專利名稱：亞硫酸鹽煮解制漿法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用堿性單亞硫酸鹽溶液，有機(jī)溶劑與醌衍生物制備紙漿的亞硫酸鹽煮解法。
用于制備木漿的最重要化學(xué)方法是亞硫酸鹽煮解方法與硫酸鹽煮解法。此外，還知道使用氫氧化鈉溶液與氯或使用硝酸的方法，然而它們還沒有廣泛用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。
在亞硫酸鹽煮解方法中，通常是把原料(已粉碎的木材)放入一個(gè)已調(diào)節(jié)到酸性或中性的蒸煮酸中，使含有木質(zhì)纖維素的原料與亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽的溶液一起蒸煮。如果亞硫酸氫鹽溶液中，另外還含有二氧化硫則該法稱為“酸式的亞硫酸氫鹽方法”。
常用的方法是亞硫酸氫鈣方法，特別是亞硫酸氫鎂方法。加拿大出版的紙漿與紙雜志中第354-369頁由Ingruber和Allard(1973年)所著的“堿性亞硫酸鹽制漿與牛皮紙強(qiáng)度”文章中詳盡地概括了各種現(xiàn)有的亞硫酸鹽煮解的方法。
堿性的亞硫酸鹽煮解制漿液一般包括亞硫酸鹽和碳酸鹽或堿性液，根據(jù)不同的要處理木材種類決定所用的具體的不同的制漿方法。
眾所周知，在亞硫酸鹽制漿方法中，其中亞硫酸鈉溶液可以使用純的單亞硫酸鹽溶液。此外，在上述蒸煮液中還可加入其它的甲醇和/或蒽醌。這樣，就可以提高去木質(zhì)作用速度與提高制漿效率[Tappi期刊65(10)，(1982年)29]。
歐洲專利EP-B1-0205778描述了一種特別有用的方法。在該亞硫酸鹽制漿方法中，在含有主要單亞硫酸鹽溶液量的煮解溶液中除了甲醇與醌衍生物外，還加入碳酸鹽和/或氫氧化物。該方法被稱為ASAM方法(堿性亞硫酸鹽-蒽醌-甲醇方法)。
歐洲專利EP-A-0538576奧地利專利AT-B-398992分別描述了從ASAM方法的廢堿液中回收其中用于煮解紙漿的化學(xué)制劑的方法。最后，廢堿液在一個(gè)堿液焚燒爐中燒掉，殘?jiān)c灰溶解于水，轉(zhuǎn)化成H2S并焚燒之，從燃燒產(chǎn)生的廢氣中回收亞硫酸鈉。
本發(fā)明的任務(wù)，是提供一種比上述現(xiàn)有技術(shù)更有改進(jìn)的亞硫酸鹽制漿方法。其中可以更有效地煮解原料，改進(jìn)所用物質(zhì)的回收，并涉及方法的工藝過程更為簡化。
根據(jù)本發(fā)明通過用于含木質(zhì)纖維原料的亞硫酸鹽方法可以解決上述任務(wù)。它采用水溶性的堿式單亞硫酸鹽溶液，有機(jī)溶劑，和至少一種醌衍生物而進(jìn)行處理，按照該方法，在進(jìn)行原料的煮解前，先把原料，在低于進(jìn)行煮解反應(yīng)所需的溫度進(jìn)行浸漬；上述浸漬堿液是僅由部分在煮解過程所必需的化學(xué)組分所構(gòu)成。
該浸漬過程既可以在無溶劑條件下實(shí)施，其中，原料是用堿性單亞硫酸鹽溶液進(jìn)行浸漬，也可以在溶劑-水混合物條件下進(jìn)行。
在原料浸漬時(shí)可以有醌衍生物，或者在煮解過程前，與其它的在煮解時(shí)必需有的組分一起加入。作為氧化還原催化劑醌衍生物在堿性煮解步驟中可以加速去木質(zhì)作用的過程，而且還可以穩(wěn)定要還原的碳水化合物的端基，以防止堿性“剝離”。較適用的醌衍生物是蒽醌。
當(dāng)進(jìn)行無溶劑的浸漬步驟時(shí)，只有在堿性單亞硫酸鹽溶液的浸漬過程后，加入有機(jī)溶劑。當(dāng)用溶劑-水混合物進(jìn)行浸漬步驟時(shí)，則在浸漬步驟后，加入其它所需的無機(jī)的煮解化學(xué)制劑。
當(dāng)用堿性單亞硫酸鹽溶液進(jìn)行原料浸漬時(shí)，則把上述木材原料用堿性單亞硫酸鹽溶液浸漬5-360分鐘，優(yōu)選15-60分鐘。通常的浸漬溫度是60-150℃，優(yōu)選100-130℃。
用堿性單亞硫酸鹽溶液的浸漬作用，可以通過在浸漬堿液中加入有機(jī)溶劑或溶劑-水混合物而中止。在這過程中，由于加入了有機(jī)溶劑或溶劑-水混合物，而使浸漬堿液的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)到煮解過程所必要的濃度。
可以把上述溶劑，例如低級醇類，如甲醇，在要煮解物料的浸漬后，壓力下加入到煮解體系中。接著將要煮解的物料與整個(gè)煮解溶液一起加熱到反應(yīng)所需的溫度?；蛘咄ㄟ^現(xiàn)代置換工藝，用含有溶劑的完整的煮解堿液代替上述的浸漬溶液。
在這個(gè)改進(jìn)方法中，尤其優(yōu)選的是浸漬溶液具有比實(shí)際煮解溶液更高的離子濃度。這導(dǎo)致堿性的和單亞硫酸鹽的煮解化學(xué)制劑可以更迅速又更均勻地分布在要煮解物料中。
浸漬堿液既可以使用比蒸煮時(shí)所需的量還要過剩的有機(jī)化學(xué)制劑量與液體量，也可以使用煮解所需的化學(xué)制劑量比蒸煮所需液體量更少液體量。
在第一種所述情況下，在加入溶劑到煮解體系前，必須把一部分在浸漬后仍存在其中的液體量和化學(xué)制劑量一起，或從煮解體系中除去，或進(jìn)行置換。溶劑或溶劑-水混合物可以用作置換介質(zhì)。該置換或除去的置換堿液可以使用新鮮的化學(xué)制劑，使其提高到初始濃度，并重新使用。
用于置換的溶劑可以加入水。以便使煮解的所必要的化學(xué)制劑濃度與溶劑濃度可以調(diào)節(jié)變化。由于對回收溶劑的濃度和純度的要求較低，可以達(dá)到節(jié)能目的。
或者，在進(jìn)行浸漬中也可以使用比煮解時(shí)本身所需的量更低的液體量。當(dāng)然，在此必須保證，即全部的要煮解物料被完全浸透。為此，可以通過循環(huán)其泵送浸漬溶液而實(shí)現(xiàn)。在浸漬工藝中，要煮解的物料吸收無機(jī)的煮解化學(xué)制劑。在浸漬終止時(shí)，可以通過加入溶劑或溶劑-水混合物而調(diào)節(jié)煮解溶液中的化學(xué)制劑的濃度到煮解作用所需的濃度，或者通過用完整的煮解堿液置換浸漬堿液而調(diào)節(jié)。
這種方法具有工藝優(yōu)點(diǎn)，上述含有溶劑的堿液的循環(huán)局限于煮解體系，黑色蒸煮液控制到溶劑分離，以及部分的棕色紙漿的洗滌的范圍內(nèi)。白堿液保持無溶劑，從而增加無機(jī)的煮解化學(xué)制劑的溶解性。
這種方法的改進(jìn)的特征是，在連續(xù)操作的煮解系統(tǒng)中，可以使用要煮解物料的常用進(jìn)料系統(tǒng)。因?yàn)榻n液體是不含溶劑的。
本發(fā)明的特點(diǎn)是加速煮解過程，并改進(jìn)煮解的均勻性。首先，最顯著的是降低了其碎片含量。由此制備出的紙漿質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)的ASAM方法所生產(chǎn)的質(zhì)量水平相當(dāng)。其中紙漿產(chǎn)量稍高些，而其碎片含量則低些。
用水與溶劑，例如低沸點(diǎn)醇，如甲醇的混合物對木材進(jìn)行浸漬時(shí)具有如下優(yōu)點(diǎn)，這類溶液具有基本上較低的粘度，相當(dāng)?shù)偷臉O性，更易于滲入到木材的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。通過溶解疏水性物質(zhì)，如樹脂，使木材的實(shí)際價(jià)值有所改進(jìn)。當(dāng)在較高溫度下進(jìn)行浸漬時(shí)，除了能達(dá)到上述的效果外，也可以使木質(zhì)素-碳水化物分解，以致于使隨后的煮解過程更加容易。上述過程中有溶劑組分，特別是醇類，可以同時(shí)防止碳水化合物的強(qiáng)烈分解。對木材進(jìn)行上述予處理，可以縮短煮解步驟時(shí)間，或者可以降低煮解的最高溫度，減少木漿中的碎片含量。使難以浸漬的木材在煮解步驟中可以毫無困難地進(jìn)行。
以降低的液浴比在浸漬過程中優(yōu)選加入煮解所需的有機(jī)溶劑總量以及氧化還原催化劑，使其濃度高于隨后的溶液。這樣就提高浸漬效率，防止木材中碳水化合物的分解，而且降低木質(zhì)素的縮合反應(yīng)至最小，因?yàn)樵摲磻?yīng)將使煮解過程復(fù)雜化。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，當(dāng)采用溶劑-水混合物進(jìn)行浸漬，其液浴比為1∶2～1∶3.5，優(yōu)選為1∶3～1∶3.5。其中，浸漬溶液中溶劑含量為20-35％。在這個(gè)實(shí)施方案中浸漬本身溫度是120-150℃，優(yōu)選為130-140℃，浸漬時(shí)間控制在20-80分鐘，優(yōu)選為60分鐘。
上述浸漬步驟可以在兩種情況下進(jìn)行，不僅無溶劑浸漬，而且也可用溶劑-水混合物的浸漬，浸漬可以用煮解溶液替換浸漬溶液而中止。
在浸漬過程后，把無機(jī)煮解化學(xué)制品的水溶液可以和要加入的醌衍生物一起注入到蒸煮器中。加熱蒸煮器以達(dá)到最高溫度，并進(jìn)行煮解作用。同通常的煮解方法相比較，加熱時(shí)間可以大大地縮短。因?yàn)橛捎诟纳颇静牡目蓾B透性或可穿透性而使無機(jī)煮解化學(xué)制劑很快透入木材的微結(jié)構(gòu)中。蒸煮器的操作運(yùn)轉(zhuǎn)總時(shí)間并不延長。處理松樹木材時(shí)，煮解最高溫度，可以從180℃降低到173-170℃，其結(jié)果根據(jù)煮解溶液中的溶劑含量，蒸煮器的壓力可以降低。
在煮解反應(yīng)中，溶劑的含量最好控制在整個(gè)液體量的0.5-50％(體積)。
在堿性的單亞硫酸鹽溶液中，最好使用亞硫酸鈉，其用量為要處理原料的5-40％，其它的堿，例如氫氧化鉀或碳酸鉀也是適用的。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可以將氫氧化鈉和/或碳酸鈉的水溶液和單亞硫酸鹽溶液相混合。其用量為要處理的原料量的0-15％。
在加入了全部所需的煮解化學(xué)制劑后或同時(shí)，煮解溶液和要煮解的物料可直接加熱到煮解所需的溫度。
煮解過程通過煮解溶液的置換，或通過系統(tǒng)的冷卻而可以最終中止過程。
上述的方法既可以連續(xù)操作，也可以不連續(xù)操作。如果是不連續(xù)的工藝過程，則優(yōu)選實(shí)施方案中包括浸漬步驟已在現(xiàn)有的不連續(xù)的蒸煮器中進(jìn)行，其中，用泵攪拌液體，而用進(jìn)料裝置加入要處理的原料。在這種情況下，把浸漬堿液從一個(gè)單獨(dú)的浸漬堿液槽中加入到蒸煮器中。
如果進(jìn)行連續(xù)的工藝過程，則最好在一個(gè)單獨(dú)的浸漬塔中進(jìn)行浸漬步驟，而要處理的原料與液體一起輸送到蒸煮器中。


圖1表明了一種連續(xù)工藝過程的裝置。
將要處理的原料(1)在一個(gè)容器(2)中用蒸汽(3，4)加熱，并輸送到進(jìn)料系統(tǒng)(5)中。在加料系統(tǒng)(5)中該原料(1)與浸漬堿液(6)相混合，所述堿液是由NaOH、Na2CO3、Na2SO3及蒽醌所組成的。上述混合物料通過熱交換器(7)直接送入浸漬塔(8)中，其中進(jìn)行浸漬作用。已經(jīng)被浸漬的原料從上述浸漬塔，通過另外的熱交換器(9，10)，直接輸送到蒸煮塔(12)中。其中在熱交換器(9)與(10)之間的位置上加入甲醇溶劑(11)。在完成煮解過程后，把紙漿(13)與堿液(14)從蒸煮器排出，并進(jìn)行再加工或再處理。
本發(fā)明特別可以明顯簡化ASAM方法的工藝過程，并容易實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化。不管連續(xù)煮解體系，還是不連續(xù)的煮解體系，都是適用的。通過本發(fā)明的改進(jìn)的浸漬方法，可以降低紙漿中的碎片含量，并提高產(chǎn)物收率。
實(shí)施例表11.樅松木的制漿
<p>表22.松柏制漿
<p>3.根據(jù)ASAM方法的標(biāo)準(zhǔn)制漿，在予浸漬中采用白的新鮮蒸煮浸漬堿液及過量的化學(xué)制劑量。
3.1ASAM常規(guī)法原料云杉木在15升的壓熱器中進(jìn)行制漿過程化學(xué)物質(zhì)基于烘干木材量，以NaOH計(jì)算，20％Na2SO3和5％NaOH；基于烘干木材量，0.075％蒽醌，15％(容積)甲醇液浴比4∶1(液體∶木材)工藝處理將全部化學(xué)制劑溶于液浴中。用蒸汽處理要煮解物料20分鐘。煮沸90分鐘。在180℃下最后蒸煮180分鐘。用20分鐘置換蒸煮堿液并排空蒸煮器。
結(jié)果卡伯值24.6產(chǎn)物收率47％碎片含量1.23.2ASAM-用白色堿液浸漬原料松木在15升的壓熱器中進(jìn)行制漿過程化學(xué)制劑130克/升Na2SO3，20克/升NaOH(基于烘干木材量)，0.075％蒽醌(在予浸漬中)僅在浸漬后在蒸煮中加入15％(容積)甲醇液浴比6∶1(液體∶木材)工藝將無機(jī)料溶解于液浴中，蒸汽處理20分鐘在110℃下浸漬30分鐘用10分鐘加入甲醇與置換堿液，加熱30分鐘在180℃下最后煮沸100分鐘用20分鐘置換煮沸堿液并排空蒸煮器結(jié)果卡伯值16.2產(chǎn)物收率46.6％碎片含量0.14.根據(jù)ASAM法的標(biāo)準(zhǔn)制漿法，其中在予浸漬中用白堿液浸漬，而無過量的化學(xué)物質(zhì)量。
原料；云杉木在10米3的煮解器中進(jìn)行煮解過程化學(xué)物質(zhì)基于木材，17％Na2SO3，3％NaOH和14％Na2SO3在浸漬步驟中0.07％蒽醌在浸漬后在制漿過程只加入10％(容積)甲醇液浴比3.3∶1(液體∶木材)(在浸漬過程中)4∶1(液體∶木材)(在煮解中)工藝制備浸漬堿液用蒸汽處理要煮解物料20分鐘在122℃下浸漬15分鐘用10分鐘加入甲醇和置換堿液加熱60分鐘在180℃下最后煮沸200分鐘用30分鐘置換煮沸堿液，并排空蒸煮器結(jié)果卡伯值19.8產(chǎn)物收率50.8％碎片含量1.8
權(quán)利要求
1.用水溶性堿性單亞硫酸鹽溶液，有機(jī)溶劑和至少一種醌衍生物處理含有木質(zhì)纖維素原料的亞硫酸鹽制漿方法，其特征在于，在原料煮解前，將原料在低于煮解反應(yīng)所需的溫度下進(jìn)行浸漬過程，上述浸漬堿液僅由部分用于煮解過程所需的化學(xué)組分所組成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述浸漬過程是在不含溶劑條件下，在有單亞硫酸鹽溶液，和任選的醌衍生物的存在下進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，原料用單亞硫酸鹽溶液浸漬5-360分鐘，優(yōu)選15-60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，把原料在60-150℃，優(yōu)在100-130℃溫度下用單亞硫酸鹽溶液進(jìn)行浸漬。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中之一的方法，其特征在于，浸清堿液中的離子強(qiáng)度比煮解溶液中的強(qiáng)度更高。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中之一的方法，其特征在于，在浸漬堿液中加入有機(jī)溶劑或溶劑-水混合物以中止浸漬步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，通過加入有機(jī)溶劑或溶劑-水混合物，使浸漬堿液中的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)到進(jìn)行煮解時(shí)所需的濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，上述浸漬過程是使用溶劑-水混合物條件下進(jìn)行的，其中任選地可混入醌衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8的方法，其特征是，在浸漬過程中已經(jīng)使用煮解所需的溶劑總量，它與隨后的煮解溶液相比具有更高的濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、8或9中之一的方法，其特征在于，浸漬是在液浴比為1∶2-1∶3.5下進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1，8-10中之一的方法，其特征在于，浸漬是在溶劑含量為20-35％下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1，8-11中之一的方法，其特征是，浸漬溫度是在120-150℃，優(yōu)選為130-140℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1，8-12中之一的方法，其特征是，浸漬時(shí)間為20-80分鐘，優(yōu)選為60分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中之一的方法，其特征是，上述有機(jī)溶劑可以是一元醇或多元醇的醇化溶劑，優(yōu)選為甲醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中之一的方法，其特征是，在煮解反應(yīng)中的溶劑含量是液體總量的0.5-50％體積。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中之一的方法，其特征是，上述單亞硫酸鹽溶液是用亞硫酸鈉，其用量為原料量的5-40％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中之一的方法，其特征是，向單亞硫酸鹽溶液中混入氫氧化鈉和/或碳酸鈉的水溶液，其用量為原料量的0-15％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中之一的方法，其特征是，在單亞硫鹽溶液中加入氫氧化鉀和/或碳酸鉀作為堿。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-4和8-18中之一的方法，其特征是，通過煮解溶液替換浸漬溶液以中止浸漬步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中之一的方法，其特征是，浸漬過程是以不連續(xù)操作的制漿體系進(jìn)行則浸漬步驟是在蒸煮器內(nèi)進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中之一的方法，其特征是，上述方法是以連續(xù)操作的制漿體系進(jìn)行，則浸漬步驟是在單獨(dú)的浸漬塔中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備紙漿的亞硫酸鹽制漿法，其中使用堿性單亞硫酸鹽溶液，有機(jī)溶劑和醌衍生物。在一個(gè)具體的浸漬步驟中，用一種無溶劑的單亞硫酸鹽溶液或用溶劑—水混合物處理要煮解的原料。
文檔編號D21C3/06GK1160426SQ95194771
公開日1997年9月24日 申請日期1995年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月26日
發(fā)明者卡爾·富克斯, 艾伯特·休伯, 漢斯-路德維格·舒伯特 申請人:英普科-沃斯特-阿爾平制漿技術(shù)公司