秒后，用水洗掉纖維表面的電鍍液，在真空烘箱中干燥9小時(shí)。得到鍍層約為5微米。經(jīng)測(cè)試，其導(dǎo)電率為1.5×10⁶S/m。

實(shí)施例3

一種電鍍法制備石墨烯和鐵復(fù)合纖維的方法，包括以下過程：

(1)利用濕法紡絲的方法制備直徑為30微米的氧化石墨烯纖維，具體為：濕法紡絲的紡絲液為：片直徑大小為50微米的氧化石墨烯(碳谷上希)在二甲基甲酰胺中的分散液，氧化石墨烯的濃度為11mg/mL；紡絲頭的內(nèi)徑為500微米；凝固浴為乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液(二者體積比為200：1)，收絲時(shí)的外界加熱溫度為100℃。

(2)再將氧化石墨烯纖維放在高溫爐里加熱還原，溫度為2700℃，加熱1小時(shí)后，得到直徑為30微米的石墨烯纖維。

(3)將石墨烯纖維固定在電鍍槽的負(fù)極進(jìn)行電鍍，電鍍槽正極為純的鐵棒，施加以電壓值為20V的直流電壓，電鍍液為硫酸亞鐵(500g/L)，98wt％的濃硫酸(10mL/L)和硫酸鉀(200g/L)的混合水溶液，電鍍2秒后，用水洗掉纖維表面的電鍍液，在真空烘箱中干燥5小時(shí)。提高電源電壓之后，纖維的電勢(shì)升高，得到鍍層約為10微米。經(jīng)測(cè)試，其導(dǎo)電率為2.8×10⁶S/m。

實(shí)施例4

采用光滑的石墨烯表面驗(yàn)證石墨烯表面的褶皺對(duì)于金屬電鍍的重要性，包括以下過程：

(1)如圖5a所示，取光滑的石墨烯薄膜，按照常規(guī)的方法進(jìn)行電鍍，得到的金屬復(fù)合薄膜如圖5b所示，鍍層較薄而且很不均勻。

(2)將金屬石墨烯復(fù)合膜在水中輕微沖洗，得到的結(jié)果如圖5c所示，鍍層完全剝落，顯示出極差的結(jié)合力和穩(wěn)定性。