專利名稱：各向異性碳纖維的生產(chǎn)方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由煤焦油瀝青或褐煤瀝青，更具體地說由煤焦油瀝青生產(chǎn)各向異性碳纖維的方法，該煤焦油瀝青在紡絲前要通過過濾除去其中的不熔成份，然后將瀝青濾液置于一薄膜式蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸餾以除去揮發(fā)性成分，再將所生成的瀝青熔化物紡絲而得的瀝青纖維在預(yù)定的氧化溫度下氧化和在預(yù)定的碳化溫度下碳化。同樣，本發(fā)明也涉及各向異性碳絲的生產(chǎn)。
一種由煤焦油瀝青或褐煤瀝青生產(chǎn)碳纖維的已知方法是將瀝青熔化物紡絲，并將所得的瀝青纖維氧化，然后碳化，如要制成石墨纖維則還要進(jìn)行石墨化。煤焦油瀝青的軟化點(diǎn)至多為190℃(用克雷默-薩諾法測定，以下用KS表示)，紡絲前將煤焦油瀝青加熱到軟化點(diǎn)以上100℃的溫度。將所得的瀝青熔化物在加壓下過濾，以基本上除去該溫度下的固體成分。固體成分或不熔成分也就是不溶于喹啉的成分。為了除去揮發(fā)性成分或低分子量成分，可將經(jīng)過過濾的瀝青熔化物在高達(dá)350℃的溫度下蒸餾或在瀝青熔化物冷卻后將其碾成小塊瀝青并置于沸點(diǎn)達(dá)70℃的脂族溶劑。將溶有瀝青成分的溶劑與瀝青的不溶成分分離。由瀝青熔化物紡出的纖維在碳化前噴上浸過液體氧化輔助劑的活性炭細(xì)粒并在氧化氣氛中加熱到400℃。隨后將已氧化的纖維在約1000℃下碳化(參看DE-PS2419659)。這種已知方法的目的是由煤焦油瀝青或褐煤瀝青生產(chǎn)能迅速氧化和碳化的各向同性纖維。遺憾的是人們發(fā)現(xiàn)用上述方法進(jìn)行蒸餾時(shí)會重新生成起干擾作用的不溶于喹啉的成分或不熔成分，因而效率不高。事實(shí)上揮發(fā)性瀝青成分愈少，紡出的瀝青纖維的熱后處理(即氧化和碳化)愈能完成得簡單和迅速。因此，按照在專利申請P3703825.7-43中以前曾提出的建議，瀝青濾液是在一薄膜式蒸發(fā)器中在溫度達(dá)200℃(KS)以上進(jìn)行蒸餾，以提高其軟化點(diǎn)。這就是本發(fā)明的出發(fā)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種象前面所說那樣的由煤焦油瀝青或褐煤瀝青，更具體地說由煤焦油瀝青生產(chǎn)各向異性碳纖維的方法，采用該方法時(shí)能使熱轉(zhuǎn)化階段和后處理階段的處理時(shí)間和停留時(shí)間縮短，產(chǎn)量提高，電力和惰性氣體的消耗量降低，從而使各向異性碳纖維的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)合理。
本發(fā)明解決這個(gè)問題的方法是象前面所說的那樣將瀝青濾液或其可溶于甲苯的部分置于薄膜蒸發(fā)器中提濃，使其變成能形成中間相的瀝青餾分，并通過熱處理使所得的瀝青提濃物轉(zhuǎn)化為中間相瀝青，并借助采用或不采用高的輔助壓力的離心機(jī)將該中間相瀝青紡絲，紡絲前要往紡絲熔化物中加入添加劑，并在纖維碳化后進(jìn)行石墨化。本發(fā)明首先介紹了由于采用薄膜式蒸發(fā)器，通過除去瀝青中的揮發(fā)性成分和使能形成中間相的瀝青餾分提濃而使該方法大大簡化了。除去揮發(fā)性成分后使中間相熔化物易于脫氣并使熱處理的時(shí)間縮短。且由于紡出的瀝青纖維的含碳量高，碳纖維的產(chǎn)量也提高了。在氧化過程中可用大氣氧作氧化劑。且纖維在熱后處理過程中不會粘在一起。能形成中間相的瀝青餾分經(jīng)提濃后易于熱轉(zhuǎn)化為在很大的范圍內(nèi)都具有各向異性的中間相瀝青，提濃除了使產(chǎn)量提高之外還使生成的廢氣減少和使熱轉(zhuǎn)化的停留時(shí)間縮短。采用離心紡絲機(jī)，不管有沒有附加的高的輔助壓力，都會由于產(chǎn)生離心力而使抽絲速度達(dá)到傳統(tǒng)的纖維紡絲裝置的10～30倍，而且不會出現(xiàn)纖維粘在一起或由于噴絲頭小孔堵塞而使作業(yè)中斷等問題。
存在于煤焦油瀝青中的化合物通常是按其在各種有機(jī)溶劑(如己烷、甲苯和喹啉)中的溶解度進(jìn)行分類的。不溶于喹啉的化合物代表高分子量部分，而不溶于甲苯的化合物則代表中等分子量部分。不溶于甲苯的部分特別適用于制取中間相。存在于瀝青原料中的不溶于喹啉的物質(zhì)可用已知的過濾方法除去。但要分離出溶于甲苯的部分是困難的，這是由于已知的一些方法所需的停留時(shí)間和溫度都會導(dǎo)致重新生成不希望有的、分子量較高的物質(zhì)。按照本發(fā)明的方法，不溶于甲苯的部分是在一薄膜式蒸發(fā)器中提濃的，宜采用的條件是停留時(shí)間少于1分鐘，溫度高于200℃，壓力為1毫巴，在這種情況下不會重新生成不溶于喹啉的物質(zhì)。任何所需的揮發(fā)性物質(zhì)和不溶于甲苯的物質(zhì)的含量基本上都可通過改變溫度和壓力而得到滿足。
實(shí)例瀝青原料提濃物Ⅰ提濃物Ⅱ蒸餾溫度(℃)-330360蒸餾壓力(毫巴)-10.8軟化點(diǎn)(KS)(℃)72210255不溶于喹啉的成分(%)＜0.3＜0.3＜0.3不溶于甲苯的成分(%)215870揮發(fā)性成分(%)521914焦炭(Alcan)(%)488286(按現(xiàn)行的德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定)所得的提濃物是極好的能形成中間相的物質(zhì)，例如可在400℃～500℃(最好為450℃)下進(jìn)行熱處理后轉(zhuǎn)化為中間相。這種轉(zhuǎn)化所需的停留時(shí)間比已知的方法短得多。如果用相應(yīng)的停留時(shí)間，則轉(zhuǎn)化基本上是定量的。提濃物Ⅱ在450℃下處理30分鐘后，其用光學(xué)照相法測得的中間相含量為60%，進(jìn)一步處理30分鐘后該含量上升到75%以上。離心紡絲機(jī)特別適用于中間相瀝青的紡絲和取向，這是由于離心力與高的輔助壓力或偏壓相結(jié)合能滿足高粘度紡絲熔化物的紡絲要求。
由于停留時(shí)間很短，而停留時(shí)間短就意味著以較低的生產(chǎn)成本獲取高產(chǎn)量，因此本發(fā)明的方法得以經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)各向異性碳纖維。為了充分發(fā)揮本發(fā)明的方法的效率，即縮短停留時(shí)間，采用了一種夾持和熱處理纖維的裝置，該裝置采用甑工藝，使停留時(shí)間縮短，從而降低了生產(chǎn)成本，減少了電力和惰性氣體的消耗量。詳細(xì)地說，該裝置至少包括一個(gè)用以接受氧化爐、第一真空蒸餾甑、碳化爐和冷卻甑的下轉(zhuǎn)臺，所有這些處理裝置均為敞口式貯器;
一個(gè)上轉(zhuǎn)臺，它與下轉(zhuǎn)臺分別傳動(dòng)，有一更換甑的裝置以臨時(shí)接受含有要處理的瀝青纖維的纖維夾持裝置，和一個(gè)裝料平臺，該平臺在上轉(zhuǎn)臺的上方，它包括至少一個(gè)裝料口和至少一個(gè)適合于接受甑蓋的凹口，甑蓋上有接頭，用以供給空氣和惰性氣體，并供抽氣產(chǎn)生負(fù)壓和排出空氣之用。
更換裝置將甑從特定的甑蓋下面的上轉(zhuǎn)臺轉(zhuǎn)移，使其與甑蓋連接，反之亦然;下轉(zhuǎn)臺分別為氧化爐、真空蒸餾甑、碳化爐和冷卻甑提供至少一個(gè)升降器，冷卻甑、氧化爐、碳化爐和真空蒸餾甑在下文中稱為處理裝置，處理裝置可移動(dòng)和提升到接受甑蓋的凹口的下面，即移到相應(yīng)的甑蓋的下面以接受處理甑，反之，也可下降。這種裝置現(xiàn)在已用于生產(chǎn)各向異性碳纖維，其特點(diǎn)是下轉(zhuǎn)臺有第二真空蒸餾甑和石墨化爐作為具有敞口結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步處理裝置。在本發(fā)明的裝置中，氧化、抽空、碳化、抽空、石墨化、冷卻這六個(gè)過程中的一個(gè)過程能在每個(gè)甑蓋的下面進(jìn)行。
下面參照附圖所示的一個(gè)實(shí)施方案對本發(fā)明作更為詳細(xì)的描述。


圖1為各向異性碳纖維生產(chǎn)方法的工藝流稱圖;
圖2為熱后處理裝置的裝料臺下面的俯視圖。
圖3～23說明一處理周期，與圖2主題有關(guān)部分用側(cè)視圖表示。
在由煤焦油瀝青或褐煤瀝青，更具體地說由煤焦油瀝青生產(chǎn)各向異性碳纖維1時(shí)，要在瀝青紡絲前通過過濾除去其中的不熔成分或不溶于喹啉的成分，接著將瀝青濾液蒸餾以除去揮發(fā)性或低分子量成分，并將所生成的瀝青熔化物紡絲而得的瀝青纖維2在加入或噴上粉狀的SiO2、TiO2、Al2O3之類分離劑的情況下在預(yù)定的氧化溫度下氧化以使其成為不熔纖維。然后將經(jīng)過氧化的纖維2在采用惰性氣體的情況下在預(yù)定的碳化溫度下碳化。進(jìn)行蒸餾時(shí)瀝青濾液是連續(xù)不斷地加入薄膜式蒸發(fā)器中并借助于一旋轉(zhuǎn)的分布環(huán)均勻地分布在蒸發(fā)器里面的周邊上。在蒸發(fā)區(qū)運(yùn)轉(zhuǎn)的葉輪擦刮器使瀝青濾液呈薄膜散布在加熱壁上，并通過抽氣產(chǎn)生負(fù)壓使揮發(fā)性成分蒸發(fā)并沉積在冷凝器上。未蒸發(fā)部分，即能形成中間相的瀝青餾分，在從蒸發(fā)器中取出后通過熱處理轉(zhuǎn)化為中間相瀝青。然后將這種瀝青成粒。上述部分都沒有在圖上表示出來。
使中間相瀝青顆粒在擠壓機(jī)3中熔化。瀝青熔化物通過過濾器4后由計(jì)量泵5送至離心紡絲頭6。離心紡絲裝置借助于離心力和輔助壓力強(qiáng)使瀝青熔化物通過裝置底部的噴絲孔。單絲開始連續(xù)不斷地紡出，并堆積在緩慢地旋轉(zhuǎn)著的收集環(huán)上。收集環(huán)有切斷裝置，將連續(xù)不斷的纖維切斷，使具有所需要的長度。由于在以后的熱后處理階段希望采用粗紗，因此使適當(dāng)數(shù)量的離散纖維上下層迭地堆積在收集環(huán)上以獲得具有所需截面的粗紗。粗紗的堆積是在纏線機(jī)7中進(jìn)行的。將粗紗置于未折疊的粗紗架9中，使其能自由地懸掛在偏轉(zhuǎn)輥8上的環(huán)中。堆積完畢后，為了有效地利用氧化爐10和碳化爐11的空間，將粗紗架9折疊起來置于處理甑12中。在隨后的氧化過程中，在下轉(zhuǎn)臺上備有第一真空蒸餾甑13，將氧化爐10從下面提升使套在甑12上。采用分級升溫的方法將甑12加熱至350℃。在此氧化過程中，熱氧化空氣由下而上地通過甑12以使瀝青纖維2變?yōu)椴蝗?。接著進(jìn)行的碳化過程必須在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，否則纖維2會燃燒。為了盡量除去粗紗中的氧，甑12要先進(jìn)行抽空。為了減輕重量和利于傳熱，甑12是用非真空密封的金屬薄板做成的，因此要將碳化爐11降下并加熱至1000℃，同時(shí)將真空蒸餾甑13從甑12下面的下轉(zhuǎn)臺提升上來。然后開動(dòng)抽真空裝置。幾分鐘后真空蒸餾甑13和處理甑12可通氮?dú)庖越抵脸骸榱税踩鹨娺€進(jìn)一步用氮清洗。然后將真空蒸餾甑13放下到下轉(zhuǎn)臺上，并將其時(shí)已加熱至1000℃的碳化爐11提升到甑13的位置。碳化所需停留時(shí)間為10分鐘，預(yù)熱的氮將揮發(fā)性化合物傳送通過甑12以進(jìn)行冷凝或用排出的空氣焚化。碳化完成后將碳化爐11降下，并將另一真空蒸餾甑13a從下面提升到甑12上。為了安全起見再用氬清洗甑12，同時(shí)使壓力下降。將甑13a降下后再將已加熱至2800℃的石墨化爐14提升到處理甑12上，以進(jìn)行石墨化。在石墨化過程中，預(yù)熱的氬通過處理甑12，將揮發(fā)性化合物帶到排氣系統(tǒng)。然后通入冷氬或冷氮使碳纖維1冷卻至600℃以下。進(jìn)一步的冷卻可在冷卻甑15中用冷空氣進(jìn)行。
詳細(xì)地說，瀝青纖維2進(jìn)行熱后處理所用的裝置包括一個(gè)用以接受氧化爐11、真空蒸餾甑13、13a、碳化爐10、石墨化爐14和冷卻甑15的下轉(zhuǎn)臺。所有這些處理裝置10～15均為敞口式結(jié)構(gòu)使能套在處理甑12上。還有一個(gè)上轉(zhuǎn)臺17，它與下轉(zhuǎn)臺16是分別傳動(dòng)的，并有一更換處理甑12的裝置以臨時(shí)接受含有要處理的瀝青纖維2的纖維夾持裝置9。在上轉(zhuǎn)臺17的上面有一裝料平臺18，它包括至少一個(gè)裝料口19和至少一個(gè)適合于接受甑蓋21的凹口20，甑蓋21上有接頭，用以供給空氣和惰性氣體，并供抽氣產(chǎn)生負(fù)壓和排出空氣之用。更換裝置將甑12從特定的甑21下面的上轉(zhuǎn)臺17轉(zhuǎn)移，使其與甑蓋連接，反之亦然。下轉(zhuǎn)臺16分別為處理裝置10、13、13a、11、14和15提供至少一個(gè)升降器。處理裝置可移動(dòng)和提升到接受甑蓋的凹口20的下面，即移到相應(yīng)的甑蓋21的下面，以套在處理甑12上，反之也可下降。處理裝置10～15互成60°地配置在下轉(zhuǎn)臺16的轉(zhuǎn)盤上，該轉(zhuǎn)盤的垂直投影延伸到上轉(zhuǎn)臺17的外周之外，以使處理裝置10～15提升后有側(cè)向通道，而且該轉(zhuǎn)盤位于也是互成60°的接受甑蓋的凹口20的下面，使處理裝置10～15提升后能與有關(guān)的特定的甑蓋21連接。處理裝置10～15各自有一升降器22，使氧化、抽空、碳化、抽空、石墨化和冷卻這六個(gè)過程中的一個(gè)過程能在每一甑蓋21下同時(shí)進(jìn)行。纖維夾持裝置是一能使纖維環(huán)自由地懸掛在水平桿上的折疊粗紗架9并可折疊起來裝入處理甑12中。
下面將詳細(xì)介紹每個(gè)甑蓋21下面同時(shí)進(jìn)行氧化、抽空、碳化、抽空、石墨化和冷卻這六個(gè)過程中的一個(gè)過程時(shí)該裝置的工作情況。
圖3-折疊的粗紗架正從上轉(zhuǎn)臺17上的空處理甑12的上方裝入甑12中。
圖4-上轉(zhuǎn)臺17轉(zhuǎn)過180°。當(dāng)含有成品各向異性碳纖維1的粗紗架9正從另一甑12中取出時(shí)，下轉(zhuǎn)臺16轉(zhuǎn)過60°，使氧化爐10取代了原來的冷卻甑15。
圖5-更換裝置將含有未處理的瀝青纖維2的處理甑12送到相關(guān)的甑蓋21的下面。
圖6-升降器25將氧化爐10(低溫爐)從下面提升，使其套在處理甑12的外面。在接著進(jìn)行的氧化過程中，將熱的氧化空氣通入甑口，使氧化爐10按最佳的分級升溫方式加熱。該過程的熱氣體用于廢氣的處理。
圖7-氧化結(jié)束后，氧化爐10降下到下轉(zhuǎn)臺16上。
圖8-下轉(zhuǎn)臺16轉(zhuǎn)過60°，使第一真空蒸餾甑13停放在處理甑12的下面。
圖9-升降器25將真空蒸餾甑13提升到處理甑12之上，抽真空以除去處理甑12中的氣體。
圖10-為了安全起見，進(jìn)一步用氮清洗處理甑12，同時(shí)使其壓力降低。將真空蒸餾甑13降下到下轉(zhuǎn)臺16上。
圖11-下轉(zhuǎn)臺16轉(zhuǎn)過60°，使碳化爐(高溫爐，已加熱至1000℃)處于處理甑12的下面。
圖12-升降器將碳化爐11提升以套在處理甑12上。在接著進(jìn)行的碳化過程中，預(yù)熱的氮?dú)馔ㄟ^甑12并將揮發(fā)性化合物帶到排氣系統(tǒng)。
圖13-碳化爐11降下到下轉(zhuǎn)臺16上。
圖14-下轉(zhuǎn)臺16轉(zhuǎn)過60°，使另一真空蒸餾甑13a停放在處理甑12的下面。
圖15-液壓升降器將真空蒸餾甑13a提升使套在處理甑12上。抽真空以除去爐中的氣體。
圖16-為了安全起見用氬氣清洗處理甑12，同時(shí)使壓力下降。將真空蒸餾甑13a降下到下轉(zhuǎn)臺16上。
圖17-下轉(zhuǎn)臺16轉(zhuǎn)過60°，使溫度達(dá)2800℃的石墨化爐14停放在處理甑12的下面。
圖18-液壓升降器22將石墨化爐14提升使套在處理甑12上。在隨后進(jìn)行的石墨化過程中，預(yù)熱的氬氣通過處理甑12，并將揮發(fā)化合物帶至排氣系統(tǒng)。
圖19-石墨化爐14降下到下轉(zhuǎn)臺16上。
圖20-下轉(zhuǎn)臺16轉(zhuǎn)過60°，使冷卻甑15停放在處理甑12的下面。將冷氬氣或冷氮?dú)馔ㄈ耄固祭w維1冷卻至600℃以下。
圖21-在冷卻甑15中用冷空氣進(jìn)一步冷卻。
圖22-冷卻甑15降下到下轉(zhuǎn)臺16上。
圖23-更換裝置將處理甑12送到上轉(zhuǎn)臺17。
新周期開始。
權(quán)利要求
1.一種由煤焦油瀝青或褐煤瀝青，更具體地說由煤焦油瀝青生產(chǎn)各向異性碳纖維的方法，該瀝青在紡絲前要通過過濾除去其中的不熔成分，然后將瀝青濾液置于一薄膜式蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸餾以除去揮發(fā)性成分，再將由所生成的瀝青熔化物紡絲而得的瀝青纖維進(jìn)行氧化和碳化，該方法的特點(diǎn)是將瀝青濾液置于一薄膜式蒸發(fā)器中提濃，使生成能形成中間相的瀝青餾分并通過熱處理將瀝青提濃物轉(zhuǎn)化成中間相瀝青。
2.一種權(quán)利要求1所述的方法，其特點(diǎn)是瀝青提濃物是在400℃～500℃，最好是在450℃下進(jìn)行熱處理。
3.一種權(quán)利要求1或2所述的方法，其特點(diǎn)是熱處理后的瀝青提濃物是用一離心紡絲機(jī)紡絲的。
4.一種權(quán)利要求3所述的方法，其特點(diǎn)是離心紡絲機(jī)是用很高的輔助壓力操作的。
5.一種權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征是紡出的瀝青纖維在氧化前先噴上粉狀的SiO2、TiO2、Al2O3之類物質(zhì)以使纖維相互分離。
6.一種按照權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征是在紡絲前往紡絲熔化物中加入添加劑。
7.一種按照權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征是纖維在碳化后還要進(jìn)行石墨化，而且在石墨化前要先在真空中用諸如氬之類的惰性氣體清洗。
8.一種按照權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行瀝青纖維的熱后處理時(shí)所用的裝置，該裝置至少包括一個(gè)接受氧化爐、第一真空蒸餾甑、碳化爐和冷卻甑的下轉(zhuǎn)臺，所有上述處理裝置均為敞口式貯器;一個(gè)與下轉(zhuǎn)臺分別傳動(dòng)的上轉(zhuǎn)臺，上轉(zhuǎn)臺有一更換甑的裝置以臨時(shí)接受含有要處理的瀝青纖維的纖維夾持裝置，和一個(gè)裝料平臺，該平臺在上轉(zhuǎn)臺的上方，它包括至少一個(gè)裝料口和至少一個(gè)適合于接受甑蓋的凹口，甑蓋上有接頭，用以供給空氣和惰性氣體，并供抽氣產(chǎn)生負(fù)壓和排出空氣之用。更換裝置將甑從特定的甑蓋下面的上轉(zhuǎn)臺轉(zhuǎn)移，使其與甑蓋連接，反之亦然;下轉(zhuǎn)臺分別為氧化爐、真空蒸餾甑、碳化爐和冷卻甑提供至少一個(gè)升降器，冷卻甑、氧化爐、碳化爐和真空蒸餾甑在本文中稱作處理裝置，它們可移動(dòng)和提升到接受甑蓋的凹口的下面，即移到相應(yīng)的甑蓋的下面以接受處理甑，反之也可下降，該熱后處理裝置的特點(diǎn)是下轉(zhuǎn)臺(16)還有第二真空蒸餾甑13a和石墨化爐14這樣的具有敞口式結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步處理裝置。
全文摘要
一種由煤焦油瀝青或褐煤瀝青生產(chǎn)各向異性碳纖維的方法，該瀝青在紡絲前過濾，瀝青濾液在一薄膜式蒸發(fā)器中蒸餾并提濃，使生成能形成中間相的瀝青餾分。通過熱處理使所得的瀝青提濃物轉(zhuǎn)化為中間相，這樣纖維制造中困難而昂貴的一步，即紡出瀝青纖維的熱后處理可進(jìn)行得迅速而簡易。高粘稠的瀝青用離心紡絲機(jī)紡絲是很經(jīng)濟(jì)的，在紡絲前或氧化前應(yīng)引入粉狀的分離劑。熱后處理是在一周期處理裝置中進(jìn)行的，在該裝置中進(jìn)行氧化、抽空、碳化、抽空、石墨化和冷卻。
文檔編號D01F9/14GK1030799SQ8810145
公開日1989年2月1日 申請日期1988年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月21日
發(fā)明者魯?shù)婪颉どw依, 羅爾夫·喬恩特, 威廉·沃爾沙伊德特 申請人:迪迪爾工程有限公司