一種增強(qiáng)型聚間苯二甲酰間苯二胺中空纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種增強(qiáng)型聚間苯二甲酰間苯二胺中空纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)是一種典型的芳香族聚酰胺高聚物，其分子鏈上具有大量的酰胺基團(tuán)，因此具有較強(qiáng)的電負(fù)性。亞苯基-酰胺之間和C-N鍵旋轉(zhuǎn)的高能皇阻礙了聚間苯二甲酰間苯二胺分子鏈成為完全伸直鏈的構(gòu)象，減弱了分子鏈的結(jié)晶度，因此相較于聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)，其加工制備工藝簡(jiǎn)單。同時(shí)，PMIA分子間氫鍵作用強(qiáng)烈，使其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而賦予PMIA優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫和耐化學(xué)腐蝕等特性，因此作為分離膜材料具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
[0003]作為21世紀(jì)高新技術(shù)之一的膜分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，它具有分離效率高、能耗低、無(wú)相變、不污染環(huán)境、便于與其他技術(shù)集成等突出優(yōu)點(diǎn)。在當(dāng)今世界能源、水資源短缺，水和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下，膜分離科學(xué)和技術(shù)的研究得到了世界各國(guó)的高度重視。隨著膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對(duì)膜材料性能的要求也越來(lái)越高，傳統(tǒng)的溶液紡絲法所制備的中空纖維膜已不能滿足膜分離技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的需求，尤其是力學(xué)強(qiáng)度不足的問(wèn)題，因此，增強(qiáng)膜的應(yīng)用和發(fā)展得到了越來(lái)越多的重視。申請(qǐng)?zhí)?01110180993.1公開(kāi)了一種PMIA中空纖維膜的制備方法，其采用干-濕法紡絲技術(shù)制備了 PMIA中空纖維膜，但所制備中空纖維膜強(qiáng)度較低，無(wú)法滿足在惡劣環(huán)境下的使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種增強(qiáng)型聚間苯二甲酰間苯二胺中空纖維膜的制備方法。該制備方法以中空編織管為增強(qiáng)體，以PMIA鑄膜液為表面分離層，制備增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜。所得增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜兼具較好的力學(xué)性能和較高界面結(jié)合強(qiáng)度，并且制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，便于工業(yè)化實(shí)施等特點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，提供一種增強(qiáng)型聚間苯二甲酰間苯二胺中空纖維膜的制備方法，該制備方法采用以下工藝步驟:
[0006](I)中空編織管的制備:采用公知的二維編織技術(shù)將纖維編織成中空纖維管，并以該中空編織管作為增強(qiáng)型中空纖維膜的增強(qiáng)體;所述纖維為PMIA長(zhǎng)絲或PMIA長(zhǎng)絲與PET長(zhǎng)絲的混編長(zhǎng)絲，PMIA長(zhǎng)絲和PET長(zhǎng)絲混編比例為1-5:0-5 ；
[0007](2 )PMIA鑄膜液的制備:將完全干燥的PMIA樹(shù)脂、添加劑、致孔劑在60-70 °C下溶解于有機(jī)溶劑中，經(jīng)過(guò)4-6h的攪拌后得到均一溶液，真空脫泡后得到PMIA鑄膜液;所述鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為:5-25 % PMIA樹(shù)脂、2-8 %添加劑、2_10 %致孔劑和57-91 %有機(jī)溶劑，各組分之和為100%;
[0008]所述添加劑為氯化鉀、氯化鈣、氯化氨、氯化鋰、溴化鋰、硝酸鋰或高氯酸鋰中的至少一種;所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙三醇或聚氧乙烯中的至少一種;所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一種；
[0009](3)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜的制備:采用共擠出復(fù)合紡絲工藝，將步驟(I)得到的中空編織管與步驟(2)得到的PMIA鑄膜液通過(guò)環(huán)形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，紡絲速度為0.5-2.0m/min，紡絲溫度為60-70°C，經(jīng)過(guò)0_30cm的空氣浴后進(jìn)入(TC-80°C凝固浴固化，充分固化后，即得所述增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜；
[0010]所述凝固浴為水或者所述有機(jī)溶劑的水溶液，溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-50%。
[0011 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于:
[0012](I )PMIA鑄膜液體系中無(wú)機(jī)鹽添加劑的加入，能夠提供游離帶負(fù)電的鹵族離子，從而破壞PMIA大分子間的氫鍵作用，并形成新的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，從而提高PMIA的溶解性能；否則PMIA在鑄膜液體系中難以充分溶解。
[0013](2)本發(fā)明同時(shí)采用了表面預(yù)處理和混編等工藝，解決了異質(zhì)增強(qiáng)膜界面結(jié)合強(qiáng)度低，同質(zhì)增強(qiáng)膜易于形成致密區(qū)的技術(shù)問(wèn)題，既能保證增強(qiáng)膜的界面結(jié)合強(qiáng)度，又能保證增強(qiáng)膜的通透性能，可以用于MBR等對(duì)于膜絲強(qiáng)度要求較高的膜技術(shù)領(lǐng)域。經(jīng)表征，本發(fā)明所述的增強(qiáng)型中空纖維膜具有較好的自支撐和抗拉伸性能，其斷裂強(qiáng)度均大于200MPa，且經(jīng)過(guò)3-5h的超聲清洗后，增強(qiáng)膜通量無(wú)明顯變化，同時(shí)所制得增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜具有優(yōu)異的耐高溫性能。
[0014](3)采用混編工藝，在保證芳香族聚酰胺中空纖維膜支撐體和表面分離層結(jié)合狀態(tài)良好的前提下，降低了制備成本，利于增強(qiáng)膜的應(yīng)用。
[0015](4)本發(fā)明所制備的增強(qiáng)膜具有較好的耐高溫和耐腐蝕性能，可以用于特殊膜分離領(lǐng)域，例如，中藥膜分離和高溫廢水處理等領(lǐng)域，應(yīng)用前景光明。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜實(shí)施例1的橫截面掃描電鏡形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]一種增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜的制備方法，該制備方法采用以下工藝步驟:
[0018](I)中空編織管的制備:采用公知的二維編織技術(shù)將纖維編織成中空纖維管，并以該中空編織管作為增強(qiáng)型中空纖維膜的增強(qiáng)體;所述纖維為PMIA長(zhǎng)絲或PMIA與聚酯(PET)長(zhǎng)絲的混編長(zhǎng)絲；其中PMIA和PET長(zhǎng)絲的旦數(shù)在200-600D之間；PMIA長(zhǎng)絲和PET長(zhǎng)絲混編比例為1-5:0-5，優(yōu)選混編比例為2:0、2:1、3:1、4:1、5:1、1:2、1:3、1:4、1:5;編織管直徑為0.5-2.0mm0
[0019](2)PMIA鑄膜液的制備:將完全干燥的PMIA樹(shù)脂、添加劑和致孔劑在60-70°C下充分溶解于有機(jī)溶劑中，經(jīng)過(guò)4_6h的攪拌后得到均一溶液，真空脫泡后制得PMIA鑄膜液;各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成如下:
[0020]PMIA 樹(shù)脂:5-25%;
[0021]添加劑:2-8%;
[0022]致孔劑:2-10%;
[0023]有機(jī)溶劑:57-91 %，各組分之和為100% ；
[0024]所述添加劑為氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化氨(NH4Cl )、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、硝酸鋰(LiNO3)或高氯酸鋰(LiClO4)中的至少一種，優(yōu)選CaCl2和LiCl;
[0025]所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙三醇或聚氧乙烯(PEO)中的至少一種，優(yōu)選PVP和PEG;
[0026]所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(DMSO)中的至少一種。
[0027](3)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜的制備:采用共擠出復(fù)合紡絲工藝，將步驟(I)得到的中空編織管與步驟(2)得到的PMIA鑄膜液通過(guò)環(huán)形噴絲頭共擠出，并使所述鑄膜液均勻的涂覆在中空編織管表面，紡絲速度為0.5-2.0m/min，紡絲溫度為60-70°C，經(jīng)過(guò)0_30cm的空氣浴后進(jìn)入(TC-80°C凝固浴固化，充分固化后，即得所述增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜。
[0028]所述凝固浴為水或者所述有機(jī)溶劑的水溶液，溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-50%。
[0029]優(yōu)選步驟是在所述步驟(2)與步驟(3)之間增加一個(gè)步驟:中空編織管的預(yù)處理:采用質(zhì)量百分濃度為10-50%磷酸(H3PO4)水溶液對(duì)步驟(I)制備的中空纖維管進(jìn)行預(yù)處理，處理溫度為20-50°C，處理時(shí)間是2-8h;或采用步驟(2)所述有機(jī)溶劑與添加劑以任意質(zhì)量比例混合的溶液對(duì)步驟(I)制備的中空編織管進(jìn)行充分浸潤(rùn)，浸潤(rùn)溫度為55-65V，浸潤(rùn)時(shí)間為0.5-2min。磷酸能夠刻蝕PMIA纖維，從而增加其粗糙度，有利于提高編織管和表面分離層的結(jié)合強(qiáng)度，優(yōu)選磷酸水溶液質(zhì)量百分濃度為20%。而采用有機(jī)溶劑和添加劑的混合溶液的機(jī)理主要是促使編織管溶脹，增加分離層和增強(qiáng)體中空編織管的結(jié)合強(qiáng)度。
[0030]下面給出本發(fā)明方法的具體實(shí)施例。
[0031]實(shí)施例1
[0032](I)中空編織管的制備:用24錠的二維編織機(jī)，將規(guī)格為200D的PMIA長(zhǎng)絲編織成PMIA中空編織管，其直徑為1.6mm。
[0033](2)PMIA鑄膜液的制備:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的添加劑(CaCl2/LiCl = 3.5/2.5)混合溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)74%的DMAc溶液中；待其充分溶解后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的PMIA、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的致孔劑(PVP/PEG = 2/0，PVP分子量30000)加入上述體系中，并在70°C下進(jìn)行攪拌，待其溶解完全后脫泡得到PMIA鑄膜液。
[0034](3)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜的制備:采用共擠出復(fù)合紡絲技術(shù)，將上述PMIA鑄膜液在70°C下通過(guò)共擠出噴絲頭均勻涂覆在所述中空編織管的表面。在0.5m/min的紡絲速度下，經(jīng)過(guò)25cm的空氣間隙后，進(jìn)入25°C的凝固浴中凝固成形，即得到增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜。
[0035]經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型中空纖維膜的直徑為1.9mm，斷裂強(qiáng)度為238MPa，且不存在編織管被溶解所形成的致密區(qū)。在0.1MPa下的純水通量為40L.m—2.h—S對(duì)牛血清蛋白的截留率為98%，用去離子水進(jìn)行一次清洗后經(jīng)過(guò)3h的超聲清洗后，通量變化不大，經(jīng)80°C高溫?zé)崴褪覝丶兯磸?fù)循環(huán)測(cè)試，其在室溫純水下的通量以及截留率基本無(wú)變化。
[0036]由電鏡圖可以看出表面分離層和編織管結(jié)合性能較好，且沒(méi)有出現(xiàn)因編織管溶脹導(dǎo)致的致密區(qū)。
[0037]實(shí)施例2
[0038](I)中空編織管的制備:用24錠的二維編織機(jī)，將規(guī)格為200D的PMIA長(zhǎng)絲編織成PMIA中空編織管，其直徑為1.6mm。
[0039](2)PMIA鑄膜液的制備:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的添加劑(CaCl2/LiCl = 3.5/2.5)混合溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)74%的DMAc溶液中；待其充分溶解后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的PMIA、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的致孔劑(PVP/PEG = 2/0，PVP分子量30000)加入上述體系中，并在70°C下進(jìn)行攪拌，待其溶解完全后脫泡得到PMIA鑄膜液。
[0040](3)中空編織管預(yù)處理:所用液體為質(zhì)量百分濃度為20%的H3PO4水溶液，所用溫度為50°C，處理時(shí)間為5h。編織管經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，磷酸對(duì)PMIA纖維的刻蝕導(dǎo)致編織管纖維粗糙度增大，有利于編織管與表面分離層結(jié)合強(qiáng)度的提高。
[0041 ] (4)增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜的制備:采用共擠出復(fù)合紡絲技術(shù)，將上述PMIA鑄膜液在70°C下通過(guò)共擠出噴絲頭均勻涂覆在所述中空編織管的表面。在0.5m/min的紡絲速度下，經(jīng)過(guò)25cm的空氣間隙后，進(jìn)入25°C的凝固浴中凝固成形，即得到增強(qiáng)型PMIA中空纖維膜。
[0042]經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型中空纖維膜的直徑為1.95mm，斷裂強(qiáng)度為218MPa，表面結(jié)合狀態(tài)良好，且不存在編織管被溶解所形成的致密區(qū)。在0.1MPa下的純水通量為50L.m—2.h—1，對(duì)牛血清蛋白的截留率為98%，經(jīng)過(guò)5h的超聲清洗后，通量變化不大，經(jīng)800C高溫?zé)崴褪覝丶兯磸?fù)循環(huán)測(cè)試，其在室溫純水下的通量以及截留率基本無(wú)變化。
[0043]實(shí)施例3