專利名稱：著色的芳族聚酰胺纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及著色的、高強度、高模量對芳族聚酰胺纖維以及制備它們的方法。
由美國專利3，869，429(Blades)已知高強度高模量對芳族聚酰胺纖維。這些纖維非常難于染色。通過在浸濕時機械卷曲這些纖維可以達到可染性的某些改進，但染料滲透局限于單根長絲的卷曲結(jié)并且該纖維的機械性能降低。
由美國專利3，888，821和英國專利1，438，067已知相對較低強度和模量的著色的對芳族聚酰胺纖維。這些專利公開了聚對苯二甲酰對苯二胺的硫酸溶液濕法紡絲，該硫酸溶液也含有溶解的染料。所用的染料是甕染料或銅鈦菁顏料。
本發(fā)明提供了著色的高強度高模量對芳族聚酰胺纖維，該纖維沒有直徑大于0.01微米的著色劑顆?；蚰?。該纖維用完全有機顏料進行染色。該有機顏料是選自下列的至少一種，這些顏料為(1)單偶氮顏料和雙偶氮顏料，(2)二苯并〔Cd，jk〕芘-5，10-二酮顏料，(3)陰丹酮顏料，(4)皮蒽酮顏料，(5)維蘭酮(Vilanthrone)顏料(6)黃烷士酮顏料，(7)喹吖啶酮染料，(8)二噁嗪顏料，(9)靛類和硫靛顏料，以及(10)異二氫氮茚酮顏料。
單偶氮顏料和雙偶氮顏料具有下式的結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3是氯、硝基、甲基、甲氧基或氫，R4是羥基，而R7是
其中R5和R6是氫、甲基或氯。
二苯并〔Cd，jk〕芘-5，10-二酮顏料具有下式的結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3是-H、-Cl或-Br。
陰丹酮顏料具有下式的結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3是-H、-OH、-Cl、-Br、-NH2、-NH
或稠合的芳基，R4和R5是-H、-CH3或-C2H5。
皮蒽酮顏料具有下式的結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3是-H、-Cl或-Br。
維蘭酮顏料具有下式的結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3是-H、-Cl、-Br、-OCH3、-OC2H5、-HN-
或稠合的芳基。
黃烷士酮顏料具有下式的結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3是-H、-Cl、-Br、-OH、芳基或稠合的芳基。
喹吖啶酮染料具有下式的結(jié)構(gòu)
二噁嗪顏料具有下式的結(jié)構(gòu)
其中R1和R2是-H或-Cl，而R3和R4是-CH3或-C2H5。
靛類顏料具有下式的結(jié)構(gòu)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是-H、-Br、-CH3或-NH2而硫靛顏料具有下式的結(jié)構(gòu)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是-H、-Cl、-NH2、-OC2H5、-SC2H5、-CH3、-OCH3、苯基或稠合的芳基。
異二氫氮茚酮顏料具有下式的結(jié)構(gòu)
較好的單偶氮顏料是染料索引顏料紅3。較好的雙偶氮顏料是染料索引顏料紅242。較好的二苯并〔Cd，jk〕芘-5，10-二酮顏料是染料索引顏料紅168。較好的陰丹酮顏料是染料索引顏料藍60。較好的皮蒽酮顏料是染料索引顏料橙40。較好的維蘭酮顏料是染料索引顏料藍65。較好的黃烷士酮顏料是染料索引黃24。較好的喹吖啶酮顏料是染料索引顏料紅122。較好的二噁嗪顏料是染料索引顏料紫23。較好的靛類和硫靛顏料分別是染料索引顏料紅88和染料索引顏料紅86。最好的異二氫氮茚酮顏料是染料索引顏料黃173。
上述結(jié)構(gòu)的有機顏料是在由英國染色工作者協(xié)會出版的染料索引中命名的那些顏料。
本發(fā)明的著色的高強度高模量對芳族聚酰胺纖維當在放大倍數(shù)為9000倍的電子顯微鏡下觀察時，沒有明顯的著色劑顆粒或凝集物。因此，任何顆?；蚰锲渲睆揭欢ㄐ∮?.01微米。該纖維的紗線強度至少為18克/旦(15.9達因/特)，而初始模量至少為400克/旦(354達因/特)。長絲強度常常是較高的，可達3克/旦(2.6達因/特)。
本發(fā)明也提供了制備該著色的高強度高模量對芳族聚酰胺纖維的方法，這包括下列步驟(1)在濃度至少為98%的冷濃硫酸中，將足以提供所要求的顏色強度的量的可溶于硫酸的有機顏料和足夠量的固有粘度至少為4的對芳族聚酰胺聚合物的混合物進行攪拌，以提供濃度至少為18%(重量)的聚合物溶液，(2)隨著連續(xù)的攪拌將該混合物加熱到80～105℃，于是得到均勻的溶液，(3)將該溶液通過噴絲頭擠出，然后將其拉過一個非凝固流體層，在其中，該擠出物被拉伸為其原始擠出長度的3～10倍，(4)將該擠出物穿經(jīng)溫度為-5～25℃的水溶液凝固浴，(5)用水和/或稀堿洗滌該新形成的長絲。
可用于本發(fā)明的對位芳香族聚酰胺(對芳族聚酰胺)是在美國專利3，869，429中所述的那些聚酰胺，其中剛性基團是通過酰胺基團鍵合為聚合物鏈的。該剛性基團的成鏈鍵可以是同軸或平行的，并且方向相反。該剛性基團可以是單環(huán)基團、多環(huán)基團(其中成鏈鍵是對位)，稠環(huán)基團或雜環(huán)基團。較好的剛性基團是1，4-亞苯基、2，6-亞萘基、1，5-亞萘基、4，4′-亞聯(lián)苯基、反-1，4-亞環(huán)己基、反-反-4，4′-亞雙環(huán)己基、1，4-亞吡啶基和由反-亞乙烯基、亞乙炔基、偶氮或氧化偶氮基鍵合的1，4-亞苯基。該聚酰胺可以用簡單的基團例如氯和甲基所取代。均聚物和共聚物都是合適的，只要剛性基團如上述定義。可以包括高達5%(摩爾)的不合適的基團。
該聚酰胺可以如下進行制備，即在一種可含有增溶鹽例如LiCl或CaCl2的非活性酰胺溶劑中，將一種合適的芳香族酰鹵與一種合適的芳香族二胺進行反應。該聚酰胺的固有粘度至少應為4。
所謂高強度是指紗線或長絲強度至少為18克/旦(15.9達因/特)。所謂高模量是指紗線或長絲初始模量至少為400克/旦(354達因/特)。本發(fā)明的單纖維具有0.5～15旦。
適用于本發(fā)明的純有機顏料可溶于濃度至少為98%的硫酸，但不溶于水或有機溶劑，并且在95℃的98%硫酸中，于該溫度下保持3小時無明顯降解。顏料降解的標志包括最終纖維的顏色變化、該顏料滲色到凝固浴中和顏料從聚合物溶液中沉淀出來。有機顏料的量將取決于所要求的色調(diào)和所用有機顏料的類型，通常在纖維中有0.01～6%(重量)的顏料可達到有效的結(jié)果。合適的有機顏料當溶于濃硫酸時可能顯示顏色的變化，但在纖維的凝固和洗滌時恢復到原始的顏色。上面已經(jīng)定義了某些較好的有機顏料的化學結(jié)構(gòu)。帶有無機組分的有機顏料通常是不能令人滿意的。
在本發(fā)明的方法中，將足夠量的因有粘度至少為4.0的對芳族聚酰胺聚合物與濃度至少為98%的冷硫酸和所需量的可溶于硫酸的有機顏料進行混合，當加熱時提供了對芳族聚酰胺濃度至少為18%(重量)的紡絲原液。該紡絲原液隨著攪拌加熱到80～105℃并脫泡。在工業(yè)上的紡絲過程中，該紡絲原液的滯留時間可以是1-3小時。該紡絲原液通過具有直徑為0.025～0.125毫米的噴絲孔的噴絲頭擠出，通過一層非凝固流體(通常為空氣)進入一個溫度為-5～25℃的水溶液凝固浴。該空氣間隙可以為0.5～2.5厘米，但最好約為0.7厘米。該紗線用稀堿和/或水進一步洗滌并卷繞在筒管上。該纖維具有與所加的原始有機顏料相同的顏色。沒有顏色損失到水溶液凝固浴中。
測定和試驗線密度線密度通常以旦為單位進行計算，即9000米長的紗線的重量(克)。旦乘以1.1111得到以分特計的線密度。
拉伸性能強度記為被線密度所除的斷裂應力。模量記為初始應力/應變曲線的斜率，換算成與強度相同的單位。伸長率為斷裂時長度強長的百分比。強度和模量首先以克/旦單位進行計算，當乘以0.8838時，得到達因/特單位。每個所記的測定是10個斷裂的平均。
在試驗條件下調(diào)整至少14小時后，于24℃和55%相對濕度下測定紗線的拉伸性能。測定前，將每個紗線加捻到1.1的捻度系數(shù)(例如，標稱1500旦的紗線加捻約0.8轉(zhuǎn)/厘米)。每個加捻的樣品具有25.4厘米的試驗長度，并且用一個標準的自動記錄應力/應變的裝置拉伸50%/分(基于原始的未拉伸長度)。
在試驗條件下調(diào)整至少14小時后，在21℃和65%相對濕度下測定長絲的拉伸性能。用帶有氯丁橡膠面的3B氣動作用夾(PneumaticActionclamps)(instronCorp公司銷售)固定一根單根長絲以提供2.54厘米的試驗長度。伸長速率是10%/分。長絲的拉伸性能一般至少與紗線的拉伸性能一樣高，并且強度值常常是較高的，有3克/旦(2.6達因/特)那樣高。
固有粘度固有粘度(ηinh)在30℃下進行測定并且由下式進行計算ηinh＝ln(t1/t2)/C其中，t1＝溶液在粘度計中的流過時間t2＝溶劑在粘度計中的熱過時間c＝0.5克/分升的聚合物濃度，溶劑為濃硫酸(95-99%(重量))。
捻度系數(shù)捻度系數(shù)(TM)使捻數(shù)/單位長度與加捻紗線的線密度發(fā)生關關。它由下式進行計算TM＝(旦)1/2(tpi)/73其中tpi＝捻數(shù)/吋TM＝(分特)1/2(tpc)/30.3其中tpc＝捻數(shù)/厘米顆粒尺寸本發(fā)明的纖維沒有直徑大于0.01微米的著色劑顆?；蚰?。所有著色劑在纖維中是以直徑小于0.01微米的顆粒而存在的。為了證明這一點，將該纖維包埋在環(huán)氧樹脂中，用超薄切片機沿與纖維軸成45℃的方向切成2000 厚度的試樣，然后用總放大倍數(shù)為9000倍的電子顯微鏡檢測切面?？梢婎w粒的直徑至少為0.01微米。沒有可見顆粒的存在證明了本發(fā)明的適用性。
實例1通過循環(huán)的-25℃乙二醇夾套將濃度為100.1%的硫酸(24.235克)在反應器中冷至-5℃。向該反應器中加入固有粘度為6.3的聚對苯二甲酰對苯二胺(5.889克)和Sandorin藍RL(顏料藍60)粉末(176.7克)。攪拌該混合物，同時將溫度逐漸升至85℃。該混合物在25毫米(Hg)減壓下于85℃攪拌2小時，以除去氣泡。所得紡絲原液通過濾網(wǎng)組合然后通過具有直徑為0.063毫米的噴絲孔的噴絲頭擠出，最后通過0.7厘米長的空氣間隙進入5℃的水溶液凝固浴。擠出的紡絲液在該空氣間隙中拉伸6.3倍。所得纖維用稀堿水和水進一步洗滌，在180℃的滾筒干燥并以732米/分的速度卷繞。沒有顏色損失到凝固浴中。基于纖維重量的顏料含量是3%。紗線強度/伸長率/模量/長絲線密度是21.0克/旦/2.63%/764克/旦/1.5旦(18.1達因/特/2.63%/675達因/特/1.7分特)。相應的長絲性能是21.0克/旦3.98%/612克/旦/1.5旦(18.6達因/特/3.98%/541達因/特/1.7分特)。除了不加有機顏料外，采用同樣的紡絲得到強度/伸長率/模量為21.5克/旦/2.81%/680克/旦(19.0達因/特/2.81%/601達為/特)的紗線。
該含顏料的纖維截面當在放大倍數(shù)為9000倍的電子顯微鏡下觀察時，沒有顯示明顯的顆?；蚰?。由這一點可以斷定，所有顏料顆粒的直徑均小于0.01微米。
實例2～6
除了所用的有機顏料的量和種類以及卷繞速度和旦的變化如下所述外，重復實例1。結(jié)果列于表1和2中。
除了表中所示的實例5纖維的結(jié)果外，也測定了該產(chǎn)品卷曲后的長絲性能。使用0.75吋(1.9厘米)的填塞箱卷曲機，填塞箱中使用12磅/吋2〔表壓〕(83千帕表壓)的蒸汽和20磅/吋2〔表壓〕(138千帕表壓)的抬刀門(clapper-gate)壓力，以175碼/分(160米/分)喂入84000旦(93300分特)的紗繩。強度/伸長率/模量結(jié)果是17.0克/旦/5.19%/270克/旦(15.0達因/特/5.19%/239達因/特)。
該著色的纖維的纖維截面當在放大倍數(shù)為9000倍的電子顯微鏡下觀察時，沒有顯示明顯的顆粒和凝集物。
對比例1～3除了所用的顏料的量和種類外，重復實例1。用C-1～C-3作為符號將結(jié)果列于表1和2中。
該纖維截面的顯微照片表明，大的顏料顆粒不均勻地分布在截面的各處。平均尺寸大于1微米。
顏料黑7是不溶于濃硫酸的碳黑。顏料白3是也不溶于濃硫酸的二氧化鈦。顏料綠7是可被濃硫酸所降解并產(chǎn)生硫酸酮沉淀的酮酞菁顏料。一些甕染料可溶于濃硫酸但在凝固浴中要滲出來，生成直徑大于0.01微米的凝集物和/或得到低強度的纖維。發(fā)現(xiàn)甕橙2和甕黑27在硫酸中是化學不穩(wěn)定的。
表1紗線性能實例號顏料顏料洗掉強度伸長率模量含量克/旦達因/特%克/旦達因/特2紅2421%沒有21.519.02.667536663藍600.3%沒有19.617.32.58701620黃240.2%4紅2424%沒有18.116.02.466816025＊藍601.5%沒有23.220.52.50700619紅2420.3%黃240.05%6＊紫231.0沒有23.320.62.62685605對照(732米/分)021.519.02.81680601對照＊023.520.82.72685605C-1＊＊黑74%沒有14.612.92.35612541C-2＊＊白31%沒有13.812.22.48560495C-3＊＊＊綠70.45%有14.012.42.38593524＊以594米/分1500旦(1667分特)進行紡絲＊＊噴絲頭壓力迅速增加，堵塞過濾器＊＊＊在試驗開始時噴絲頭壓力已經(jīng)很高。降解的顏料滲入到凝固浴中。
+N.A.＝?jīng)]有測到。
表2長絲性能強度伸長率模量實例號顏料克/旦達因/特%克/旦達因/特2紅24222.419.84.025825143藍6018.015.93.71500442黃244紅24218.316.23.765194595＊藍6022.019.45.57430380紅242黃246＊紫2324.421.65.15502444對照(732米/分)22.019.44.43509450對照＊25.422.45.92445393C-1＊＊黑714.312.63.05489432C-2＊＊白314.813.13.28502444C-3＊＊＊綠7N.A.+-N.A.N.A.-＊以594米/分1500旦(1667分特)進行紡絲＊＊噴絲頭壓力迅速增加，堵塞過濾器＊＊＊在試驗開始時噴絲頭壓力已經(jīng)很高。降解的顏料滲入到凝固浴中。
+N.A.＝?jīng)]有測到。
權(quán)利要求
1.高強度高模量對芳族聚酰胺纖維，其特征在于它們含有0.01～6%(重量)的一種完全有機的顏料，該顏料均勻分布在該纖維中并且沒有大于0.01微米的顆?；蚰?。
2.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于該對芳族聚酰胺是聚對苯二甲酰對苯二胺。
3.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于該有機顏料選自下列顏料，這些顏料是(1)單偶氮和雙偶氮顏料，(2)二苯并〔cd，jk〕芘-5，10-二酮顏料，(3)陰丹酮顏料，(4)皮蒽酮顏料，(5)維蘭酮顏料，(6)黃烷士酮顏料，(7)喹吖啶酮顏料，(8)二噁嗪顏料，(9)靛類和硫靛類顏料以及(10)異二氫氮茚酮顏料。
4.權(quán)利要求2的纖維，其特征在于該有機顏料選自下列顏料，這些顏料是(1)單偶氮和雙偶氮顏料，(2)二苯并〔cd，jk〕芘-5，10-二酮顏料，(3)陰丹酮顏料，(4)皮蒽酮顏料，(5)維蘭酮顏料，(6)黃烷士酮顏料，(7)喹吖啶酮顏料，(8)二噁嗪顏料，(9)靛類和硫靛類顏料以及(10)異二氫氮茚酮顏料。
5.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于該有機顏料選自染料索引顏料紅3和染料索引顏料紅242。
6.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于該有機顏料是染料索引顏料藍60。
7.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于該有機顏料是染料索引顏料橙40。
8.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于該有機顏料是染料索引顏料藍65。
9.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于該有機顏料是染料索引顏料黃24。
10.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于該有機顏料是染料索引顏料紅122。
11.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于該有機顏料是染料索引顏料紫23。
12.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于該有機顏料是染料索引顏料紅88。
13.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于該有機顏料是染料索引顏料紅86。
14.權(quán)利要求1的纖維，其特征在于該有機顏料是染料索引顏料黃173。
15.一種制備高強度高模量對芳族聚酰胺纖維的方法，包括下列步驟a)將下列組成的混合物進行攪拌，ⅰ)濃度至少為98%的硫酸;ⅱ)固有粘度至少為4的對芳族聚酰胺聚合物，含量至少為該混合物的18%(重量);ⅲ)完全有機的硫酸可溶的顏料，含量為該對芳族聚酰胺聚合物的0.01～6%(重量);b)在連續(xù)攪拌下將該混合物加熱到80～105℃以形成均勻的溶液;c)將該溶液通過噴絲頭擠出;d)將該擠出的溶液牽伸通過一個0.5～2.5厘米厚的非凝固流體層并在此非凝固層中將該擠出的溶液拉伸為其原始長度的3～10倍;e)將該拉伸的溶液進入并通過溫度為-5～25℃水溶液凝固浴以形成長絲;f)該長絲用水和/或稀堿水洗滌。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于對芳族聚酰胺是聚對苯二甲酰對苯二胺。
17.權(quán)利要求15的方法，其特征在于該有機顏料選自下列顏料，這些顏料是(1)單偶氮或雙偶氮顏料，(2)二苯并〔cd，jk〕芘-5，10-二酮顏料，(3)陰丹酮顏料，(4)皮蒽酮顏料，(5)維蘭酮顏料，(6)黃烷士酮顏料，(7)喹吖啶酮顏料，(8)二噁嗪顏料，(9)靛類和硫靛類顏料，以及(10)異二氫氮茚酮顏料。
全文摘要
通過以下方法制備著色高強度高模量的對芳族聚酰胺纖維，即先在以濃硫酸為溶劑的對芳族聚酰胺紡絲原液中加入可溶于濃硫酸但不被其降解的有機顏料，然后把含有顏料的紡絲原液通過一個空氣間隙送入凝固浴進行紡絲，再將所得的纖維進行洗滌和干燥。當在放大倍數(shù)為9000倍的電子顯微鏡下觀察時，沒有明顯的著色劑顆?；蚰?。
文檔編號D01F6/90GK1031736SQ8810362
公開日1989年3月15日 申請日期1988年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月18日
發(fā)明者李圭昇 申請人:納幕爾杜邦公司