專利名稱：導電性聚合物及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用作自支承性薄膜或復合體的導電性聚合物，并論及其制備方法。
已經(jīng)知道，芳族化合物通過如陽極氧化可以氧化聚合，并由此形成導電性聚合物，這種聚合物對半導體元件、開關、屏蔽材料，太陽能電池里的電子工程以及作電化學合成和可逆電荷存儲器里的電極材料是有價值的(參見，例如IBM，J.Res.Develop.27，330(1983))。
迄今所知的大多數(shù)導電性聚合物的很大缺陷是，在制備過程中形成的聚合物呈脆性膜或粉末狀態(tài)，由于它們的不可溶性并缺少熱塑性，不能加工成適合于應用的式樣。
聚吡咯，另外還有某些聚(3-烷基噻吩)則是例外，在適宜的制備條件下，只要引入很特殊的陰離子，便可以將它們制成連續(xù)薄膜的形式(參看J.Phys.Chem.1987，6706)，不過，它們化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性不足，或電導率的長期穩(wěn)定性不夠，在有水份存在下尤其如此(參見SyntheticMetals15，169(1986))。
因此，本發(fā)明的目的是提供可用簡單的方法制成自支承性薄膜或復合體形式的導電性聚合物，這種聚合物具有高導電率，其化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也都優(yōu)良。
本發(fā)明為此涉及一種在中性(非導電性)和氧化(摻雜)狀態(tài)本征導電性的聚合物，這種聚合物是由在2位和/或5位彼此相互連接的不同結構單元所組成，按統(tǒng)計平均計算，其中60～100摩爾%的結構單元由至少一種式(Ⅰ)的單體而來
式中R1表示直鏈或支鏈的C-C烷氧基或n為1～4的O(CH2CH2)nCH3，R2表示C1-C12的烷基，R1和R2也可以一起形成-O(CH2)mCH2基(m＝1～12)，聚合物中另外0～40摩爾%的結構單元由至少一種式(Ⅱ)的單體而來
式中R4和R5各自指氫原子，囟原子，C1-C12烷基，芳甲基或芳基或者與連接它們的碳原子一起形成芳環(huán)，R3和R6各自指氫原子，R3和R4，R5和R6也可以與連接它們的碳原子一起各形成芳環(huán)，X指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，聚合物中還有0～40摩爾%的結構單元由至少一種式(Ⅲ)的單體而來，
式中R7，R8，R9和R10各自指氫原子，C1-C12的烷基，芳基或C1-C12的烷氧基，Y和Z各自指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，R11指亞芳基，雜亞芳基，或式(-CH＝CH-)p(P對于0，1，2或3)的共軛體系。
本發(fā)明還涉及一種由氧化化學聚合或電化學聚合制備本征導電性聚合物的方法，采用的是至少一種式(Ⅰ)的單體，還同時可任選一種或多種式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的共聚用單體，聚合使用由貴金屬或碳纖維組成的柵狀，織物狀或氈狀陽極。
本發(fā)明的聚合物含有自至少一種式(Ⅰ)單體而來的結構單元
這些結構單元是在2位和/或5位相連結，R1是直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基(最好是C1-C4，尤其是C1-C2烷氧基)或-O(CH2CH2O)nCH3(其中n＝1～4，以1為佳)。R2是C1-C12的烷基(以C1-C4為佳)，尤其是甲基或C1-C4的烷氧基(以C1-C2為佳)。
R1和R2也可以一起形成-O(CH2)mCH2基(m＝1～12，以1或2為佳)。
式(Ⅰ)的典型實例是3-甲氧基-4-甲基噻吩，3-乙氧基-4-甲基噻吩，3-丁氧基-4-甲基噻吩，3-十二烷氧基-4-甲基噻吩，3-(甲氧乙氧基)-4-甲基噻吩，3-(甲氧乙氧-乙氧基)-4-甲基噻吩，3-乙基-4-甲氧基噻吩，3-丁基4-甲氧基噻吩，3-十二烷基-4-甲氧基噻吩，3-乙氧基-4-乙基噻吩，3-丁氧基-4-乙基噻吩，3，4-(3-亞丙1-氧基)噻吩。也可以使用單體(Ⅰ)的混合物。
本發(fā)明的聚合物中由至少一種式(Ⅰ)單體而來的結構單元量，按統(tǒng)計平均計算，占未摻雜聚合物存在的結構單元的60～100摩爾%，以90～100摩爾%為佳，尤其是95～100摩爾%。
式(Ⅱ)和式(Ⅲ)單體適合推薦作式(Ⅰ)單體的共聚用單體。例如，這里可提到式(Ⅱ)的化合物
R4和R5各自是氫原子，囟原子，C1-C12烷基(以C1-C4為佳)，芳甲基(最好是芐基或噻吩-甲基)，芳基(最好是苯基或噻吩基)，R4和R5也可以與連接它們的碳原子一起形成芳環(huán)，最好是形成苯環(huán)、噻吩環(huán)或吡咯環(huán)。R3和R6各自是氫原子，兩者也可以各與R4或R5同連接它們的碳原子一起形成芳環(huán)，尤其是苯環(huán)，噻吩環(huán)或吡咯環(huán)。X指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基(以N-C1-C4烷基為佳)，或N-芳基(以N-苯基為佳)。
適用的化合物是吡咯，3-氯代吡咯，3-甲基吡咯，N-甲基吡咯，噻吩并[3，2-b]吡咯，咔唑，噻吩，3-甲基噻吩，3-乙基噻吩，3-丁基噻吩，3-辛基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二乙基噻吩，噻吩并[2，3b]噻吩，二噻吩并[3，2-b;2′，3′-d]噻吩，二苯并噻吩以及異硫茚。
另外，適合于式(Ⅱ)單體的共聚用單體是式(Ⅲ)那些單體。
R7，R8，R9和R10各自是氫原子，C1-C12的烷基(以C1-C4為佳)，芳基(最好是苯基或噻吩基)或C1-C12的烷氧基(以C1-C4為佳)。Y和Z指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基(最好是N-C1-C4烷基)，或N-芳基(最好是N-苯基)。R11代表亞芳基(最好是亞苯基)，雜亞芳基(最好是亞噻吩基，亞呋喃基，亞吡咯基)，或式(-CH＝CH-)p體系(其中p＝0，1，2或3)。
特別適用的單體是1，2-二(2-噻吩基)乙烯，1，2-二(3-甲基-2-噻吩基)乙烯，1，2-二(2-呋喃基)乙烯，1-(2-呋喃基)2-(2-噻吩基)乙烯，1，4-二(2-噻吩基)-1，3-丁二烯，1，4-二(2-噻吩基)苯，2.5-二(2-噻吩基)噻吩[三噻吩基]，2.5-二(2-噻吩基)吡咯，2，2′-二噻吩，3，3′-二甲基-2，2′-二噻吩，3，3′-二甲氧基-2，2′-二噻吩，3，4′-二甲氧基-2，2′-二噻吩以及4，4′-二甲氧基-2，2′-二噻吩。
由式(Ⅱ)單體來的結構單元量，按統(tǒng)計平均計算，占0～40摩爾%，以0～10摩爾%為佳。由式(Ⅲ)單體來的結構單元量，按統(tǒng)計平均計算，占0～40摩爾%，以0～10為佳。上面的式(Ⅱ)和式(Ⅲ)共聚用單體也可以相互構成混合物使用。
式(Ⅰ)單體和式(Ⅱ)，式(Ⅲ)共聚用單體的制備從現(xiàn)有的技術都已知道，或在聯(lián)邦德國專利申請P3，804，522.2中有所說明。
本發(fā)明的導電性聚合物在氧化狀態(tài)含有適當數(shù)量的陽離子，以補償正電荷。它們最好是導電性鹽或制備聚合物過程中所用的氧化劑的陰離子。這里可以提到的實例是BF4，PF6，PO4，AsF6，SbF6，SbCl6，SO4，HSO4，烷基-SO3，全氟烷基-SO3，芳基-SO3，F(xiàn)-，Cl-，I-3，F(xiàn)eCl-4，F(xiàn)e[(CN)6]3-。如果無需考慮熱穩(wěn)定性，也可用ClO-4，IO-4和NO-3。按照本發(fā)明，推薦的陰離子是BF-4，PF-6，CF3SO-3，以及對甲苯磺酸鹽。還可在聚合物里引入上述陰離子的混合物。所述的陰離子數(shù)量通常占單體單元數(shù)量的10～40%，以15～30%為佳。
本發(fā)明的聚合物采用氧化聚合法制備，用單體的電化學(陽極)聚合法則更佳。
例如，本發(fā)明的聚合物可以通過電子受體作用于式(Ⅰ)單體和任選的式(Ⅱ)，式(Ⅲ)共聚單體制取。合適的氧化劑同時也起聚合物的摻雜劑作用，它們的例子是I2，ASF5，SbCl5，MoCl5，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)e(ClO4)3，F(xiàn)e(BF4)3，F(xiàn)e(CF3SO3)3，對-甲苯磺酸鐵鹽(Ⅲ價)，NO+和NO+2鹽(諸如NOBF4，NOPF6，NOAsF6，NOSbF6，NOCF3SO3，NO2BF4，NO2PF6)，以及芳族重氮鹽(諸如四氟硼酸重氮苯)。
氧化劑同單體的摩爾比通常為2∶1至5∶1。如果用的是溶液，氧化劑的濃度一般為每立方分米溶劑含0.1～1.5摩爾。
為了改進制得的導電性聚合物的性能，聚合過程中另外加有惰性鹽是有利的，因為在這種鹽里的陰離子會混入導電性聚合物。這里可以提到的例子是四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，六氟砷酸鹽，六氟銻酸鹽，六氯銻酸鹽，硫酸氫鹽，全氟烷基磺酸鹽，對-甲苯磺酸鹽，以及過氯酸鹽。同時，推薦使用四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，以及三氟甲烷磺酸鹽。也可以使用這些鹽的混合物。除了堿土金屬陽離子和氫離子以外，尤其適合于作這些鹽的陽離子的是堿金屬陽離子，又以Li+和Na+為佳。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，R4N+或R4P+這類陽離子是特別有益的，其中，R均各自指氫原子，C1-C12烷基，環(huán)脂基或芳基。由鹽加入的陰離子的當量同由氧化劑加入的陰離子的當量之比為0.1～100。
化學聚合可以在單體的氣相或液相中進行，也可以在乳液或懸浮液中進行。但是，聚合單體采用質子惰性的有機溶劑一般是有利的，諸如乙腈，硝基甲烷，碳酸丙烯酯，環(huán)丁砜，二氯甲烷，氯仿，以及四氫呋喃。氧化劑是否也可溶于溶劑不是必需的，但對聚合是有利的。
另一種形式的化學聚合方法是將氧化劑溶解或懸浮在聚合物基體中，并將單體通過氣相加入。然后，在聚合物基體上或基體中發(fā)生聚合。適用于作聚合物基體的是高溶解性，可成膜的均聚物和共聚物，諸如聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，以及乙烯/醋酸乙烯的共聚物?；w聚合物里氧化劑的含量通常為5～50%(重量份)。
化學聚合最宜在室溫下進行。不過，聚合溫度也可以在相當寬的范圍里變化，其下限為組分之一的凝固點，上限為組分之一的沸點或分解點，通常該范圍為-60～80℃，又以-20～50℃為佳。一般采用-10～40℃溫度得到的產(chǎn)率最高。
采用陽極聚合的電化學法制備本發(fā)明的聚合物尤其有利，式(Ⅰ)單體以及任選的式(Ⅱ)或式(Ⅲ)共聚用單體的聚合在電解質溶劑和導電性鹽存在下進行。
陽極是由在陽極聚合條件下穩(wěn)定的通用材料之一所組成，以貴金屬為佳，尤其是鉑和金，也可用碳，尤其是玻璃狀碳(高溫熱解碳)。陽極的外形對制得的聚合物以后的形狀有相當大的影響，而后者如表皮一般沉積在陽極的表面上。為制備平整的聚合物片材，例如平滑的金屬片或板便是合適的陽極，這些陽極最好調整到與陰極相平行。若采用兩塊陽極，應設置在陰極前后方的同等距離。
陰極是由通用的電極材料之一所組成，諸如鉑，金，鎳，銅，銀，石墨或玻璃狀碳，以采用不銹鋼為佳。它可以制成板材，金屬片材或柵板的形式使用，陰極一般同陽極平行排列。若采用兩塊陰極，應設置在陽極前后的同等距離。為了防止電流短路，陰極同陽極可以利用墊片隔開，這種墊片是由例如惰性的塑料柵板所組成。
為了使本發(fā)明的導電性聚合物在陽極上的沉積，與通常的電解條件相對照，能得到滿意的產(chǎn)率，必須防止據(jù)烈的攪拌或流動。采用間歇攪拌電解液或緩慢連續(xù)或間歇流動(或輸送)電解液或間歇擺動電極可促使單體按另一種受擴散控制的方式向陽極傳質。電解質相對于陽極的流動速度一般選擇在低于10厘米/秒。
單體或其混合物的電化學聚合在通常的電解質溶劑體系之一中進行，這些溶劑體系在電化學聚合的條件下必須是穩(wěn)定的，而且對單體和導電性鹽具有合適的溶解度。最好是采用偶極質子惰性的溶劑，諸如乙腈，芐腈，碳酸丙烯酯，硝基甲烷以及二氧化硫，也可采用這些溶劑的混合物，還可任選在電化學聚合條件下穩(wěn)定的其它溶劑，諸如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯酮，二甲基亞砜，二氯甲烷以及四氫呋喃。添加少于5%的極性質子惰性的溶劑(按導電性鹽計算)，如水，甲醇或酸，有時會是有利的。
由于導電性鹽在電化學聚合中促使電荷遷移，其陰離子進入聚合物，并可影響聚合物的性能，諸如流變性，熱穩(wěn)定性以及導電性，使用的是本質上常見的化合物。這里可以提到的例子是四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，六氟砷酸鹽，六氟銻酸鹽，六氯銻酸鹽，硫酸氫鹽，全氟烷基磺酸鹽，對-甲苯磺酸鹽，以及過氯酸鹽。同時，推薦使用四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，以及三氟甲烷磺酸鹽。也可使用這些導電性鹽的混合物。
適用于導電性鹽的陽離子，除堿土金屬陽離子和H+以外，特別是堿金屬陽離子，尤以Li+和Na+為佳。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，R4N+或R4P+這類陽離子是特別有利的，其中，R均各自指氫原子，C1-C12烷基，環(huán)脂基或芳基。導電性鹽的用量一般為每立方分米溶劑0.01～1摩爾，以0.05～0.5摩爾為佳。
在每立方分米電解質溶劑中單體的濃度為0.01～5摩爾，以0.05～1為佳。按單體總量計算，共聚用單體混合物里式(Ⅰ)單體所占的比例一般大于60摩爾%，以大于80摩爾%為佳，最好高于95摩爾%。
電化學聚合最宜在室溫下進行。不過，聚合溫度也可以在相當寬的范圍里變化，其下限為電解質溶劑體系的凝固點，上限為體系的沸點，通常該范圍為-60～80℃，以-20～50℃為佳。一般在-10～40℃溫度得到的產(chǎn)率最高。
電解時間同所用的電解質體系，具體的電解條件，尤其是所用單體的量有關。通常，電解時間為1～12小時，以2～8小時為佳。
電化學聚合可以在通常使用的電解槽或電解裝置中進行。很適用的簡單電解裝置如可包括一個未隔開的電解槽，兩個或多個電極，以及一臺外接電流-電壓電源。不過，也可以采用帶有隔膜或離子交換膜的隔離電解槽，或為了精確測定電位帶有參比電極的電解槽。測定電流的消耗僅是為了使判斷已消耗的單體量成為可能。采用以下這種電解裝置則可以使電解過程連續(xù)進行，其中，陰極被平整地成形在電解槽的底部，條狀陽極以恒速推進喂入和通過電解液，或者把陽極制成圓筒狀，使之部份浸沒在電解液里轉動。
另一種形式的電化學聚合是選擇帶很多空腔可提供大的比表面的電極型式，例如柵型，織物型和氈型，這些電極由貴金屬或碳纖維組成，最好是用高溫熱解碳。合適的陽極的例子是硬質和軟質氈子，還可用單層或多層的碳纖維織物。在電化學聚合中，產(chǎn)生的聚合物同陽極聚結在一起形成復合體，其中，導電性聚合物比對應量的薄膜狀純聚合物具有更大的表面。進入復合體的導電性聚合物的量最好占5～50%。
能提供足夠高的電壓的任何直流電源，適于作運轉本發(fā)明電解槽的電流電壓電源。一般說來，由化學聚合的運行電壓為0.1～100伏，又以1.5～30伏為佳。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，陽極比表面為0.001～100毫安/平方厘米，尤其在0.01～10毫安/平方厘米范圍內(nèi)的值是有益的，而且對電流密度有利。
為了分離和精制導電性聚合物，可用溶劑洗滌，諸如水，甲醇，乙醇，乙腈或戊烷，將導電性鹽，單體以及粘附的雜質從化學聚合或電化聚合的粗產(chǎn)物里除掉。采用本發(fā)明的方法，可以達到約50～95%的產(chǎn)率。
聚合物的導電率為0.1～10000s/cm，以1～1000s/cm為佳。聚合物的紫外/可見/近紅外光譜表明，在波長為400～3200毫微米范圍，尤其在500～1800毫微米之間有強的吸收。本發(fā)明的聚合物的熱穩(wěn)定性優(yōu)良。這可以用如以下事實來證明，聚合物在200℃以上的溫度僅發(fā)生約10%的失重。
本發(fā)明的聚合物區(qū)別于已知的導電性聚合物的特殊性能，使得它們亦能應用于在要求高電導率的同時還要求優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，機械穩(wěn)定性或熱穩(wěn)定性的應用。這里可以提到的有制備催化劑，電氣開關，半導體元件，太陽能電池，屏蔽材料，偽裝涂料，翼片導熱體，可逆電荷存儲器的電極，電化學合成用電極，還有導電和抗靜電薄片及纖維。
通過以下的實施例，對本發(fā)明作更詳細的闡明。除非另作說明，實施中規(guī)定的份數(shù)和百分數(shù)與重量有關。對成形件或“生成態(tài)”薄膜作四點測量來測出比電導。采用微分熱重分析法(DTG)以及差示掃描量熱法(DSC)來測出熱分解性能。
實施例1將4.34份四氟硼酸四乙銨，2.56份3-甲氧基-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到帶冷卻夾套的一臺未隔開的電解槽中。陰極是由長60毫米，寬55毫米的一塊V2A鋼的金屬片組成。陽極用長60毫米，寬55毫米的鉑金屬片。電解溫度在20℃，陽極電流為50毫安時，電解槽電壓達3～6伏。當理論電流量消耗掉一半后，停止電解，將沉積在陽極上的聚合物連續(xù)薄膜用機械方法從陽極分離下來，用乙腈和水洗滌，干燥，用己烷蒸煮，并再次干燥。制得1.02份帶黑色光澤的薄膜。從元素分析得到以下的數(shù)值51.6%碳，4.3%氫，22.9%硫，4.0%氟。聚合物膜的比電導為165s/cm(西門子/厘米)。采用DTG法觀察到270℃以下的失重低于10%。DSC在350℃呈現(xiàn)最大值。
實施例2將4.34份四氟硼酸四乙銨，3.45份3-丁氧基-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到帶冷卻夾套的一臺未隔開的電解槽中。陰極是由長60毫米，寬55毫米的一塊V2A鋼的金屬片所組成。陽極用長60毫米，寬55毫米的鉑金屬片。電解溫度在20℃，陽極電流為50毫安時，電解槽電壓達3～6伏。當理論電流量消耗掉一半后，停止電解，將沉積在陽極上的極度溶脹的聚合物物料用機械方法從陽極分離下來，用乙腈和水洗滌，干燥，用己烷蒸煮，并再次干燥。制得0.45份帶黑色光澤的物質。磨碎產(chǎn)物的粉末摸制件，其比電導為0.06s/cm。從元素分析得到以下的數(shù)值53.3%碳，6.2%氫，15.5%硫，5.8%氟。采用DTG法觀察到270℃以下的失重低于10%。DSC在350℃呈現(xiàn)最大值。
實施例3將4.34份(四乙銨)四氟硼酸四乙銨，3.44份3-(甲氧基乙氧基)-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到帶冷卻夾套的一臺未隔開的電解槽中。陰極是由長60毫米，寬55毫米的一塊V2A鋼的金屬片組成。陽極采用長60毫米，寬55毫米的鉑金屬片。電解溫度在20℃，陽極電流為50毫安時，電解槽電壓達3～6伏。當理論電流量消耗掉一半后，停止電解，將沉積在陽極上的聚合物連續(xù)薄膜用機械方法從陽極分離下來，用乙腈和水洗滌，干燥，用己烷蒸煮，并再次干燥。制得0.52份帶黑色光澤的薄膜。從元素分析得到以下的數(shù)值50.6%碳，5.3%氫，16.7%硫，6.6%氟。聚合物薄膜的比電導為11s/cm。采用DTG法觀察到250℃以下的失重低于10%。DSC在340℃呈現(xiàn)最大值。
實施例4將4.34份四乙基銨四氟硼酸四乙銨，2.82份3-十二烷氧基-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到帶冷卻夾套的一臺未隔開的電解槽中。陰極是由長60毫米，寬55毫米的一塊V2A鋼的金屬片組成。陽極用長60毫米，寬55毫米的鉑金屬片。陽極與陰極相距2厘米平行安裝，并且采用聚丙烯柵板組成的隔板分隔開。在電解溫度為20℃，陽極電流為100毫安時，電解槽電壓達3～6伏。當理論電流量消耗掉一半后，停止電解，將沉積在陽極上的聚合物物料用機械方法從陽極上分離下來。粗產(chǎn)物經(jīng)機械方法粉碎，用乙腈和水洗滌，干燥，用己烷蒸煮，然后過濾出來并加以干燥。制得0.5份帶黑色光澤的固體。從元素分析得到以下的數(shù)值67.9%碳，9.5%氫，10.6%硫，0.9%氟。磨碎產(chǎn)物的粉末模制件，其比電導為0.5s/cm。采用DTG法觀察到310℃以下的失重低于10%。DSC在350℃呈現(xiàn)最大值。
實施例5將3.0份無水FeCl溶于100份乙腈。在攪拌的同時加入1.0份3-甲氧基-4-甲基噻吩。于室溫攪拌6小時后，往懸浮液加到1000份甲醇中。用G3號孔徑玻璃燒結物分離出不溶的聚合物，用乙腈洗滌并干燥。制得1.25份黑色粉末。從元素分析得到以下的數(shù)值44.6%碳，18.7%硫，3.8%氫，7.7%鐵，以及12.3%氯。粉狀產(chǎn)物成形件的比電導為0.04s/cm。
實施例6將4.34份四氟硼酸四乙銨，2.56份3-甲氧基-4-甲基噻吩，以及200份乙腈加到一臺帶冷卻夾套的未隔開的電解槽中。陰極是由長60毫米，寬55毫米的一塊V2A鋼的金屬片組成。陽極用長60毫米，寬55毫米，厚4毫米的一塊碳氈(單位面積重量為0.4公斤/平方米，比表面(BET)約為1.5平方米/克)。電解溫度20℃，陽極電流為100毫安時，電解槽電壓達3～6伏。當理論電流量消耗掉一半后，停止電解。將與沉積聚合物復合的陽極用乙腈，戊烷，以及水洗滌并干燥。得到的復合體由76份碳和24份導電聚合物組成，其電導率約為1s/cm。碳纖維上的聚合物涂層的厚度為1～2微米。
權利要求
1.一種在中性(非導電性)和氧化(摻雜)狀態(tài)呈本征導電性的聚合物，這種聚合物是在2位和/或5位彼此相互連接的不同結構單元所組成，按統(tǒng)計平均計算，其中60～100摩爾%的結構單元由至少一種式(Ⅰ)的單體而來
式中，R1表示直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基或n為1～4的O(CH2CH2)nCH3，R2表示C1-C12的烷基，R1和R2也可以一起形成-O(CH2)mCH2基(m=1～12)，聚合物中另外0～40摩爾%的結構單元由至少一種式(Ⅱ)的單體而來
式中，R4和R5各自指氫原子，囟原子，C1-C12烷基，芳甲基或芳基或者與連接它們的碳原子一起形成芳環(huán)，R3和R6各自指氫原子，R3和R4，R5和R6也可以與連接它們的碳原子一起各形成芳環(huán)，X指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，聚合物中還有0～40摩爾%的結構單元由至少一種式(Ⅲ)的單體而來，
式中，R7，R8，R9和R10各自指氫原子，C1-C12的烷基，芳基或C1-C12的烷氧基，Y和Z各自指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，R11指亞芳基，雜亞芳基，或式(-CH=CH-)p(p等于0，1，2或3)的共軛體系。
2.根據(jù)權利要求1的本征導電性聚合物，其特征在于，聚合物按統(tǒng)計平均計算，是由95～100%的來自式(Ⅰ)單體的結構單元所組成。
3.根據(jù)權利要求1的本征導電性聚合物，其中式(Ⅰ)中的R2是甲基，R11是C1-C2的烷氧基。
4.一種根據(jù)權利要求1通過氧化聚合制備本征導電性聚合物的方法，采用至少一種式(Ⅰ)的單體，還同時可任選一種或多種式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的共聚用單體。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中采用一種化學氧化劑。
6.根據(jù)權利要求4的方法，其中采用Fe3+鹽作氧化劑，并加有另外的鹽，后者可由四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽這類化合物中選取。
7.根據(jù)權利要求4的方法，其中用作氧化劑的Fe3+鹽溶解或懸浮在聚合物基體中，而單體則通過氣相同氧化劑相接觸。
8.根據(jù)權利要求4的方法，其中聚合是在加有導電性鹽的電解質溶劑中，通過陽極氧化以電化學方式實現(xiàn)的。
9.根據(jù)權利要求4的方法，其中電化學聚合中采用四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，或三氟甲烷磺酸鹽作導電性鹽。
10.根據(jù)權利要求4的方法，其中采用一種表面平滑的陽極，生成的導電性聚合物以自支承性薄膜的形式沉積在陽極表面上。
11.根據(jù)權利要求4的方法，其中在一塊由貴金屬或碳纖維組成的柵狀，織物狀或氈狀陽極上，和加有導電性鹽的電解質溶劑中進行電化學聚合，采用的是至少一種式(Ⅰ)的單體，還同時可任選一種或多種式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的共聚用單體。
12.根據(jù)權利要求1的本征導電性聚合物，其用途可以制備催化劑，電氣開關，半導體元件，太陽電池，屏蔽材料，偽裝涂料，翼片導熱體，可逆電荷存儲器的電極，電化學合成的電極，還可制取導電和抗靜電薄片或纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及導電性聚合物，它們可以制成自支承性薄膜或復合體，聚合物的結構單元由至少一種式(I)的單體而來
文檔編號D06M15/21GK1035300SQ8910077
公開日1989年9月6日 申請日期1989年2月13日 優(yōu)先權日1988年2月13日
發(fā)明者米切爾·費爾得霍斯, 京特·凱姆博 申請人:赫徹斯特股份公司