本發(fā)明屬于鈉離子自支撐負(fù)極制備領(lǐng)域，具體涉及一種二硫化鎢/superp鈉離子電池自支撐負(fù)極的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以高能量密度、高電壓、低自放電以及優(yōu)異的循環(huán)性能等優(yōu)勢成為消費(fèi)電子領(lǐng)域的主要儲能設(shè)備。然而，地球上鋰資源很少，加上鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，使得鋰資源更加短缺，價格居高不下，不適合用于大規(guī)模儲能應(yīng)用。鈉與鋰屬于同族元素，和鋰具有相似的物化性質(zhì)，儲量豐富，價格低廉(鈉的基本原材料天然堿大約比鋰的原材料碳酸鋰便宜30～40倍)，并且其電極電位(na⁺/na)較鋰離子的(li⁺/li)高0.3v，具有更加穩(wěn)定的電化學(xué)性能和安全性能。而鈉離子電池和鋰離子電池具有相似的結(jié)構(gòu)和工作原理，因此，從成本、能耗、資源等角度來說，鈉離子電池在規(guī)?；瘍δ芊矫婢哂懈蟮氖袌龈偁巸?yōu)勢。

ws2的晶體結(jié)構(gòu)與mos2類似，都具有獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)。鎢原子和硫原子之間有強(qiáng)的化學(xué)鍵連接，而層間的硫原子和硫原子之間是由弱的分子鍵相連接的，層與層之間的結(jié)合力仍為范德華力，與mos2相比，ws2的層間距更大，摩擦系數(shù)更低，使得其具有一系列的優(yōu)點(diǎn)：ws2在多數(shù)介質(zhì)中都不溶解，包括水、油、堿和多數(shù)酸；ws2的熱穩(wěn)定性也好，在大氣中的分解溫度為510℃，539℃迅速氧化，真空中分解溫度為1150℃；ws2的抗輻射性強(qiáng)于石墨、mos2，具有良好的潤滑性能，不僅適用于潤滑條件，也可以用作高溫、高壓、高真容、高負(fù)荷、有輻射及有腐蝕性介質(zhì)中，充分表面ws2可作為電池的電極材料，因此，近年來金屬ws2作為超級電容器和鈉離子電池電極材料受到了廣泛的關(guān)注。

目前現(xiàn)有的制備方法有真空浸漬法、氣相硫化反應(yīng)法、化學(xué)氣相沉積法、表面活性劑輔助水熱法、熱分解法、沉淀還原法等，這些方法存在著工藝條件復(fù)雜難以控制、設(shè)備要求高、反應(yīng)配比難以控制、材料晶體生長異常、結(jié)晶不純、粉體易團(tuán)聚等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種二硫化鎢/superp鈉離子電池自支撐負(fù)極的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明可以制備出具有三維多孔連通結(jié)構(gòu)的鈉離子電池自支撐負(fù)極。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種二硫化鎢/superp鈉離子電池自支撐負(fù)極的制備方法，包括以下步驟：

1)取鎢粉研磨后溶于過氧化氫溶液中反應(yīng)制得懸浮液a；

2)向懸浮液a中加入異丙醇，攪拌得前驅(qū)體b；

3)將研磨好的superp壓制成電極支撐體c；

4)將前驅(qū)體b轉(zhuǎn)入水熱感應(yīng)釜中，放入電極支撐體c，其中每60ml的b中加入0.1～0.3gc，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以400～600khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到160～200℃，并保溫4～6h得wo2/superp復(fù)合材料d；

5)將wo2/superp復(fù)合材料d分別用去離子水和無水乙醇洗滌，然后干燥得到e；

6)將e埋沒于硫脲中進(jìn)行燒結(jié)，即得到二硫化鎢/superp鋰離子電池自支撐負(fù)極。

進(jìn)一步地，步驟1)中每30ml過氧化氫溶液中加入1.5g鎢粉。

進(jìn)一步地，步驟1)中過氧化氫溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％。

進(jìn)一步地，步驟1)中反應(yīng)溫度為25～40℃，反應(yīng)時間為1h。

進(jìn)一步地，步驟2)中異丙醇為分析純，每30ml懸浮液a中加入30～40ml異丙醇，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，速度為500～700轉(zhuǎn)/分鐘，時間為30～90min。

進(jìn)一步地，步驟3)中壓制壓力為20～30mpa，電極支撐體c厚度為1mm，長為4mm，寬為2.5mm。

進(jìn)一步地，步驟4)中電極支撐體c垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線方向放置。

進(jìn)一步地，步驟5)中在室溫下采用去離子水和無水乙醇對wo2/superp復(fù)合材料d進(jìn)行洗滌，無水乙醇為分析純，干燥溫度為160～200℃，時間為8～12h。

進(jìn)一步地，步驟6)中e完全埋沒于硫脲中，燒結(jié)條件為：氬氣氛圍，以10℃/min的升溫速率升溫到500℃后保溫2h，然后自然冷卻至室溫。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明采用水熱感應(yīng)加熱制備的ws2/superp自支撐電極的方法。其優(yōu)點(diǎn)在于：一方面，所制備的ws2/superp自支撐電極上ws2具有納米片結(jié)構(gòu)，均勻的小尺寸和精細(xì)分散性，使其具有較大的比表面積，既有利于ws2的高密度填充，又使ws2納米片不容易脫落，可以提供更多的鈉存儲位置并促進(jìn)鈉離子在ws2/superp自支撐電極與電解質(zhì)中的嵌入/脫出反應(yīng)，極大提高了電池的容量、倍率性能和循環(huán)性能；另一方面，superp/ws2復(fù)合的方法免去了傳統(tǒng)電極材料涂膜的步驟，且不使用粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑，不影響電池的容量，縮短了生產(chǎn)工序的同時節(jié)約了成本。

此外，本發(fā)明采用水熱感應(yīng)加熱技術(shù)改變了傳統(tǒng)反應(yīng)中熱傳導(dǎo)的方式，支撐體本身在較短的時間內(nèi)最先被加熱到較高的溫度，這樣可以使活性材料更易在支撐體表面成核生長，從而改善兩相間的界面結(jié)合，提升了電極的結(jié)合牢固性，進(jìn)一步提高了本發(fā)明所制備電極的穩(wěn)定性。

本發(fā)明利用支撐體本身被加熱的特點(diǎn)來制備具有優(yōu)異界面結(jié)合的ws2/superp自支撐電極，充分發(fā)揮支撐體與活性材料之間的協(xié)同作用，且利用該發(fā)明制備的電極，界面結(jié)合穩(wěn)定，納米化程度高，孔徑分布均勻，克服了傳統(tǒng)電極材料易團(tuán)聚的缺陷，故都表現(xiàn)出較高的容量，優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈉離子電池自支撐負(fù)極的x/射線衍射(xrd)圖譜；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈉離子電池自支撐負(fù)極的掃描電鏡(sem)照片(放大兩萬倍)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、3制備的鈉離子電池自支撐負(fù)極的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

一種二硫化鎢/superp鈉離子電池自支撐負(fù)極的制備方法，包括以下步驟：

1)取1.5g的鎢粉研磨后溶于30ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫溶液中，使其溫度保持在25～40℃，經(jīng)過1h的反應(yīng)形成懸浮液a；

2)向a加入分析純的異丙醇，每30ml懸浮液a中加入30～40ml異丙醇，用磁力攪拌器以500～700轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30～90min形成前驅(qū)體b；

3)使用粉末壓片機(jī)以20～30mpa的壓力將研磨好的superp壓制成厚度為1mm，長為4mm，寬為2.5mm的電極支撐體c；

4)將b入水熱感應(yīng)釜中，再將c垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放入，其中每60ml的b中加入0.1～0.3gc，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以400～600khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到160～200℃，并保溫4～6h得wo2/superp復(fù)合材料d；

5)將d分別用溫度為室溫的去離子水和分析純的無水乙醇柔和洗滌，然后在160～200℃的溫度中干燥8～12h得到wo2/superp復(fù)合材料e；

6)將e完全埋沒于硫脲中，放入氧化鋁坩堝，在管式氣氛爐(氬氣)中，以10℃/min的升溫速率，升溫到500℃后保溫2h得到具有三維多孔連通結(jié)構(gòu)的二硫化鎢/superp鈉離子電池自支撐負(fù)極。

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實(shí)施例1

(1)取1.5g的鎢粉研磨后溶于30ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫溶液中，使其溫度保持在35℃，經(jīng)過1h的反應(yīng)形成懸浮液a；

(2)向a加入35ml分析純的異丙醇，用磁力攪拌器以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌60min形成前驅(qū)體b；

(3)使用粉末壓片機(jī)以25mpa的壓力將研磨好的superp壓制成厚度為1mm，長為4mm，寬為2.5mm的電極支撐體c；

(4)將60ml的前驅(qū)體b入水熱感應(yīng)釜中，將0.2gc垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放入，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以500khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到180℃，并保溫5h得wo2/superp復(fù)合材料d；

(5)將d分別用溫度為室溫的去離子水和分析純的無水乙醇柔和洗滌，然后在180℃的溫度中干燥10h得到wo2/superp復(fù)合材料e；

(6)將e完全埋沒于硫脲中，放入氧化鋁坩堝，在管式氣氛爐(氬氣)中，以10℃/min的升溫速率，升溫到500℃后保溫2h得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的二硫化鎢/superp鈉離子電池自支撐負(fù)極。

從圖1可以看出，本實(shí)施例1制備的自支撐負(fù)極結(jié)晶性好，純度較高；從圖2可以看出，步驟(6)中制備的二硫化鎢/superp自支撐電極具有納米片結(jié)構(gòu)，均勻的小尺寸和精細(xì)分散性；從圖3可以看出，本實(shí)施例1制備的二硫化鎢/superp自支撐負(fù)極在電池中表現(xiàn)出較高的容量，循環(huán)性能穩(wěn)定。

實(shí)施例2

(1)取1.5g的鎢粉研磨后溶于30ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫溶液中，使其溫度保持在40℃，經(jīng)過1h的反應(yīng)形成懸浮液a；

(2)向a加入30ml分析純的異丙醇，用磁力攪拌器以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌90min形成前驅(qū)體b；

(3)使用粉末壓片機(jī)以20mpa的壓力將研磨好的superp壓制成厚度為1mm，長為4mm，寬為2.5mm的電極支撐體c；

(4)將60ml的前驅(qū)體b入水熱感應(yīng)釜中，再將0.3gc垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放入，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以600khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到200℃，并保溫4h得wo2/superp復(fù)合材料d；

(5)將d分別用溫度為室溫的去離子水和分析純的無水乙醇柔和洗滌，然后在200℃的溫度中干燥8h得到wo2/superp復(fù)合材料e；

(6)將e完全埋沒于硫脲中，放入氧化鋁坩堝，在管式氣氛爐(氬氣)中，以10℃/min的升溫速率，升溫到500℃后保溫2h得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的二硫化鎢/superp鈉離子電池自支撐負(fù)極。

實(shí)施例3

(1)取1.5g的鎢粉研磨后溶于30ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫溶液中，使其溫度保持在35℃，經(jīng)過1h的反應(yīng)形成懸浮液a；

(2)向a加入35ml分析純的異丙醇，用磁力攪拌器以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌60min形成前驅(qū)體b；

(3)使用粉末壓片機(jī)以25mpa的壓力將研磨好的superp壓制成厚度為1mm，長為4mm，寬為2.5mm的電極支撐體c；

(4)將b入水熱感應(yīng)釜中，再將0.2gc垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放入，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以500khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到160℃，并保溫6h得wo2/superp復(fù)合材料d；

(5)將d分別用溫度為室溫的去離子水和分析純的無水乙醇柔和洗滌，然后在160℃的溫度中干燥12h得到wo2/superp復(fù)合材料e；

(6)將e完全埋沒于硫脲中，放入氧化鋁坩堝，在管式氣氛爐(氬氣)中，以10℃/min的升溫速率，升溫到500℃后保溫2h得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的二硫化鎢/superp鈉離子電池自支撐負(fù)極。

實(shí)施例4

(1)取1.5g的鎢粉研磨后溶于30ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫溶液中，使其溫度保持在25℃，經(jīng)過1h的反應(yīng)形成懸浮液a；

(2)向a加入40ml分析純的異丙醇，用磁力攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌30min形成前驅(qū)體b；

(3)使用粉末壓片機(jī)以30mpa的壓力將研磨好的superp壓制成厚度為1mm，長為4mm，寬為2.5mm的電極支撐體c；

(4)將60ml的前驅(qū)體b入水熱感應(yīng)釜中，再將0.1gc垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放入，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以400khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到160℃，并保溫6h得wo2/superp復(fù)合材料d；

(5)將d分別用溫度為室溫的去離子水和分析純的無水乙醇柔和洗滌，然后在160℃的溫度中干燥12h得到wo2/superp復(fù)合材料e；

(6)將e完全埋沒于硫脲中，放入氧化鋁坩堝，在管式氣氛爐(氬氣)中，以10℃/min的升溫速率，升溫到500℃后保溫2h得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的二硫化鎢/superp鈉離子電池自支撐負(fù)極。

實(shí)施例5

(1)取1.5g的鎢粉研磨后溶于30ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫溶液中，使其溫度保持在35℃，經(jīng)過1h的反應(yīng)形成懸浮液a；

(2)向a加入35ml分析純的異丙醇，用磁力攪拌器以600轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌60min形成前驅(qū)體b；

(3)使用粉末壓片機(jī)以25mpa的壓力將研磨好的superp壓制成厚度為1mm，長為4mm，寬為2.5mm的電極支撐體c；

(4)將60ml的前驅(qū)體b入水熱感應(yīng)釜中，再將0.1gc垂直于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中感應(yīng)線圈的磁感線放入，將釜密封后，置于水熱感應(yīng)加熱設(shè)備中，以500khz的感應(yīng)頻率由室溫升溫到180℃，并保溫5h得wo2/superp復(fù)合材料d；

(5)將d分別用溫度為室溫的去離子水和分析純的無水乙醇柔和洗滌，然后在180℃的溫度中干燥10h得到wo2/superp復(fù)合材料e；

(6)將e完全埋沒于硫脲中，放入氧化鋁坩堝，在管式氣氛爐(氬氣)中，以10℃/min的升溫速率，升溫到500℃后保溫2h得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的二硫化鎢/superp鈉離子電池自支撐負(fù)極。