本發(fā)明屬于超疏水材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用納米技術(shù)和表面修飾技術(shù)對(duì)皮膠原纖維進(jìn)行修飾來制備超疏水材料的通用方法。

背景技術(shù)：

超疏水表面與水的靜態(tài)接觸角至少大于150度，可以通過在粗糙表面修飾低表面能材料制備得到（l.feng,s.li,y.li,etal.super-hydrophobicsurfaces:fromnaturaltoartificial[j].advancedmaterials,2002,14:1857-1860.），其中，低表面能的表面可以簡(jiǎn)單地通過在材料表面修飾低表面能分子得到；而由納米材料構(gòu)成的粗糙表面不穩(wěn)定且很容易被磨損，其結(jié)構(gòu)很難保持長(zhǎng)久的穩(wěn)定性（z.y.wu,c.li,h.w.liang,etal.ultralight,flexible,andfire-resistantcarbonnanofiberaerogelsfrombacterialcellulose[j].angewandtechemieinternationaledition,2013,125:2997-3001.），所以粗糙表面的構(gòu)造通常面臨著更大的挑戰(zhàn)性。盡管可以通過再次在被磨損的表面噴涂疏水性的納米粒子來獲得超疏水性能（j.z.ma,x.y.zhang,y.bao,etal.afacilesprayingmethodforfabricatingsuperhydrophobicleathercoating[j].colloidssurfacesa,2015,472:21-25.），但是其時(shí)效性也很短。最近，研究者們通過構(gòu)造疏松多孔的表面使超疏水材料擁有超疏水性能的自愈合能力，當(dāng)粗糙表面被磨損時(shí)，儲(chǔ)存的疏水性材料就會(huì)被釋放，來維持表面的超疏水性能。然而，這種自愈合能力的引發(fā)通常需要通過加熱或者采用特定的水分子來活化儲(chǔ)存的疏水性材料（z.h.wang,h.zuihof.self-healingsuperhydrophobicfluoropolymerbrushesashighlyprotein-repellentcoatings[j].langmuir,2016,32:6310-6318;k.l.chen,s.x.zhou,s.yang,etal.fabricationofall-water-basedself-repairingsuperhydrophobiccoatingsbasedonuv-responsivemicrocapsules[j].advancedfunctionalmaterials,2015,25:1035-1041.）。因此，保持超疏水材料在被磨損后的超疏水性能是發(fā)展高性能超疏水材料的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種當(dāng)超疏水材料粗糙表面被磨損后，其儲(chǔ)存的疏水性材料就會(huì)被釋放，從而繼續(xù)來維持表面的超疏水性能的耐磨超疏水皮膠原纖維。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種耐磨超疏水皮膠原纖維的制備方法，其特征在于：該制備方法包括以下步驟：

（1）取皮膠原纖維用去離子水、無水乙醇依次潤(rùn)洗并干燥，然后加入前驅(qū)體溶液，待前驅(qū)體溶液被皮膠原纖維吸收干燥后，即構(gòu)造出微米-納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)的皮膠原纖維；

（2）將微米-納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)的皮膠原纖維經(jīng)低表面能物質(zhì)浸泡后，取出并干燥，即制得耐磨超疏水皮膠原纖維。

進(jìn)一步的，所述前驅(qū)體溶液為鈦酸丁酯的無水乙醇溶液。

進(jìn)一步的，所述鈦酸丁酯的無水乙醇溶液濃度為5mmol/l-1mol/l。

進(jìn)一步的，所述低表面能物質(zhì)為聚二甲基硅氧烷溶液。

進(jìn)一步的，所述聚二甲基硅氧烷溶液濃度為1g/l-200g/l。

進(jìn)一步的，本發(fā)明為了保持聚二甲基硅氧烷（pdms）的分散性，進(jìn)而增強(qiáng)材料的耐磨性，對(duì)聚二甲基硅氧烷的溶劑作了選擇，我們發(fā)現(xiàn)聚二甲基硅氧烷（pdms）在異丙醇中的分散性較差，一段時(shí)間后會(huì)有沉淀析出，從而影響pdms的成膜性能，進(jìn)而影響材料的耐磨性能。而pdms在烷烴類試劑中的分散性良好，溶液呈澄清透明狀態(tài)，成膜性能較好，且長(zhǎng)時(shí)間靜置不會(huì)有沉淀析出。因此，本發(fā)明采用烷烴類試劑來分散pdms，從而賦予材料良好的耐磨性能。所以我們選擇二甲基硅氧烷溶液的溶劑為能分散聚二甲基硅氧烷的烷烴類試劑。

本發(fā)明通過納米技術(shù)利用納米材料對(duì)皮膠原纖維整體三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，從而提高基底材料整體三維結(jié)構(gòu)的粗糙度，并通過表面修飾技術(shù)利用低表面能物質(zhì)對(duì)粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)行包裹，制備出超疏水性能穩(wěn)定的耐磨超疏水膠原纖維。

本發(fā)明為了保持聚二甲基硅氧烷（pdms）的分散性，進(jìn)而增強(qiáng)材料的耐磨性，選擇了烷烴類試劑來作為聚二甲基硅氧烷的溶劑，由于pdms在烷烴類試劑中的分散性良好，溶液呈澄清透明狀態(tài)，成膜性能較好，且長(zhǎng)時(shí)間靜置不會(huì)有沉淀析出。因此，本發(fā)明采用烷烴類試劑來分散pdms，從而賦予材料良好的耐磨性能。

本發(fā)明通過構(gòu)造疏松多孔的表面使超疏水材料擁有超疏水性能的自愈合能力，當(dāng)粗糙表面被磨損時(shí)，儲(chǔ)存的疏水性材料就會(huì)被釋放，來維持表面的超疏水性能。這種自愈合能力的引發(fā)并不需要通過加熱或者采用特定的水分子來活化。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1超疏水皮膠原纖維與5μl去離子水的接觸角照片圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2超疏水皮膠原纖維與5μl去離子水的接觸角照片圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3超疏水皮膠原纖維經(jīng)過0次、20次、60次、100次摩擦后與5μl去離子水的接觸角的動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性能照片圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，且本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式。

有必要在此指出的是，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所做的一些非本質(zhì)的改進(jìn)與調(diào)整，也視為落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。需要強(qiáng)調(diào)的是，此處所描述的具體實(shí)施例中的基材尺寸僅僅用以詳細(xì)敘述本發(fā)明內(nèi)容，并不用于限定本發(fā)明。此處摩擦實(shí)驗(yàn)中采用的砂紙的型號(hào)以及摩擦次數(shù)僅僅用以詳細(xì)敘述材料的耐磨性能，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供的一種制備耐磨超疏水皮膠原纖維的方法，該方法的工藝步驟和條件如下：

實(shí)施例1

將9cm×9cm×1.5mm皮膠原纖維（collagenfiber,cf）用去離子水、無水乙醇依次潤(rùn)洗并干燥。然后加入10ml0.1mol/l鈦酸丁酯的無水乙醇溶液，待溶液被皮膠原纖維吸收后，經(jīng)干燥即可制得負(fù)載納米tio2粒子的皮膠原纖維（tio2-cf）。

將tio2-cf浸泡在5g/l聚二甲基硅氧烷（pdms）的十二烷溶液中至少1min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水皮膠原纖維pdms-tio2-cf。

將所得的pdms-tio2-cf在dsa100接觸角測(cè)量?jī)x上用5μl去離子水測(cè)試其表面潤(rùn)濕性能。其中，進(jìn)樣器的針尖經(jīng)過特殊處理，使得水滴能落在pdms-tio2-cf表面。分別在每個(gè)樣品上隨機(jī)取10個(gè)不同位置，測(cè)其接觸角，為164.6^o。

將所得的pdms-tio2-cf用36^#棕剛玉砂紙分別打磨0-100次，然后在dsa100接觸角測(cè)量?jī)x上用5μl去離子水測(cè)試其動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性能，不對(duì)進(jìn)樣器的針尖進(jìn)行特殊處理。發(fā)現(xiàn)水滴不能潤(rùn)濕材料表面，表明pdms-tio2-cf經(jīng)磨擦后，依然維持了自身的超疏水性能。

實(shí)施例2

將9cm×9cm×1.5mm皮膠原纖維用去離子水、無水乙醇依次潤(rùn)洗并干燥。然后加入20ml0.1mol/l鈦酸丁酯的無水乙醇溶液，待溶液被皮膠原纖維吸收后，經(jīng)干燥即可制得負(fù)載納米tio2粒子的皮膠原纖維（tio2-cf）。

將tio2-cf浸泡在1g/lpdms的十二烷溶液中至少1min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水皮膠原纖維pdms-tio2-cf。

將所得的pdms-tio2-cf在dsa100接觸角測(cè)量?jī)x上用5μl去離子水測(cè)試其表面潤(rùn)濕性能。其中，進(jìn)樣器的針尖經(jīng)過特殊處理，使得水滴能落在pdms-tio2-cf表面。分別在每個(gè)樣品上隨機(jī)取10個(gè)不同位置，測(cè)其接觸角，為162.7^o。

將所得的pdms-tio2-cf用36^#棕剛玉砂紙分別打磨0-100次，然后在dsa100接觸角測(cè)量?jī)x上用5μl去離子水測(cè)試其動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性能，不對(duì)進(jìn)樣器的針尖進(jìn)行特殊處理。發(fā)現(xiàn)水滴不能潤(rùn)濕材料表面，表明pdms-tio2-cf經(jīng)磨擦后，依然維持了自身的超疏水性能。

實(shí)施例3

將9cm×9cm×1.5mm皮膠原纖維用去離子水、無水乙醇依次潤(rùn)洗并干燥。然后加入25ml0.1mol/l鈦酸丁酯的無水乙醇溶液，待溶液被皮膠原纖維吸收后，經(jīng)干燥即可制得負(fù)載納米tio2粒子的皮膠原纖維（tio2-cf）。

將tio2-cf浸泡在10g/lpdms的辛烷溶液中至少1min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水皮膠原纖維pdms-tio2-cf。

將所得的pdms-tio2-cf在dsa100接觸角測(cè)量?jī)x上用5μl去離子水測(cè)試其表面潤(rùn)濕性能。其中，進(jìn)樣器的針尖經(jīng)過特殊處理，使得水滴能落在pdms-tio2-cf表面。分別在每個(gè)樣品上隨機(jī)取10個(gè)不同位置，測(cè)其接觸角，為158.0^o。

將所得的pdms-tio2-cf用36^#棕剛玉砂紙分別打磨0-100次，然后在dsa100接觸角測(cè)量?jī)x上用5μl去離子水測(cè)試其動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性能，不對(duì)進(jìn)樣器的針尖進(jìn)行特殊處理。發(fā)現(xiàn)水滴不能潤(rùn)濕材料表面，表明pdms-tio2-cf經(jīng)磨擦后，依然維持了自身的超疏水性能。

實(shí)施例4

將9cm×9cm×1.5mm皮膠原纖維用去離子水、無水乙醇依次潤(rùn)洗并干燥。然后加入30ml0.1mol/l鈦酸丁酯的無水乙醇溶液，待溶液被皮膠原纖維吸收后，經(jīng)干燥即可制得負(fù)載納米tio2粒子的皮膠原纖維（tio2-cf）。

將tio2-cf浸泡在100g/lpdms的庚烷溶液中至少1min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水皮膠原纖維pdms-tio2-cf。

將所得的pdms-tio2-cf在dsa100接觸角測(cè)量?jī)x上用5μl去離子水測(cè)試其表面潤(rùn)濕性能。其中，進(jìn)樣器的針尖經(jīng)過特殊處理，使得水滴能落在pdms-tio2-cf表面。分別在每個(gè)樣品上隨機(jī)取10個(gè)不同位置，測(cè)其接觸角，為158.1^o。

將所得的pdms-tio2-cf用36^#棕剛玉砂紙分別打磨0-100次，然后在dsa100接觸角測(cè)量?jī)x上用5μl去離子水測(cè)試其動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性能，不對(duì)進(jìn)樣器的針尖進(jìn)行特殊處理。發(fā)現(xiàn)水滴不能潤(rùn)濕材料表面，表明pdms-tio2-cf經(jīng)磨擦后，依然維持了自身的超疏水性能。

實(shí)施例5

將9cm×9cm×1.5mm皮膠原纖維用去離子水、無水乙醇依次潤(rùn)洗并干燥。然后加入25ml0.1mol/l鈦酸丁酯的無水乙醇溶液，待溶液被皮膠原纖維吸收后，經(jīng)干燥即可制得負(fù)載納米tio2粒子的皮膠原纖維（tio2-cf）。

將tio2-cf浸泡在200g/lpdms的正己烷溶液中至少1min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水皮膠原纖維pdms-tio2-cf。

將所得的pdms-tio2-cf在dsa100接觸角測(cè)量?jī)x上用5μl去離子水測(cè)試其表面潤(rùn)濕性能。其中，進(jìn)樣器的針尖經(jīng)過特殊處理，使得水滴能落在pdms-tio2-cf表面。分別在每個(gè)樣品上隨機(jī)取10個(gè)不同位置，測(cè)其接觸角，為150.0^o。

將所得的pdms-tio2-cf用36^#棕剛玉砂紙分別打磨0-100次，然后在dsa100接觸角測(cè)量?jī)x上用5μl去離子水測(cè)試其動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性能，不對(duì)進(jìn)樣器的針尖進(jìn)行特殊處理。發(fā)現(xiàn)水滴不能潤(rùn)濕材料表面，表明pdms-tio2-cf經(jīng)磨擦后，依然維持了自身的超疏水性能。