專利名稱：生物漂白法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用酶促處理，然后進行氯化作用漂白木質(zhì)纖維素材料的方法。
纖維狀的木質(zhì)纖維素材料已經(jīng)被廣泛銷售，用作制造紙、卡片紙和建筑板等的原料。該原料一般是木材，其主要成分是纖維素和三維大分子-木素，有人認為木素包埋在纖維素和半纖維素多糖的基質(zhì)中。通?？梢越邮艿氖窃趦煞N不同成分之間存在的這種結(jié)合是通過不同化學(xué)性質(zhì)的鍵合建立的。例如，木素嵌段被認為是通過半纖維素鏈連結(jié)的，而半纖維素是木質(zhì)纖維素原料的另一種成分。
其他合適的木質(zhì)纖維素材料包括木材、蔗渣和草等。
為了制成牢固的和可漂白的造紙纖維，必需對木質(zhì)纖維素材料進行處理以除去木素，并且該處理過程的開始部分一般是在化學(xué)藥品例如氫氧化鈉和硫化鈉(以生產(chǎn)牛皮紙漿)或亞硫酸鹽(一般為亞硫酸鈉或亞硫酸鎂，以生產(chǎn)亞硫酸鹽紙漿)存在下在蒸煮器中進行，于是產(chǎn)生了化學(xué)紙漿。除去木素被稱作去木素作用。
根據(jù)(美國)制漿造紙技術(shù)協(xié)會(TAPPI)的標準方法通過高錳酸鹽氧化作用實驗測量紙漿中的木素含量，該含量通常以卡伯值表示。
在此階段，蒸煮器中的化學(xué)紙漿仍含有相當量的殘余木素，在某些情況下，該紙漿適于制造建筑或包裝用紙，而不需進一步純化。盡管如此，對于多數(shù)應(yīng)用例如制造印刷、書寫和衛(wèi)生用紙，該紙漿顏色太深，因此必需經(jīng)漂白使其發(fā)亮。在漂白的開始階段，紙漿進一步發(fā)生了去木素作用。
目前已經(jīng)使用了各種多步驟漂白程序的常規(guī)方法以進一步使紙漿發(fā)生去木素作用和漂白，此方法包括在3-6步的任一步驟中，在兩步驟之間不是必需地用水洗滌。漂白的目的是提供具有足夠高的亮度和強度的紙漿(例如化學(xué)紙漿)以用于造紙和制造薄紙產(chǎn)品。特點是制成亮度85%-90%ISO的市售紙漿?？梢詮哪承┪雌椎募垵{生產(chǎn)較高亮度的紙漿，但是這通常需要付出較高的代價，并且具有失去紙漿強度性質(zhì)的危險或者是以失去紙漿強度性質(zhì)為代價的。在制造紙漿工業(yè)中，在常規(guī)漂白方法中對于給定紙漿類型所能遇到的亮度漸進極限被稱之為亮度最高限度。亮度最高限度是指這樣的亮度水平，當超過此亮度時，應(yīng)該認為進一步漂白的方法對于紙漿的質(zhì)量極為有害，價格過高使人難于購買或者不能做成某些材料。
傳統(tǒng)的漂白方法是使用氯和含氯的化合物。所使用的一些含氯化合物是氯氣、二氧化氯和次氯酸鹽，通常使用次氯酸鈉，它們被用于氯化階段，表示為C，用于二氧化氯階段表示為D，用于次氯酸鹽階段表示為H。氯(或者是與二氧化氯的混合物)通常用于化學(xué)紙漿漂白的開始階段，然后在含水堿性介質(zhì)中抽提氯處理過的紙漿，當不含二氧化氯時這兩步一起被表示為C-E。在C階段氯氣進料(或者以氯氣氧化當量表示的氯氣加二氧化氯進料)是與木素含量成比例的，于是紙漿的卡伯值得到處理。堿抽提階段用于使殘余的木素增溶并除去大部分氯化的和氧化的殘余木素。
在用氯氣漂白過程中，發(fā)現(xiàn)了纖維素纖維有些降解，而這種降解將會對漂白紙漿的物理性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。按照進一步的TAPPI標準方法通過在銅乙二胺中測量紙漿溶液的粘度可以證明紙漿纖維素纖維的降解作用。很少有纖維素纖維降解的紙漿通常具有高粘度，而纖維降解的紙漿通常具有較低的粘度。
通常根據(jù)氧化當量在氯化作用階段加入二氧化氯，部分取代所用的氯氣，以抑制纖維素纖維的這種降解作用，從而保持其高粘度。二氧化氯取代氯氣的程度是從取代總當量進料約10%的“低”取代水平至取代總當量進料的多達約80%或更高的“高”取代水平。纖維降解的量一般取決于取代的水平。但是我們發(fā)現(xiàn)加入氯氣和二氧化氯的順序能夠影響漂白紙漿的粘度。在合適的條件下，通過選擇加入氯氣和二氧化氯的順序，可以使紙漿粘度保持在高水平。提供較低價值的氯氣和較高價值的二氧化氯，紙漿工業(yè)已經(jīng)試圖通過將取代水平減到最低，并且已經(jīng)使用于選擇加入順序作為保持紙漿粘度的一種方法。
在紙漿工業(yè)中以及在科學(xué)文獻中通常已經(jīng)認識到，在加入氯氣之前，加入較高二氧化氯取代水平(例如高于30%)的二氧化氯與在氯化作用階段中在加入氯氣之后加入二氧化氯或?qū)⒍趸扰c氯混合相比，前者對紙漿能夠提供粘性保護，并且具有附加的優(yōu)點，即能夠降低在需要漂白紙漿以得到最終亮度水平的氯化作用階段中所使用的總當量氯氣進料。根據(jù)所用的處理條件，一般在加入氯氣前用5-60秒的時間加入二氧化氯。該方法通常是指連續(xù)加入二氧化氯和氯。
許多年以來，隨著對紙漿漂白方法的研究以及工業(yè)實踐，公眾對環(huán)境關(guān)心的日益增加產(chǎn)生了取代或減少紙漿漂白方法中使用化學(xué)藥品(特別是氯化化合物，更特別是氯氣)的驅(qū)動力。將漂白所用化學(xué)藥品減到最少的一種可能的途徑是在漂白方法中使用生物技術(shù)。
目前已經(jīng)對酶在木質(zhì)纖維素材料處理中的應(yīng)用進行了研究。例如，木素溶解酶，特別是來源于white-rot真菌的木素溶解酶已經(jīng)顯示出不同程度地降解木素。眾所周知，纖維素酶也能降解纖維素，并且它在食品工業(yè)與酒精制造業(yè)中是有重要商業(yè)價值的。在制造用于造紙的紙漿過程中，可以檢測到纖維素酶的作用，這是因為它降低了纖維素的聚合程度，并因此降低了紙漿的粘度。
考慮到木質(zhì)纖維素材料中存在半纖維素成分，已經(jīng)研究報導(dǎo)了木聚糖酶對木質(zhì)紙漿的作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)木聚糖酶選擇地與半纖維素中存在的，作為其中一部分的木聚糖反應(yīng)。
木聚糖酶生物漂白的概念是從嘗試選擇性地從化學(xué)紙漿中除去半纖維素以及制備適于生產(chǎn)乙酸纖維素和人造纖維等的溶解級紙漿過程中形成的。后來發(fā)現(xiàn)在漂白紙漿之前用木聚糖酶預(yù)處理紙漿可以降低木素含量，并且因此減少了漂白過程中所需的化學(xué)藥品的用量。尤其是使用不含纖維素酶的木聚糖酶會導(dǎo)致較低的漂白化學(xué)品需求量，并改善了紙漿粘度。部分由于木聚糖酶處理紙漿而導(dǎo)致的氯氣用量的減少也表明了在紙漿碾磨流出物中觀測到的氯化有機物的含量減少。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，采用下述程序可以得到漂白至恒定亮度，較低化學(xué)品需求量和/或較高粘度的漂白紙漿，該程序包括用木聚糖酶預(yù)處理紙漿，而在氯化作用階段將加入二氧化氯和氯氣的順序顛倒過來，即在加入二氧化氯之前向紙漿中加入氯氣。
因此，本發(fā)明提供了漂白木質(zhì)纖維素材料的方法，該方法包括ⅰ)用木聚糖酶處理化學(xué)紙漿，以產(chǎn)生木聚糖酶預(yù)處理的紙漿，以及ⅱ)用氯氣和二氧化氯將所述預(yù)處理的紙漿氯化，其中所述木聚糖酶預(yù)處理紙漿的所述氯化作用的特征在于在加入二氧化氯之前將氯化作用中使用的全部或部分氯氣加至預(yù)處理的紙漿中。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在加入氯氣的1-120秒，更優(yōu)選在5-60秒內(nèi)向預(yù)處理的紙漿中加入二氧化氯。加入二氧化氯和氯氣的最佳時間取決于紙漿類型、反應(yīng)溫度和紙漿的稠度(紙漿水溶液中紙漿含量的重量百分數(shù))等，并且該最佳時間可以通過試驗測定。
可以采用本領(lǐng)域已知的任何合適的木聚糖酶處理方法，用木聚糖酶對化學(xué)紙漿(優(yōu)選從木材得到的牛皮紙漿)進行處理。但是本發(fā)明優(yōu)選使用的木聚糖酶處理方法包括將含木聚糖的物質(zhì)以添加速度為0.1-500IU/g絕干紙漿，在20-80℃將稠度為1-20%(重量)(優(yōu)選2-12%)的木質(zhì)纖維素材料的含水懸浮液處理0.5-48小時，更優(yōu)選處理2-3小時。優(yōu)選的溫度是約50℃。進一步優(yōu)選的是在pH約4-8、更優(yōu)選約5.5-6.5的含水介質(zhì)中進行處理。該介質(zhì)可以被不是必需的緩沖以控制其pH。合適的緩沖液包括(但不限于)乙酸鹽緩沖液和乙酸鹽/檸檬酸鹽緩沖液。
術(shù)語IU(國際單位)是指從含木聚糖的溶液中每分鐘催化形成1μmol木糖的酶的量。
用于實施本發(fā)明的木聚糖酶優(yōu)選的是基本上不含纖維素酶，并且它可以通過發(fā)酵任何合適的產(chǎn)木聚糖酶的微生物(例如產(chǎn)木聚糖酶的細菌)而獲得。該微生物可以是天然形成的菌株或其突變體，或者是通過基因工程產(chǎn)生的菌株，即重組菌株，以增加木聚糖酶的產(chǎn)量和/或產(chǎn)生更純的木聚糖酶混合物，例如基本上不含纖維素酶的木聚糖酶混合物。
術(shù)語“基本上不含纖維素酶”是指不存在足夠量的導(dǎo)致不利的糖苷鍵水解的纖維素酶。這種水解作用是可以測定的，并且在處理木質(zhì)纖維素材料以改善該材料的性質(zhì)中是有害的?？梢栽试S的纖維素酶的量取決于本發(fā)明實踐中的特定的目的。
優(yōu)選的是，從木霉屬(Trichoderma)、埃希桿菌屬(Escherichia)、桿菌屬(Bacillus)或鏈霉菌屬(Streptomyces)微生物獲得基本上不含纖維素酶的木聚糖酶，基因工程表明所述微生物基本上呈現(xiàn)纖維素酶陰性活性。更優(yōu)選的是，從Streptomyceslividans的含有重組木聚糖酶基因的微生物獲得基本上不含纖維素酶的木聚糖酶。南非專利90/0897中更詳細地描述了合適的木聚糖酶原料的生產(chǎn)。
在既含木聚糖酶又含不能接受量的纖維素酶的酶的混合物中，可以通過任何已知的純化木聚糖酶的方法除去纖維素酶，或者通過任何可接受的化學(xué)或物理處理方法使纖維素酶選擇性地滅活。
木聚糖酶可以以其在發(fā)酵肉湯中產(chǎn)生的形式，或以其濃縮混合物的形式或者以從更濃的木聚糖酶混合物或木聚糖酶的干燥制劑制備的混合物形式使用?？梢栽谌魏魏线m的反應(yīng)容器中進行木聚糖酶處理，并且可以容易地在紙漿磨漿機漂前貯漿池中進行處理，其工藝條件可以與木聚糖酶作用的最佳條件相匹配。
可以在攪拌或不攪拌的條件下進行木質(zhì)纖維素材料的木聚糖酶處理。在木聚糖酶處理過程結(jié)束時，可以直接使用所得到的處理過的紙漿，也可以使該紙漿增稠。不是必需的可以包括洗滌步驟。
最好將木聚糖酶處理后的含有增稠和/或洗滌階段的殘余活性的木聚糖酶的濾液加到化學(xué)紙漿中，用木聚糖酶循環(huán)處理。
可以按照與當今工業(yè)中通常使用的工藝相似的方法進行氯化作用階段。優(yōu)選的是，該氯化處理包括在20-80℃溫度下，用總氯氣氧化當量為0.1%-1.0%(更優(yōu)選為1%-6%)的氯氣和二氧化氯，并采用例如10-90%(更優(yōu)選的是25-80%)的二氧化氯取代氯氣的水平處理稠度為1-20%重量(更優(yōu)選2-10%)的預(yù)處理紙漿的水懸浮液10分鐘至10小時。優(yōu)選的是在30-60℃進行20-40分鐘氯氣作用。
氯氣氧化當量又稱作總有效氯，它是氯氣含量加2.63倍二氧化氯含量的總數(shù)，以紙漿絕干(od)重量的百分數(shù)表示。
氯化作用負荷也可以用氯“倍數(shù)”(multiple)表示，它是用總有效氯值除以紙漿的卡伯值。
優(yōu)選的二氧化氯取代水平是這樣的，即二氧化氯能夠提供10-90%(更優(yōu)選25-80%)的氯氣與二氧化氯的總氯氧化當量。在一般的二氧化氯生產(chǎn)線中，可能有一些氯氣存在于二氧化氯中。這些氯氣不必除去，并且它對于本發(fā)明的方法來說是無害的。
氯化之后，可以用任何已知的氯化作用之后的典型漂白方法處理紙漿。這些方法優(yōu)選的是包括本發(fā)明前面所述的，依次按照下列順序的氯化作用步驟ⅰ)用堿在含水介質(zhì)中抽提，以E表示，和ⅱ)用二氧化氯在含水介質(zhì)中處理，以D表示。
該處理方法作為一個整體可以以X-(CD)-E-D表示，其X表示木聚糖酶處理，(CD)表示按照本發(fā)明實施的氯化作用階段，即按順序加入氯氣，然后在所選擇的延遲時間后加入二氧化氯。
在本發(fā)明的方法中，也可以以任何適當?shù)谋绢I(lǐng)域通常使用的或已知的方式和程序進行紙漿漂白領(lǐng)域已知的其他處理。例如，本發(fā)明的方法可以隨后進行步驟-E-D-E-D。此外，本發(fā)明方法還可以進行下列程序，該程序包括氧化抽提，其中將氧、空氣或過氧化氫加至該抽提階段所用的氫氧化鈉中。也可以在氧氣處理階段之前進行本發(fā)明的木聚糖酶處理，以進一步減少化學(xué)紙漿中的木素含量。
其他步驟也可以用于該技術(shù)的實施，它們可以包括使用過氧化氫步驟(以P表示)和使用次氯酸鹽步驟(以H表示)。
本發(fā)明方法提供了這樣的漂白產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有令人滿意的亮度，并且其粘度等于或大于通過常規(guī)方法漂白至同樣程度的紙漿的粘度。使用本發(fā)明的方法還可以達到較高的亮度水平，而要達到這樣的亮度水平范圍只能消耗更多用量含氯化學(xué)藥品和/或以產(chǎn)生不利的粘度損失為代價。
本發(fā)明的方法提供了用較低量的含氯化合物漂白的紙漿，因此減少了漂白方法中所用化學(xué)藥品的浪費，并且減少了紙漿磨流出物中化學(xué)藥品的含量。
本發(fā)明的另一方面還提供了按照上述的本發(fā)明的方法制備的木質(zhì)纖維素材料。
本發(fā)明將通過以下實施例進行說明，這些實施例只是用于參考，而非進行限定。在這些實施例中，所用紙漿的性質(zhì)是通過下列標準方法測定的卡伯值TAPPI方法T-236M-76粘度TAPPI方法T-230om-82亮度PAPPI方法T-452om-83所有實施例中使用的木聚糖酶均是通過Streptomyceslividans〔PIAF18〕肉湯發(fā)酵產(chǎn)生的。這種高木聚糖酶產(chǎn)量纖維素酶陰性微生物是通過基因工程獲得的。Bertrand等人描述了該酶的制劑(“ExpressionofthexylanasegeneofStreptomyceslividansandproductionofenzymeonnaturalsubstrates”，Biotechnol.Bioeng.33(1989)，第791-794頁)。此酶制劑的活性為1033IU/ml。將1.5%(w/v)的燕麥spelts木聚糖水溶性餾分的儲備液溶于50mMMcIlvaine′s緩沖液(pH6.0)中并用作分析底物。分析反應(yīng)時間為10分鐘，并且按照Miller的二硝基水楊酸法(AnalyticalChem.31(1959)，第426-428頁測得相對于標準的木糖溶液的生成的還原糖。
對200g(od)混合提供的硬木牛皮紙漿(正如從EasternCanadian磨獲得的)批料進行木聚糖酶處理。通過加入1M硫酸將紙漿PH調(diào)到5.5-6.0。將木聚糖酶加到稠度為6%(w/w)的紙漿中并在MarkⅡQuantumReactor中混合。在進行酶反應(yīng)的同時將紙漿溫度在50℃保持2小時。對紙漿施用0.012%的酶進料，它相當于85IU/g紙漿。酶處理后，以1%的稠度在水中洗滌紙漿并吸濾。用水代替酶按照與酶處理的紙漿同樣的方法制備對照紙漿。
將對照和木聚糖酶處理的紙漿進行標準的(C&D)EDED漂白程序，其中二氧化氯取代氯氣的百分數(shù)為40%。此節(jié)中術(shù)語(C&D)是指包括氯氣和二氧化氯的氯化作用階段。加入兩種化學(xué)藥品的順序?qū)⒏鶕?jù)特定的例子而改變。
在氯化作用階段，將紙漿稠度調(diào)至3.5%。在攪拌的容器中在40℃用150g(od)紙漿樣品進行氯化反應(yīng)30分鐘。對于木聚糖酶處理的紙漿，所用氯氣的倍數(shù)為0.10。用0.15和0.20的較高氯氣倍數(shù)處理對照紙漿。氯化作用階段之后，在攪拌以1%稠度下用水洗滌紙漿并吸濾。洗滌之后立即進行堿抽提。在抽提階段中，將紙漿與氫氧化鈉溶液(紙漿的2%)在Hobart混合器中混合，并將此混合物轉(zhuǎn)入聚乙烯袋中，在此袋中將混合物在70℃加熱1小時。
在密封的玻璃mason罐中，用二氧化氯對紙漿的0.4-1.2%的進料(除非另外指明)在6%的稠度下在70℃對20g(od)樣進行第一次二氧化氯階段(以D1表示)3小時。整個D1階段均用氫氧化鈉使其最佳化，以達到3.5-4.0的pH值。用與第一次抽提階段同樣的稠度、溫度和時間，采用對紙漿0.6%的堿進料進行第二次抽提階段。在所有實施例中，在70℃以6%的稠度對紙漿使用0.4%的恒定進料，進行第二次二氧化氯階段3小時。
所有實施例中使用的紙漿具有表1所示的特征。木聚糖酶處理后，可以發(fā)現(xiàn)木聚糖酶處理導(dǎo)致了粘度增加和卡伯價降低。這種粘度的改良證實了當選擇性地除去木聚糖時發(fā)生了高分子量纖維素餾分的富集。
表1木聚糖酶處理前后紙漿的性質(zhì)紙漿亮度(%ISO)卡伯價粘度(mpa.s)漂前漿*31.3 13.2 28.8木聚糖酶處理的33.911.930.9＊-漂前漿是指在與木聚糖酶處理的紙漿相同的條件下洗滌，只是不加入酶的對照紙漿。
采用以下程序?qū)⒛揪厶敲柑幚淼募垵{樣品漂白，這些程序包括在氯氣進料前30秒鐘加入二氧化氯，在氯氣進料的同時加入二氧化氯以及在加入氯氣后30秒鐘加入二氧化氯。所使用的取代程度為40%，在第一次氯化作用階段所用氯氣的倍數(shù)為0.10(相當于總有效氯(TAC)的1.12%)。漂白程序的結(jié)果表示在表2中。在表2中也表示出了未用木聚糖酶處理的對照紙漿樣品。2.63%TAC和1.98的氯化水平分別與0.20和0.15的氯氣倍數(shù)相對應(yīng)。
如同非木聚糖酶處理的紙漿的氯化作用階段中的標準慣例，在加入氯氣之前加入二氧化氯比起同時加入兩種試劑或首先加入氯氣具有明顯低的效果。這一點已經(jīng)通過第一次抽提階段實際上較高的卡伯值和較低的亮度得到證實。
第一次抽提階段后，用D1漂白階段中各種二氧化氯進料量處理每種紙漿樣品。表2中的結(jié)果明顯表明對于D1階段中每種二氧化氯進料水平，其亮度高于在加入二氧化氯前向氯化作用階段中加入氯氣的程序。
在D2二氧化氯漂白階段后加入氯氣和二氧化氯的方式效果不明顯，而對于加入二氧化氯之前加入氯氣的程序能夠觀察到D2亮度增加的總的趨勢。
在表2中從對照試驗可以進一步看出，為了達到與通過本發(fā)明方法獲得的亮度相同的D2亮度水平，必需使用明顯更大量的氯氣進料。
因此可以看出，本發(fā)明的方法可以使紙漿磨減少化學(xué)消耗而達到給定的亮度水平，或者用恒定量的化學(xué)消耗漂白至更高的亮度而基本上不降低物理性質(zhì)。
前面已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實施方案，應(yīng)該理解本領(lǐng)域的專業(yè)人員可以對本發(fā)明提出修改，而所有這些修改均包括在所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)纖維素材料的漂白方法，該方法包括i)用木聚糖酶處理化學(xué)紙漿以產(chǎn)生木聚糖酶預(yù)處理的紙漿；和ii)用氯氣和二氧化氯使所述預(yù)處理紙漿氯化，其中所述木聚糖酶預(yù)處理紙漿的所述氯化作用的特征在于在加入二氧化氯之前將氯化作用中使用的全部或部分氯氣加至預(yù)處理的紙漿中。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化氯是在加入氯氣后5-60秒內(nèi)加至預(yù)處理的紙漿中。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述用木聚糖酶處理化學(xué)紙漿包括在20-80℃，用含木聚糖酶的物質(zhì)以0.1-500IU/g絕干紙漿的進料處理稠度為1-20%重量的所述木質(zhì)纖維素材料的含水懸浮液0.5-48小時。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)處理紙漿的所述氯化作用包括在20-80℃，用總氯氧化當量為0.1-10%的氯氣和二氧化氯處理稠度為1-20%重量的所述預(yù)處理紙漿的含水懸浮液10分鐘至10小時。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中二氧化氯提供氯氣和二氧化氯的總氯氧化當量的25-80%。
6.如權(quán)利要求1的方法，該方法按照以下程序依次進行ⅰ)用堿在含水介質(zhì)中抽提，和ⅱ)用二氧化氯在含水介質(zhì)中處理。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述木質(zhì)纖維素材料是從木材制備的化學(xué)紙漿。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中所述化學(xué)紙漿為牛皮紙漿。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所述木聚糖酶不含纖維素酶，并且它是從含木聚糖酶基因的鏈霉菌屬微生物獲得的。
10.按照權(quán)利要求1的方法制備的漂白的木質(zhì)纖維素材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種漂白的木質(zhì)纖維素材料的制備方法，該方法包括用木聚糖酶對化學(xué)紙漿進行生物處理，然后用氯氣和二氧化氯進行氯化作用階段。該氯化作用階段的特征在于選擇在加入二氧化氯之前加入氯氣的時間。本發(fā)明還公開了生產(chǎn)低化學(xué)消耗及花費的漂白紙漿的方法。
文檔編號D21C9/14GK1069539SQ9210564
公開日1993年3月3日 申請日期1992年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月7日
發(fā)明者J·漢密爾頓, J·R·杜馬努瓦, D·J·西尼爾 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)(加拿大)有限公司