專利名稱：一種碳纖維的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種碳纖維的生產(chǎn)方法，生產(chǎn)的碳纖維可用于制作抗氧化性能和力學(xué)性能優(yōu)異的無機(jī)復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
碳纖維是由碳含量大于90%的碳元素構(gòu)成的無機(jī)纖維，不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼具紡織纖維的柔軟可加工性，是ー種力學(xué)性能優(yōu)異的新材料。C/C復(fù)合材料(炭/炭復(fù)合材料)是ー類重要的無機(jī)復(fù)合材料，它以碳纖維為增強材料，以石墨為基體材料，因而具有質(zhì)量輕和力學(xué)性能高的優(yōu)良特性，也因此在航天航空領(lǐng)域獲得了大量的應(yīng)用，例如作為飛機(jī)的剎車制動片、火箭的發(fā)動機(jī)噴管材料、回收衛(wèi)星等的耐燒蝕保護(hù)層等。但隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，對其性能要求也越來越高，其中尤其是對其力學(xué)性能和抗氧化性能有著更為嚴(yán)格的要求。エ業(yè)上碳纖維的制造過程，一般是將PAN (聚丙烯腈)原絲纖維經(jīng)預(yù)氧化和碳化后得到碳纖維。其中預(yù)氧化過程，也就是將PAN原絲在空氣氣氛中20(T30(TC之間進(jìn)行處理的過程，是碳纖維制造過程中非常重要的環(huán)節(jié)之一。PAN原絲經(jīng)過預(yù)氧化后變?yōu)椴蝗疾蝗诘睦w維，使后續(xù)的高溫碳化處理過程成為可能。但是在預(yù)氧化過程中，由于受到氧氣擴(kuò)散的影響，因而原絲纖維的芯部發(fā)生氧化反應(yīng)的難度比表層要大的多，產(chǎn)生比較明顯的內(nèi)外反應(yīng)程度不一致的現(xiàn)象，這就形成預(yù)氧化后纖維的皮芯二重結(jié)構(gòu)，這種皮芯二重結(jié)構(gòu)越明顯，越不利于獲得高性能的碳纖維。為了解決這個問題，已經(jīng)有不少公知的處理方法，例如通過調(diào)節(jié)PAN的共聚組分，使PAN原絲的致密性下降，從而提高氧氣從表層向內(nèi)部的擴(kuò)散速率，以及適當(dāng)降低預(yù)氧化處理溫度，延長處理時間，從而達(dá)到相對一致的內(nèi)外預(yù)氧化程度。但是PAN原絲致密性下降后，強度也隨著一起下降，負(fù)面作用太大，而延長預(yù)氧化處理時間，生產(chǎn)效率下降，對能源的消耗増加,生產(chǎn)成本也隨著提高。另ー方面，為了提高碳纖維的抗氧化性能，常在預(yù)氧化后的纖維的表層形成ー層無機(jī)陶瓷，如碳化硅、氮化硼等薄膜，是ー種有效的技木。但是，在纖維表層形成無機(jī)陶瓷薄膜，一般是通過化學(xué)沉積法實現(xiàn)，エ業(yè)應(yīng)用成本很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供ー種碳纖維的生產(chǎn)方法，有效減少預(yù)氧化過程中PAN原絲產(chǎn)生的表層和內(nèi)部的氧化不均現(xiàn)象，獲得具有更高力學(xué)特性和更優(yōu)良抗氧化性能的碳纖維。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用如下步驟
(1)將水溶性的含硼化合物溶于水中形成含硼溶液，浸潰PAN原絲，含硼化合物通過沉積和擴(kuò)散由外向內(nèi)進(jìn)入PAN原絲中，得到含硼PAN原絲；
(2)對含硼PAN原絲中硼元素含量進(jìn)行測定，取硼元素質(zhì)量占含硼PAN原絲質(zhì)量0.oro. 1%的含硼PAN原絲備用；
(3)將備用含硼PAN原絲采用二次離子質(zhì)譜分析儀進(jìn)行分析，得到備用含硼PAN原絲表面至內(nèi)部50nm表層中硼元素質(zhì)量，取表層中硼元素質(zhì)量占所有硼元素質(zhì)量60%以上的原絲為PAN基碳纖維；
(4)將PAN基碳纖維在溫度為20(T30(TC空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)氧化5(Tl50min，得到預(yù)氧化后的纖維，再將預(yù)氧化后的纖維在溫度為50(T800°C氮氣氣氛下進(jìn)行碳化得到碳纖維。本發(fā)明的技術(shù)效果是能減小預(yù)氧化過程中纖維表層和內(nèi)部的反應(yīng)程度差異，カロ速預(yù)氧化過程，降低成本，明顯提高碳纖維的抗氧化性能和力學(xué)性能，尤其是拉伸強度和模量。
具體實施方式
將水溶性的含硼化合物，如硼酸等，溶于水中形成含硼溶液，將PAN原絲浸潰在含硼溶液中，使含硼溶液中的含硼化合物通過沉積和擴(kuò)散由外向內(nèi)進(jìn)入PAN原絲中，得到含硼PAN原絲，這樣，含硼化合物主要存在于PAN原絲的表層。含硼溶液的濃度和浸潰時間，可以根據(jù)使用的設(shè)備和實際生產(chǎn)速度等條件的不同而進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。取含硼PAN原絲試樣，將試樣放入由聚四氟こ烯制成的密閉容器中，加入適量的濃硝酸和濃硫酸使試樣分解，在容量瓶中稀釋定容后，用ICP分光光度計對硼元素的含量進(jìn)行測定，測得所有硼元素質(zhì)量占含硼PAN原絲試樣0. oro. 1%之間的試樣為符合要求的試樣。取所有硼元素質(zhì)量占0. oro. 1%的試樣，采用二次離子質(zhì)譜分析儀(SMS)，在真空中用一次離子進(jìn)行照射，對產(chǎn)生的二次離子進(jìn)行分析，得到橫軸為含硼PAN原絲試樣表層深度，縱軸為硼元素濃度的濃度分布圖，然后通過對分布圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，就可以得到硼元素在含硼PAN原絲試樣徑向的濃度，得到含硼PAN原絲試樣表層某ー厚度內(nèi)的硼元素占所有硼元素的比例。測得該試樣表面至內(nèi)部50nm之間的表層中硼元素的質(zhì)量，將該表層中硼元素質(zhì)量占所有硼元素質(zhì)量60%以上的試樣作為PAN基碳纖維，該PAN基碳纖維中的所有硼元素質(zhì)量占0. OfO. 1%、且表面至內(nèi)部50nm表層中硼元素質(zhì)量占所有硼元素質(zhì)量60%以上。將上述得到的PAN基碳纖維在空氣氣氛中20(T300°C之間進(jìn)行預(yù)氧化5(Tl50min得到預(yù)氧化后的纖維，再將預(yù)氧化后的纖維在50(T80(TC之間的氮氣氣氛下進(jìn)行低溫碳化和不超過1500°C左右氮氣氣氛下的高溫碳化，碳化完成后的纖維進(jìn)行電化學(xué)表面處理和上漿處理后就得到本發(fā)明的碳纖維。本發(fā)明在制造PAN基碳纖維時，使PAN原絲中含有0. OfO. 1%的硼元素。如果硼元素的含量不足0.01%，起不到明顯的阻礙氧化的作用，也就難以達(dá)到減小預(yù)氧化過程中纖維表層和內(nèi)部的反應(yīng)程度差異的目的；如果硼元素的含量超過0. 1%，對預(yù)氧化過程的阻礙過強，造成預(yù)氧化時間拉長，提高成本。另外，如果硼元素含量超過0. 1%，那么即使在預(yù)氧化和碳化過程中隨著焦油和廢氣損失掉大部分，在最終的碳纖維產(chǎn)品中仍然會含有大量的硼元素，會破壞了石墨晶體的連續(xù)性，纖維的力學(xué)性能尤其是拉伸強度和模量會有比較明顯的下降。本發(fā)明的硼元素主要集中在PAN基碳纖維的表層，可以降低表層的氧化速度，達(dá)到內(nèi)外反應(yīng)速度基本一致的目的。如果硼元素含量小于所有硼元素質(zhì)量60%,就意味著硼元素是在纖維的徑向均一分布，這樣內(nèi)部的氧化速度同時被降低，難以起到均一反應(yīng)程度的作用。以下提供本發(fā)明的3個實施例 實施例I
將濃度21%，極限粘度I. 7的PAN紡絲原液保持在55°C，通過噴絲板噴入溫度為60°C，濃度為60%的ニ甲基亞砜水溶液中凝固成纖維。得到的纖維在熱水中牽伸4. 5倍，同時進(jìn)行水洗除去DMS0。在通常使用的硅系油劑中加入硼酸溶液，使二者混合均勻。并且混合后的新油劑中有效成分(除水以外的其它組分)濃度為5%，硼酸濃度為0. 1%。用上述混合后的新油劑對熱水牽伸后的纖維進(jìn)行一定時間的浸潰處理，進(jìn)行充分干燥。干燥后的纖維在0. 4MPa的加壓蒸汽中進(jìn)行牽伸，使全過程的牽伸倍率達(dá)到14倍。得到的原絲單絲數(shù)為6000，單絲纖度為0. 9dtex，油劑的附著量為I. 0%，原絲中硼元素的含量為0. 03%，表層中硼元素含量占所有硼元素質(zhì)量65%。
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將原絲在250°C的空氣中牽伸I. 00預(yù)氧化處理IOOmin后，在20(T40(TC的溫度區(qū)間滯留2min，然后在40(T50(TC按照150°C /min的速度升溫，牽伸比I. 05進(jìn)行低溫碳化處理。再經(jīng)過最高溫度1500°C的碳化處理得到碳纖維，陽極氧化和上漿處理后得到碳纖維，將得到的碳纖維進(jìn)行檢測，其拉伸強度為5. 64GPa，拉伸彈性模量為292GPa，在973K時的燒蝕速率為 2. 8mg/hour。實施例2
其它方法同實施例1，不同的是控制硼元素在原絲中的含量為0.01%，表層中硼元素含量占所有硼元素質(zhì)量60%，得到的碳纖維其拉伸強度為5. 56GPa，拉伸彈性模量為288GPa，在973K時的燒蝕速率為2. 9 mg/hour。實施例3
其它方法同實施例1，不同的是控制硼元素在原絲中的含量為0. 05%，表層中硼元素含量占所有硼元素質(zhì)量70%，得到的碳纖維其拉伸強度為5. 92GPa，拉伸彈性模量為314GPa，在973K時的燒蝕速率為2. 4mg/hour。比較例
除了不在油劑中添加硼酸以外，其余條件都與實施例I相同。最終得到的碳纖維的拉伸強度為5. 38GPa，模量為284GPa，在973K時的燒蝕速率為14. 2mg/hour。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維的生產(chǎn)方法，其特征是采用如下步驟 (1)將水溶性的含硼化合物溶于水中形成含硼溶液，浸潰PAN原絲，含硼化合物通過沉積和擴(kuò)散由外向內(nèi)進(jìn)入PAN原絲中，得到含硼PAN原絲； (2)對含硼PAN原絲中硼元素含量進(jìn)行測定，取硼元素質(zhì)量占含硼PAN原絲質(zhì)量O. ΟΓΟ. 1%的含硼PAN原絲備用； (3)將備用含硼PAN原絲采用二次離子質(zhì)譜分析儀進(jìn)行分析，得到備用含硼PAN原絲表面至內(nèi)部50nm表層中硼元素質(zhì)量，取表層中硼元素質(zhì)量占所有硼元素質(zhì)量60%以上的原絲為PAN基碳纖維； (4)將PAN基碳纖維在溫度為20(T300°C空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)氧化5(Tl50min，得到預(yù)氧化后的纖維，再將預(yù)氧化后的纖維在溫度為50(T800°C氮氣氣氛下進(jìn)行碳化得到碳纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開一種碳纖維的生產(chǎn)方法，將水溶性的含硼化合物溶于水中形成含硼溶液，浸漬PAN原絲，得到含硼PAN原絲；對含硼PAN原絲中硼元素含量進(jìn)行測定，取硼元素質(zhì)量占含硼PAN原絲質(zhì)量0.01~0.1%的含硼PAN原絲備用；將備用含硼PAN原絲采用二次離子質(zhì)譜分析儀進(jìn)行分析，得到備用含硼PAN原絲表面至內(nèi)部50nm表層中硼元素質(zhì)量，取表層中硼元素質(zhì)量占所有硼元素質(zhì)量60%以上的原絲為PAN基碳纖維；將PAN基碳纖維經(jīng)預(yù)氧化和碳化得到碳纖維；本發(fā)明能減小預(yù)氧化過程中纖維表層和內(nèi)部的反應(yīng)程度差異，加速預(yù)氧化過程，降低成本，明顯提高碳纖維的抗氧化性能和力學(xué)性能，尤其是拉伸強度和模量。
文檔編號D01F9/22GK102953159SQ20121054362
公開日2013年3月6日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者王浩靜, 張淑斌, 劉福杰, 范立東, 程璐, 薛林兵, 龐培東 申請人:江蘇航科復(fù)合材料科技有限公司