本發(fā)明屬于功能化復(fù)合碳納米材料領(lǐng)域，具體為一種二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著化石能源的日益減少和極端氣候的頻發(fā)，全世界的科學(xué)工作者們都致力于開發(fā)可再生、低成本和環(huán)境友好的能源存儲與轉(zhuǎn)換技術(shù)，并以此來滿足移動(dòng)電子設(shè)備和新能源汽車的快速發(fā)展所帶來的能源需求。其中，超級電容器、燃料電池、鋰離子電池被認(rèn)為是目前最具發(fā)展前景的三種電化學(xué)能源存儲與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。決定這些新能源體系性能的關(guān)鍵，則在于高性能電極材料和催化劑材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)。而為了促進(jìn)這類新能源技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，尋找綠色、低成本的非貴金屬基材料也是研究者們重點(diǎn)關(guān)注的方向。

最近，一種新型的層狀過渡金屬硫族化合物因?yàn)槠洫?dú)特的電化學(xué)活性而成為研究熱點(diǎn)。作為類石墨烯的新型二維材料，它有著特殊的x-m-x(m＝鉬、鎢等，x＝硫、硒、碲)層狀結(jié)構(gòu)，層間靠弱的范德華力相互作用，層內(nèi)則靠強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，這類材料有著可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)性能，在能源存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。大量研究工作顯示，少片層的二硫化鎢納米片具有很高的析氫催化性能，在用作析氫催化劑時(shí)表現(xiàn)出極高的活性和長循環(huán)壽命。理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究也表明，二硫化鎢片層邊緣暴露的硫原子有著非常高的電化學(xué)活性，而少片層或單片層的結(jié)構(gòu)又進(jìn)一步增大了活性硫原子的密度。但是在實(shí)際應(yīng)用中二硫化鎢納米片常常存在著易團(tuán)聚和導(dǎo)電性差的問題，這都很大程度上抑制了該材料的性能表現(xiàn)。由此可見，若要提高二硫化鎢的電化學(xué)活性需要考慮兩點(diǎn)：(1)讓二硫化鎢暴露更多的活性邊緣，或者充分利用其納米效應(yīng)，減小其尺寸來提高材料的活性位點(diǎn)密度；(2)通過與導(dǎo)電性好的材料進(jìn)行復(fù)合來增強(qiáng)二硫化鎢復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

靜電紡絲是一種能夠簡單、高效地制備連續(xù)納米纖維的方法，其產(chǎn)物直徑一般在10nm到幾個(gè)微米。利用靜電紡絲(如聚丙烯腈polyacrylonitrile(pan)或聚酰亞胺polyimide(pi)的電紡納米纖維)結(jié)合高溫碳化處理可以很便捷地制備碳納米纖維膜。由于電紡碳納米纖維膜的高機(jī)械強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和柔韌性，其在電池電極材料、超級電容器、燃料電池、傳感器、催化劑和可穿戴電子器件等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。故本發(fā)明以電紡制備的自支撐碳納米纖維膜為柔性基板，利用溶劑熱法在其表面上載二硫化鎢納米片，通過納米纖維多孔的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來實(shí)現(xiàn)納米材料的均勻分散，同時(shí)導(dǎo)電性良好的碳納米纖維基板還能大幅提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，兩方面同時(shí)增強(qiáng)二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種柔性、自支撐的二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫碳化制備的碳納米纖維膜為導(dǎo)電、自支撐模板，通過簡單的溶劑熱法，制備得到新型的二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料，所述二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料是由二硫化鎢納米片與碳納米纖維復(fù)合而成的，所述二硫化鎢納米片呈豎立姿態(tài)均勻生長在碳納米纖維上。

一種二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：

(1)在高速攪拌和油浴條件下，配制聚丙烯腈紡絲溶液；

(2)采用靜電紡絲法制備聚丙烯腈納米纖維；

(3)通過程序控溫，對步驟(2)的聚丙烯腈納米纖維進(jìn)行預(yù)氧化處理；

(4)通過階段升溫，對步驟(3)的預(yù)氧化處理的聚丙烯腈納米纖維進(jìn)行碳化處理；

(5)將一定量的二硫化鎢前驅(qū)體化合物加入溶劑中，超聲得到二硫化鎢前驅(qū)體溶液；

(6)將步驟(4)得到的碳納米纖維膜浸入步驟(5)得到的二硫化鎢前驅(qū)體溶液中，接著置于高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料。

本發(fā)明步驟(1)中所述的配制聚丙烯腈紡絲溶液的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，聚丙烯腈紡絲溶液的濃度為0.1～0.2g/ml；所述油浴的溫度為75～85℃。

本發(fā)明步驟(2)中，所述的靜電紡絲法的工藝參數(shù)為：流速0.15～0.35mm/min，電壓為17～25kv，接收距離為12～20cm。

本發(fā)明步驟(3)中，所述的程序控溫，氣氛為空氣，升溫速率為1～2℃/min，平臺溫度為230～300℃，保持2～4h，然后自然降溫。

本發(fā)明步驟(4)中，所使用的階段升溫程序?yàn)椋阂?～5℃/min的速率從50℃升溫至400～500℃，保溫50～80min；以5～10℃/min的速率從400～500℃升溫至800～1000℃，保溫50～80min；自然降溫至室溫。

本發(fā)明步驟(5)中，所述的二硫化鎢前驅(qū)體化合物為四硫代鎢酸銨，溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，前驅(qū)體溶液濃度為2～5mg/ml。

本發(fā)明步驟(6)中，所述的碳納米纖維膜的加入量為10～30mg每20ml反應(yīng)溶液，溶劑熱反應(yīng)的溫度為200～240℃，時(shí)間為10～20h。

本發(fā)明所制備的二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料具有大量暴露的活性位點(diǎn)、豐富的孔隙和良好的導(dǎo)電性能，可作為電化學(xué)催化劑、超級電容器電極材料以及鋰離子電池等新能源器件的電極材料。

本發(fā)明涉及了四個(gè)基本原理：

(1)選擇聚丙烯腈作為原料來制備電紡碳納米纖維是因?yàn)槠淞己玫目杉徯院洼^高的碳產(chǎn)率；

(2)對聚丙烯腈納米纖維的預(yù)氧化處理可將聚丙烯腈的線性分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)，有利于纖維在碳化過程中保持穩(wěn)定的形態(tài)；

(3)溶劑熱反應(yīng)過程中，四硫代鎢酸銨發(fā)生以下反應(yīng)(nh4)2ws4→2nh3+h2s+s+ws2。

(4)電紡碳納米纖維的高孔隙率和大比表面積為二硫化鎢納米片的生長提供了大量的成核位點(diǎn)，極大地分散了其均勻生長。

有益效果

(1)本發(fā)明制備過程簡單，易于操作，所用的聚合物及試劑均環(huán)境友好。

(2)設(shè)計(jì)思路巧妙，以自支撐的電紡碳納米纖維膜為生長模板，成功解決了納米材料易團(tuán)聚的難題；碳納米纖維基底還增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

(3)所制備的二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料適合應(yīng)用于電化學(xué)催化劑、超級電容器電極材料以及鋰離子電池等新能源器件的電極材料。

(4)選擇聚丙烯腈作為原料來制備電紡碳納米纖維是因?yàn)槠淞己玫目杉徯院洼^高的碳產(chǎn)率

(5)電紡碳納米纖維的高孔隙率和大比表面積為二硫化鎢納米片的生長提供了大量的成核位點(diǎn)，極大地分散了其均勻生長。

附圖說明

圖1是碳納米纖維與四硫代鎢酸銨在不同質(zhì)量比時(shí)所得二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料的電鏡照片：(a)1:2，(b)1:6，(c)1:10，(d)未加碳納米纖維。

圖2是碳納米纖維與四硫代鎢酸銨在質(zhì)量比為1:6時(shí)所得二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料的低倍電鏡圖。

圖3是碳納米纖維與四硫代鎢酸銨在質(zhì)量比為1:6時(shí)所得二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料的元素分布圖。

圖4是碳納米纖維與四硫代鎢酸銨在質(zhì)量比為1:6時(shí)所得二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料的x射線衍射譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例包括以下步驟：

稱取1.2g聚丙烯腈粉末加入10mldmf中，在85℃油浴加熱下高速攪拌8h后得到澄清的聚丙烯腈溶液。對上述聚丙烯腈溶液進(jìn)行靜電紡絲，設(shè)置紡絲參數(shù)為：流速0.28mm/min，電壓為22kv，接收距離為18cm。制備的聚丙烯腈納米纖維最終以納米纖維膜的形式沉積在滾筒接收器上，將纖維膜揭下并置于真空干燥箱內(nèi)保存24h以除去殘余dmf。干燥的聚丙烯腈纖維膜固定在平板上并轉(zhuǎn)移至程序控溫烘箱中進(jìn)行預(yù)氧化處理，以1.5℃/min的升溫速率從室溫升至250℃并保持2.5h，然后自然降至室溫，預(yù)氧化處理后的聚丙烯腈纖維膜顏色變?yōu)樯钭厣㈩A(yù)氧化的聚丙烯腈納米纖維置于程序控溫管式爐中進(jìn)行高溫碳化處理，以2.5℃/min的升溫速率從50℃升溫至400℃，保溫60min，接著以10℃/min的速率從400℃升溫至800℃，保溫60min后自然降溫，得到黑色的電紡碳納米纖維。

稱取60mg四硫代鎢酸銨粉末，加入30mldmf中，超聲并攪拌之后得到濃度為2mg/ml的四硫代鎢酸銨溶液。稱取30mg碳納米纖維膜加入上述溶液中，一并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200℃烘箱中反應(yīng)12h后取出，將產(chǎn)物進(jìn)行清洗、烘干，便得到二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合膜材料。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)、能譜儀(eds)和x射線衍射(xrd)來表征本發(fā)明所獲得的二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料的形貌與組成，其結(jié)果如下：

(1)隨著溶劑熱反應(yīng)中碳納米纖維與四硫代鎢酸銨在質(zhì)量比由1:2、1:6、1:10逐漸增大時(shí)，二硫化鎢納米片在碳納米纖維上的生長呈現(xiàn)出逐漸密集的趨勢，且在兩者質(zhì)量比為1:6時(shí)二硫化鎢的分布最為均勻，納米片呈豎立姿態(tài)均勻生長在每根碳納米纖維上。質(zhì)量比為1:10時(shí)二硫化鎢會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的團(tuán)聚，參見圖1(a-c)以及圖2。

(2)當(dāng)不使用碳納米纖維作為生長模板時(shí)，二硫化鎢呈現(xiàn)出球狀的團(tuán)聚體形態(tài)，說明了碳納米纖維在分散二硫化鎢均勻生長中起到的重要作用，參見圖1(d)。

(3)溶劑熱反應(yīng)中碳納米纖維與四硫代鎢酸銨在質(zhì)量比為1:6時(shí)，所得的二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料其表面有著明顯的碳、鎢、硫的元素分布，參見圖3。

(4)溶劑熱反應(yīng)中碳納米纖維與四硫代鎢酸銨在質(zhì)量比為1:6時(shí)，所得的二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合材料的x射線衍射譜圖中顯示出歸屬于二硫化鎢的一系列特征峰：(002)、(004)、(100)、(105)、(110)，參見圖4。

實(shí)施例2

本實(shí)施例包括以下步驟：

制備電紡碳納米纖維膜的步驟同實(shí)施例1。

分別稱取180mg、300mg四硫代鎢酸銨加入30mldmf中，超聲并攪拌之后配置濃度分別為6mg/ml和10mg/ml的四硫代鎢酸銨溶液。稱取兩塊30mg碳納米纖維膜分別加入上述兩種溶液中，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200℃烘箱中反應(yīng)12h后取出，將產(chǎn)物進(jìn)行清洗、烘干，便得到上載量更大的兩種二硫化鎢/碳納米纖維復(fù)合膜材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例包括以下步驟：

稱取60mg四硫代鎢酸銨粉末，加入30mldmf中，超聲并攪拌之后得到濃度為2mg/ml的四硫代鎢酸銨溶液。將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200℃烘箱中反應(yīng)12h后取出，將產(chǎn)物進(jìn)行離心、清洗、烘干，便得到純的二硫化鎢。