專利名稱：：高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由對苯二胺(PPDA)與對苯二甲酰氯(TPC)連續(xù)縮聚制取高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)的方法。聚對苯二甲酰對苯二胺又稱芳綸Ⅱ型樹脂，是制備高強(qiáng)度、高模量、耐高溫特種纖維的原料，用它可制成比強(qiáng)度為鋼絲5～6倍、比模量為鋼絲的2～3倍、能耐350℃高溫的芳綸纖維;還可制成耐高溫絕緣紙;石棉代用品及其它成型物品。廣泛用于航天、航空、交通、通訊、化工等部門。聚對苯二甲酰對苯二胺的制法專利報道甚多，USP3，850，888;3，884，881采用TPC和PPDA為原料，以六甲基磷酰胺(HMPA)為溶劑，通過低溫溶液連續(xù)縮聚，制取聚對苯二甲酰對苯二胺，采用噴射混合器混料、雙螺桿反應(yīng)器連續(xù)縮聚，聚合物的對數(shù)比濃粘度(ηinh)為4.5左右。由于HMPA極性很強(qiáng)，不需加入助溶劑即可制得高粘度樹脂，而且樹脂色澤好，灰份小。但HMPA有致癌作用，噴射混合器容易堵塞，影響連續(xù)縮聚順利進(jìn)行。特開昭53-133，296采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，CaCl2為助溶劑。鑒于PPDA在高濃度CaCl2漿液中難于分散，同時CaCl2能使PPDA-NMP溶液變色，因此該專利將PPDA、CaCl2與NMP分別配成溶液和漿液，再與熔融TPC在S-1混合器內(nèi)混合后，進(jìn)入雙螺桿捏合機(jī)中縮聚，本法CaCl2用量高達(dá)40%，所得樹脂灰分大，S-1混合器容易堵塞。特開昭54-39494采用NMP-CaCl2溶劑體系，PPDA先與部分TPC預(yù)縮聚生成下列產(chǎn)物剩余的TPC以熔融狀態(tài)或與NMP配成溶液與預(yù)縮聚物不經(jīng)混合，直接噴入雙螺桿捏合機(jī)中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。此法雖避免了混合器堵塞問題，但混合效果差，不易獲得高粘度產(chǎn)物。當(dāng)1＜n≤10時，預(yù)縮聚物是不穩(wěn)定的，難于實現(xiàn)長期連續(xù)生產(chǎn)。TPC溶于NMP中，雖計量、輸送方便，但TPC與NMP有付反應(yīng)，所得樹脂耐酸性差，不利于液晶紡絲。本發(fā)明的目的在于提供一種助溶劑用量小，操作簡單、穩(wěn)定;在配料、縮聚過程中反應(yīng)物不易氧化變色;樹脂粘度易于控制，并能將ηinh穩(wěn)定地控制在5-6.5左右，同時還可制得高粘度(8-10)PPTA的制造方法。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)措施達(dá)到的將PPDA先與部分TPC(PPDA/TPC≥2(摩爾比))在溶劑和助溶劑中，進(jìn)行預(yù)縮聚，然后將預(yù)聚液與剩余的熔融狀態(tài)TPC分別經(jīng)計量泵加入自清式雙軸混合器中混合后擠入自清式排氣雙螺桿擠出機(jī)(晨光化工研究院制SLF-68型雙螺桿反應(yīng)器)，并同時由計量泵加入添加劑進(jìn)行縮聚。附圖-所列為本發(fā)明芳綸Ⅱ型樹脂縮聚部分流程圖。本發(fā)明采用的溶劑為N-取代酰胺類極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等，該類溶劑的毒性和極性比HMPA小，需要加入助溶劑配合使用。一般常用的助溶劑為堿金屬或堿土金屬的氯化物如CaCl2，LiCl或CaCl2-LiCl的復(fù)合物。PPDA與NMP助溶劑配成的溶液，由于助溶劑的催化作用，PPDA極易氧化變色，溶液不耐存放，必須在1小時之內(nèi)用畢，給生產(chǎn)操作帶來很大不便，只能用于間歇生產(chǎn)和半連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明采用PPDA先與部分TPC進(jìn)行預(yù)縮聚，預(yù)聚時TPC之量不超過PPDA摩爾數(shù)的1/2，即PPDA/TPC≥2(摩爾比)，此時生成兩端帶-NH2基的較大分子二胺預(yù)聚體該預(yù)聚體在NMP-CaCl2溶劑體系中很穩(wěn)定，經(jīng)存放72小時以上，溶液的反應(yīng)活性及色相未發(fā)生明顯變化，這樣就可以大規(guī)模配料，利于連續(xù)反應(yīng)。PPDA在NMP-CaCl2溶劑體系中的濃度以0.2～0.6摩爾/升為宜，濃度太低反應(yīng)速度慢，濃度太高難以得到高粘度樹脂。助溶劑用量一般為5～10%(基于溶劑量)。預(yù)聚溫度為-10～15℃，預(yù)聚液在10℃以下可長期存放。制得的預(yù)聚液與剩余的TPC(熔融)由計量泵加入自清式雙軸混合器中進(jìn)行充分混合。TPC的進(jìn)料方式有三種，以固體粉末進(jìn)料影響因素最小，但固體粉料要連續(xù)精確計量是有困難的，因此粉狀進(jìn)料多用于間歇生產(chǎn);溶液進(jìn)料由于TPC活性較大，有付反應(yīng);本發(fā)明采用熔融進(jìn)料。PPDA與TPC的縮聚反應(yīng)，速度極快，約在1～2分鐘內(nèi)即可生成凝膠，因此反應(yīng)開始時物料的充分混合，對縮聚生成物的分子量和分子量分布都有極大的影響。本發(fā)明采用的自清式雙軸混合器(附圖二)由兩根互相嚙合的螺桿組成，螺桿分別由多段多頭或單頭的正(或反)向深槽螺紋塊組成，在正向螺紋上還開有多頭反向淺螺紋槽，因此混合器有強(qiáng)烈的反混作用，自清作用好。螺桿剪切速率可達(dá)300～2000秒-1，物料可在短時間內(nèi)(約1分鐘)達(dá)到微觀混合，從而可大大提高最終產(chǎn)物的對數(shù)比濃粘度和縮聚物的均勻性。螺桿長徑比為8～20，而螺桿可以同向旋轉(zhuǎn)，也可異向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)，一般控制在150～300r.p.m，混合時溫度一般控制在-5～2℃，物料在混合器中停留時間為1～5分鐘。表一為使用各種混合器混料后進(jìn)行縮聚的比較。表1各種混合器對縮聚的影響</tables>從表一可以看出，用自清式雙軸混合器混料，可得到較高粘度的產(chǎn)物，且不易堵塞。經(jīng)自清式雙軸混合器混好的物料，直接擠入排氣雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)要經(jīng)過“爬桿”、“凝膠”、“成粉”三個階段，總停留時間8～15分鐘。前兩個階段反應(yīng)物的粘度(ηinh)隨著反應(yīng)時間的增長而增高，到了“成粉”階段，反應(yīng)物的粘度增長緩慢。排氣雙螺桿擠出機(jī)在適當(dāng)位置上裝有排氣裝置，通過抽真空不斷排出反應(yīng)產(chǎn)生的低分子物如水或氯化氫等。由于排氣裝置的安裝，可使產(chǎn)物的對數(shù)比濃粘度約提高0.5左右。排氣雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速，可按要求進(jìn)行調(diào)節(jié)，一般控制在剪切速率大于150秒-1?？s聚溫度控制在60～80℃為宜。PPDA與TPC的縮聚反應(yīng)，遵循一般縮聚規(guī)律，單體以等摩爾比生成的縮聚物分子量最高，但由于原料純度、操作、計量的誤差，在實際反應(yīng)中有所偏差。本發(fā)明采用的單體配比為PPDA/TPC＝1/(1～1.05)或(1～1.05)/1(摩爾比)，偏差太大，很難得到高分子量產(chǎn)物。反應(yīng)中加入某些添加劑，可大幅度提高樹脂的分子量，使樹脂對數(shù)比濃粘度(ηinh)提高到7～9，最高可達(dá)到10。通過調(diào)節(jié)添加劑的用量，能有效地控制樹脂的ηinh。本發(fā)明適宜的添加劑有氮雜苯類化合物如吡啶，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶等;有機(jī)胺類如三乙胺;以及強(qiáng)極性溶劑與助溶劑組成的溶劑體系，這些強(qiáng)溶劑有N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基丙酰胺及其復(fù)合溶劑等，助溶劑為CaCl2，LiCl或CaCl2-LiCl復(fù)合物。氮雜苯不能直接混入預(yù)聚液中進(jìn)料，這樣容易造成預(yù)聚液分層，因此必須在反應(yīng)過程中單獨(dú)加入。氮雜苯的加入時間，可以在混料時加入自清式雙軸混合器，也可以加入排氣雙螺桿擠出機(jī)中。強(qiáng)極性溶劑體系，只能在反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后(如“爬桿”或形成“凝膠”時)加入，以縮聚進(jìn)入“凝膠”階段時加入，對提高產(chǎn)物的分子量最為有效。添加劑的用量氮雜苯類化合物以1～4%(基于溶劑量，重量百分?jǐn)?shù))為宜;強(qiáng)極性溶劑以10～30%(基于溶劑量，重量百分?jǐn)?shù))為宜，助溶劑量為5～10%(基于強(qiáng)極性溶劑，重量百分?jǐn)?shù))。若添加劑采用強(qiáng)極性溶劑，而這種強(qiáng)極性溶劑又與反應(yīng)溶劑一致，如N-甲基吡咯烷酮等，這樣在后處理時，除稍增加溶劑的回收量外，不會給樹脂后處理時的溶劑分離、回收帶來新問題。氮雜苯類化合物用量雖然小，但對以后的溶劑回收、分離增加了困難。樹脂的對數(shù)比濃粘度(ηinh)是以95～98%的濃硫酸為溶劑，配成0.5g/100ml的溶液，采用烏氏粘度計，于30℃恒溫下測定的，按下式進(jìn)行計算ηinh＝ln(t/t0)/c式中t0為溶劑流出時間，t為溶液流出時間，c為100ml溶液中的樹脂量(克)。本發(fā)明所公開的聚對苯二甲酰對苯二胺的制備方法，采用預(yù)聚的方法解決了對苯二胺溶液氧化變色，不耐存放的問題，從而使配成的溶液經(jīng)長期放置而活性和色澤無明顯變化，大大方便了大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。采用自清式雙軸混合器和排氣雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混料和縮聚，由此制得的樹脂，對數(shù)比濃粘度可穩(wěn)定在5～6.5。本發(fā)明通過加入氮雜苯或強(qiáng)極性溶劑等添加劑，可大幅度提高樹脂的對數(shù)比濃粘度，使樹脂粘度提高到7～9，最高可達(dá)到10;還可通過調(diào)節(jié)添加劑的用量，來控制樹脂的粘度，為制備高粘度樹脂，找到了新途徑。由本發(fā)明制得的樹脂，在濃硫酸中的溶解性能良好，可紡性好，粘度5～6.5的樹脂所形成的溶致液晶，經(jīng)干噴-濕紡后，原絲強(qiáng)力為24～26克/旦，斷裂伸長為5～6%，模量為350～400克/旦，經(jīng)熱拉伸后，纖維強(qiáng)力為23～25克/旦，斷裂伸長為2.8～3%，模量為800克/旦。纖維色澤好，強(qiáng)度高，性能穩(wěn)定。圖一為芳綸Ⅱ型樹脂聚合(縮聚)流程方框圖。圖二為自清式雙軸混合器結(jié)構(gòu)示意圖。圖三為自清式雙軸混合器A-A剖面圖。圖中1.傳動箱2.加料口3.排氣口4.觀測孔5.下料斗6.筒體7、8.螺桿實施例1.在93.6kgNMP溶液中，加入6kg無水氯化鈣配成NMP-CaCl2溶液，在20℃左右加入4.32kg對苯二胺(PPDA)，讓其充分溶解，冷卻到15℃，加入4.06kg對苯二甲酰氯(TPC)，反應(yīng)生成預(yù)縮聚物，在低于15℃下恒溫備用。分別用計量泵將預(yù)縮聚物和熔融的對苯二甲酰氯以108克/分和4.32克/分的速度泵入直徑為φ50m/m，長徑比為15，轉(zhuǎn)速為300r.p.m的自清式雙軸混合器中，通過混合器的正向輸送作用，將混好的反應(yīng)物擠入φ55m/m，長徑比為23，轉(zhuǎn)速40～60r.p.m的排氣雙螺桿擠出機(jī)中?；旌掀鞯臏囟瓤刂圃?～2℃，雙螺桿擠出機(jī)的溫度控制在60～80℃，約15分鐘后，即可連續(xù)地得到淡黃色面包屑狀聚合物。聚合物粘度為5～5.5，經(jīng)干噴-濕紡后得到的原絲強(qiáng)力為22～24克/旦，模量為350～400克/旦，伸長率為5～6%。實施例2設(shè)備、操作、配方同實施例1。在自清式雙軸混合器進(jìn)料口以2克/分的速度同時加入吡啶，所得淡黃色面包屑狀聚合物ηinh為6.5～7.0，經(jīng)干噴-濕紡后，得到的原絲強(qiáng)力為25～26克/旦，模量為350～400克/旦，伸長率為5～6%。實施例3設(shè)備、操作、配方同實施例1。在縮聚過程中，從雙螺桿反應(yīng)器進(jìn)料口以20克/分的速度加入NMP-CaCl2溶液為添加劑，制得的淡黃色面包屑狀聚合物ηinh為7.0，所得原絲的力學(xué)性能同實施例2。對比例1配方、設(shè)備同實施例1。預(yù)聚液與熔融TPC不經(jīng)自清式雙軸混合器混料，直接由計量泵打入排氣雙螺桿擠出機(jī)，其他操作同實施例1，制得的淡黃色面包屑狀聚合物ηinh為4.5。對比例2設(shè)備同實施例1。在97.66kgNMP中，加入6kgCaCl2，再加入4.32克PPDA，讓其充分溶解，低溫存放備用。PPDA與TPC不經(jīng)預(yù)聚，將PPDA溶液與熔融TPC分別以108克/分和8.12克/分的速度加入自清式雙軸混合器中混料，然后借混合器的正向輸送作用，將反應(yīng)物擠入到排氣雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。混料、縮聚條件同實施例1，所得聚合物的ηinh為4.5左右，并隨著連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時間的增加，樹脂顏色越來越深，直至棕褐色。權(quán)利要求1.一種由對苯二胺(PPDA)先與部分對苯二甲酰氯(TPC)預(yù)縮聚后再在雙螺桿反應(yīng)器中連續(xù)縮聚制取高粘度對苯二甲酰對苯二胺的方法，其特征在于(1)PPDA先與部分TPC[PPDA/TPC≥2(摩爾比)]在溶劑和助溶劑中，-10～15℃下預(yù)縮聚，單體濃度為0.2～0.6摩爾/升(以PPDA量計)，助溶劑量為5～10%(基于溶劑量，重量百分?jǐn)?shù))。(2)預(yù)聚物與剩余的熔融TPC分別由計量泵加入自清式雙軸混合器，在-5～2℃下混合1～5分鐘。(3)混合物由混合器連續(xù)擠入排氣雙螺桿擠出機(jī)，并同時通過計量泵加入添加劑(如氮雜苯類化合物或強(qiáng)極性溶劑)，在60～80℃下進(jìn)行縮聚，停留時間8～15分鐘。2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于添加劑氮雜苯類化合物為吡啶，α-甲基吡啶或β-甲基吡啶。3.按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于添加劑氮雜苯類化合物的加入量為1～4%(基于溶劑量，重量百分?jǐn)?shù))。4.按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于添加劑氮雜苯連續(xù)加入自清式雙軸混合器。5.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于添加劑由強(qiáng)極性溶劑和助溶劑組成，強(qiáng)極性溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基丙酰胺或它們組成的復(fù)合溶劑，助溶劑為氯化鈣，氯化鋰或氯化鈣-氯化鋰復(fù)合物。6.按照權(quán)利要求1或5所述方法，其特征在于強(qiáng)極性溶劑加入量為10～30%(基于溶劑量，重量百分?jǐn)?shù))，助溶劑加入量為5～10%(基于強(qiáng)極性溶劑量，重量百分?jǐn)?shù))。7.按照權(quán)利要求1或5所述方法，其特征在于添加劑強(qiáng)極性溶劑體系在縮聚的“爬桿”或“凝膠”階段加入。8.按照權(quán)利要求1所述方法的設(shè)備，其特征在于自清式雙軸混合器的兩根互相嚙合的螺桿，分別由多段、單頭或多頭的正(或反)向深槽螺紋塊組成，正向螺紋上還開有多頭反向淺螺紋槽，螺桿的長徑比為8～20，轉(zhuǎn)速150～300r.p.m。9.按照權(quán)利要求1所述方法的設(shè)備，其特征在于雙螺桿反應(yīng)器為帶有排氣裝置的自清式排氣雙螺桿擠出機(jī)。全文摘要本發(fā)明是連續(xù)制備高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺(芳綸II型樹脂)的方法。先將對苯二胺與部分對苯二甲酰氯(TPC)預(yù)聚，再加入剩余TPC在自清式雙軸混合器中混合后進(jìn)入排氣雙螺桿擠出機(jī)中縮聚。制得的樹脂粘度(η文檔編號D01D5/38GK1048710SQ90105870公開日1991年1月23日申請日期1990年8月15日優(yōu)先權(quán)日1990年8月15日發(fā)明者潘育英,蔡柏齡,周助勝,徐金生申請人:化學(xué)工業(yè)部成都有機(jī)硅應(yīng)用研究技術(shù)服務(wù)中心