通過導(dǎo)電性大分子偶聯(lián)劑制備碳基填料/聚合物基復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物基復(fù)合材料加工與改性領(lǐng)域，涉及一種碳基填料/聚合物復(fù) 合材料的制備改進(jìn)方法，具體是一種通過導(dǎo)電性大分子偶聯(lián)劑制備碳基填料/聚合物基復(fù) 合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物基復(fù)合材料是當(dāng)前炙熱的研究領(lǐng)域，其可按應(yīng)用需要獲得單一聚合物所不 具有的力、電、聲、光等多種特性且制備簡單，廣泛用作結(jié)構(gòu)(如玻璃鋼)、功能(如阻燃材料、 吸波隱形材料、柔性傳感材料)材料。碳基填料/聚合物基復(fù)合材料即是聚合物基復(fù)合材料 中常見的一種，在抗靜電領(lǐng)域、導(dǎo)熱、吸波隱形領(lǐng)域大量使用。這是因?yàn)樘蓟盍鲜请?、熱?良好導(dǎo)體，可使相應(yīng)復(fù)合材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能。常用的碳基填料為碳纖維、 石墨、炭黑等。
[0003] 碳基填料/聚合物基復(fù)合材料制備的過程中，當(dāng)碳基填料加入聚合物中后，由于 無機(jī)材料(碳基填料)、有機(jī)材料(聚合物）間巨大的界面不相容性和本征流動性的差異，會 導(dǎo)致碳基填料分散性差、團(tuán)聚嚴(yán)重，加工流變性質(zhì)發(fā)生巨大改變--粘度急劇上升、流動性 變差，加工穩(wěn)定區(qū)變窄，很低剪切速率下即出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象，體系加工性能和力學(xué)性能嚴(yán) 重惡化。因此改善聚合物基復(fù)合材料的加工流變性對制備高性能、多功能復(fù)合材料具有重 要意義。目前，實(shí)際生產(chǎn)中通常加入偶聯(lián)劑以改善填料分散性和復(fù)合材料體系的加工流變 性，偶聯(lián)劑的引入確實(shí)起到改善分散、降低復(fù)合材料體系粘度和提高流動性能的作用，然而 由于偶聯(lián)劑對碳基填料等導(dǎo)電粒子的包覆，加入偶聯(lián)劑后會導(dǎo)致碳基填料/聚合物基等導(dǎo) 電類復(fù)合材料的導(dǎo)電性能下降嚴(yán)重。因此，目前在導(dǎo)電性聚合物基復(fù)合材料中存在改善流 變性和保持導(dǎo)電性的矛盾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：碳基填料/聚合物基導(dǎo)電性復(fù)合材料的制備過程 中加入碳基填料使體系粘度上升，流變性變差；加入偶聯(lián)劑可以有效改善體系流動性，但是 卻會影響復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，存在改善流變性和保持導(dǎo)電性的矛盾。
[0005] 針對所要解決的技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：提供一種通過導(dǎo)電性大 分子偶聯(lián)劑制備碳基填料/聚合物基復(fù)合材料的方法，采用原位合成導(dǎo)電性的大分子偶聯(lián) 齊IJ、并以原位偶聯(lián)方式實(shí)現(xiàn)碳基填料和聚合物基體的偶聯(lián)，具體工藝流程如下。
[0006] 步驟一：預(yù)處理碳基填料。
[0007] 將質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸和質(zhì)量濃度為70%的濃硝酸，按體積比為3/1放入燒 杯中；加熱燒杯至35?40°C，放入碳基填料，浸漬；過濾出碳基填料，去離子水清洗至pH為 中性。
[0008] 步驟二：合成導(dǎo)電性大分子偶聯(lián)劑并與碳基填料原位偶聯(lián)，制備導(dǎo)電性分子偶聯(lián) 劑/碳基填料復(fù)合物。
[0009] 所述原位合成聚吡咯/碳基填料復(fù)合物合成路線為：取一四口燒瓶，置于冰水 浴中，燒瓶中加入去離子水、對甲苯磺酸、過硫酸銨和經(jīng)過預(yù)處理的碳基填料，機(jī)械(轉(zhuǎn)速 300rpm)和超聲共同攪拌Ih ;加入批咯溶液，繼續(xù)機(jī)械(轉(zhuǎn)速300rpm)和超聲共同攪拌，時間 為2h ;真空輔助過濾，并用去離子水清洗至pH=7 ;最后在60°C真空烘箱中干燥48h。
[0010] 所述原位合成聚苯胺/碳基填料復(fù)合物合成路線為：取一四口燒瓶，置于冰水 浴中，燒瓶中加入去離子水、對甲苯磺酸、過硫酸銨和經(jīng)過預(yù)處理的碳基填料，機(jī)械(轉(zhuǎn)速 300rpm)和超聲共同攪拌Ih ;加入苯胺溶液，繼續(xù)機(jī)械(轉(zhuǎn)速300rpm)和超聲共同攪拌，時間 為8h ;真空輔助過濾，并用去離子水清洗至pH=7 ;最后在60°C真空烘箱中干燥48h。
[0011] 步驟3、制備導(dǎo)電性分子偶聯(lián)劑/碳基填料復(fù)合物/聚合物基復(fù)合材料。所述復(fù)合 材料制備路線為：手動攪拌聚合物粒料和導(dǎo)電性分子偶聯(lián)劑/碳基填料復(fù)合物，然后使用 雙輥開煉機(jī)混煉15min，即制得。
[0012] 步驟二中所述的導(dǎo)電性大分子的量是填料質(zhì)量的3~5% ;吡咯溶液是吡咯/去離 子水溶液，濃度范圍在〇. 3?lmol/L ;苯胺溶液是苯胺/對苯甲磺酸的溶液，濃度范圍在 0· 3 ?2mol/L。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是：在碳基填料/聚合物基復(fù)合材料中使用導(dǎo)電性大分子做偶 聯(lián)劑，既起到偶聯(lián)劑降粘增流的作用，降低了體系粘度，增加了流動性，極大的改善了體系 的加工性和后續(xù)制品的力學(xué)性能；偶聯(lián)劑自身具有導(dǎo)電性，包覆碳基填料時不會因偶聯(lián)劑 而隔斷填料間的電導(dǎo)通道，對體系電導(dǎo)能力負(fù)面影響很小；選用的導(dǎo)電性大分子偶聯(lián)劑廉 價易得，制備簡單，條件溫和，因此采用本發(fā)明改善碳基填料/聚合物基導(dǎo)電性復(fù)合材料并 不會顯著增加制造成本。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明可以實(shí)施的方法，且給出對比實(shí)施例。 實(shí)施例
[0015] 步驟一：預(yù)處理碳基填料(石墨）：取250mL燒杯一個，將質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸 和質(zhì)量濃度為70%的濃硝酸，按體積比3/1加入燒杯中；加熱燒杯至35?40°C，放入粒狀 石墨(粒徑500目），浸漬30min ;然后過濾出碳基填料，用去離子水清洗至pH為7。
[0016] 步驟二：原位合成聚吡咯/石墨復(fù)合物： 取500ml四口燒瓶一個，置于冰水浴中，在燒瓶中加入去離子水300mL、對甲苯磺酸 45mmol、過硫酸銨27mmol和處理過的粒狀石墨6g，機(jī)械(轉(zhuǎn)速300rpm)和超聲共同攪拌Ih ; 加入批咯溶液54mmol，繼續(xù)機(jī)械(轉(zhuǎn)速300rpm)和超聲共同攪拌2h ;然后真空輔助過濾，并 用去離子水清洗至pH=7 ;最后在60°C真空烘箱中干燥48h ;重復(fù)合成過程，以合成出足夠后 續(xù)測試的聚吡咯/石墨復(fù)合物。
[0017] 步驟三：制備聚吡咯/石墨復(fù)合物/聚偏氟乙烯基復(fù)合材料： 手動攪拌聚偏氟乙烯粒料和制得的聚吡咯/石墨復(fù)合物，使用雙輥開煉機(jī)混煉15min， 即制得聚吡咯/石墨復(fù)合物/聚偏氟乙烯基復(fù)合材料，其中石墨/聚偏氟乙烯質(zhì)量比例為 1/10。
[0018] 對上述過程制備的聚吡咯/石墨復(fù)合物/聚偏氟乙烯基復(fù)合材料進(jìn)行了加工流變 性和電性能測試，并將其結(jié)果列在表1中。
[0019] 加工流變性測試：將雙料筒毛細(xì)管流變儀(英國Malvern公司，RH10)升溫至 200°C，待溫度穩(wěn)定后，將所述聚吡咯/石墨復(fù)合物/聚偏氟乙烯基復(fù)合材料裝入料筒。裝 滿后保溫5min，待所述復(fù)合材料全部融化。然后開始流變測試，測試剪切速率范圍20? δΟΟΟ?Γ1，測試口模為直徑1mm、長15mm的哈氏合金毛細(xì)管，熔體入口角為180°。同時使用 肉眼觀察毛細(xì)管擠出熔體條子外觀，記錄熔體條子外觀破裂時對應(yīng)的剪切速率。
[0020] 電性能測試：壓制成型直徑為10cm、厚Imm的聚吡咯/石墨復(fù)合物/聚偏氟乙烯 基復(fù)合材料圓片式試樣。使用ZC 36型IO17 Ω超高電阻KT 14A微電流測試儀測試所述聚 吡咯/石墨復(fù)合物/聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的體積電阻，然后由體積電阻率與體積電阻、試 驗(yàn)尺寸的關(guān)系求出體積電阻率。
[0021] 對比實(shí)施例1 對比實(shí)施例1中石墨的處理同實(shí)施例步驟1，然后使用硅烷基偶聯(lián)劑KH550混合所述 處理過的石墨，得到硅烷基偶聯(lián)劑KH550/石墨復(fù)合物，制備硅烷基偶聯(lián)劑KH550/石墨復(fù)合 物/聚偏氟乙烯基復(fù)合材料步驟同實(shí)施例步驟3,其中石墨/聚偏氟乙烯質(zhì)量比例為1/10。 對其進(jìn)行加工流變性和電性能測試，并將其結(jié)果列在表1中。
[0022] 對比實(shí)施例2 對比實(shí)施例2中石墨的處理同實(shí)施例步驟1，然后不加任何偶聯(lián)劑處理，直接采用實(shí)施 例步驟3混合石墨和聚偏乙烯粒料，制得石墨/聚偏氟乙烯基復(fù)合材料，其中石墨/聚偏氟 乙烯質(zhì)量比例為1/10。對其進(jìn)行加工流變性和電性能測試，并將其結(jié)果列在表1中。
[0023] 表1實(shí)施例和對比實(shí)施例的加工流變性質(zhì)與電性能性質(zhì)測試結(jié)果。
【主權(quán)項】
1. 一種通過導(dǎo)電性大分子偶聯(lián)劑制備碳基填料/聚合物基復(fù)合材料的方法，其特征在 于，采用原位合成導(dǎo)電性大分子偶聯(lián)劑、并以原位偶聯(lián)方式實(shí)現(xiàn)碳基填料和聚合物基體的 偶聯(lián)，具體步驟如下： 步驟一：預(yù)處理碳基填料，將質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸和質(zhì)量濃度為70%的濃硝酸，按 體積比為3/1放入燒杯中；加熱燒杯至35?40°C，放入碳基填料，浸漬；過濾出碳基填料， 去離子水清洗至PH為中性； 步驟二：制備導(dǎo)電性分子偶聯(lián)劑/碳基填料復(fù)合物，合成導(dǎo)電性大分子偶聯(lián)劑并與碳 基填料原位偶聯(lián)：在四口燒瓶中加入去離子水、對甲苯磺酸、過硫酸銨和經(jīng)過步驟一預(yù)處理 的碳基填料，置于冰水浴中，燒瓶中加入機(jī)械和超聲共同攪拌Ih ;加入導(dǎo)電性大分子溶液， 繼續(xù)機(jī)械和超聲共同攪拌，攪拌時間為2~8 h，所述機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速均為300rpm，攪拌完成 后，通過真空輔助過濾，并用去離子水將其清洗至pH=7 ;最后在60°C真空烘箱中干燥48h ; 步驟三：制備導(dǎo)電性大分子偶聯(lián)劑/碳基填料復(fù)合物/聚合物基復(fù)合材料，手動攪拌聚 合物粒料和步驟二制得的導(dǎo)電性分子偶聯(lián)劑/碳基填料復(fù)合物，然后使用雙輥開煉機(jī)混煉 15min，即完成制備。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過導(dǎo)電性大分子偶聯(lián)劑制備碳基填料/聚合物基復(fù)合材料 的方法，其特征在于，所述步驟二中導(dǎo)電性大分子的量是填料質(zhì)量的3~5%，所加入的導(dǎo)電性 大分子溶液采用吡咯溶液或苯胺溶液，其中吡咯溶液是吡咯/去離子水溶液，濃度范圍為 0· 3?lmol/L ;苯胺溶液是苯胺/對苯甲磺酸的溶液，濃度范圍為0· 3?2mol/L。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種通過導(dǎo)電性大分子偶聯(lián)劑制備碳基填料/聚合物基復(fù)合材料的方法。所述方法由導(dǎo)電性大分子偶聯(lián)劑處理碳基填料實(shí)現(xiàn)，其實(shí)現(xiàn)工藝為：碳基填料預(yù)處理；導(dǎo)電性大分子偶聯(lián)劑合成并與碳基填料原位偶聯(lián)制備導(dǎo)電性分子偶聯(lián)劑/碳基填料復(fù)合物；熔融開煉混合制備導(dǎo)電性分子偶聯(lián)劑/碳基填料復(fù)合物/聚合物基復(fù)合材料。本發(fā)明所述方法避免了傳統(tǒng)流變改性方法對材料體系電性能的負(fù)面影響，既保持了所述復(fù)合材料體系導(dǎo)電性又顯著改善其流變性，使其實(shí)現(xiàn)了對材料性能和材料加工兼顧。
【IPC分類】C08K9-02, C08L27-16, C08L79-04, C08K3-04
【公開號】CN104558979
【申請?zhí)枴緾N201410826334
【發(fā)明人】陳曉勇, 熊繼軍, 丑修建, 穆繼亮
【申請人】中北大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月26日