專利名稱：一種硫鎓鹽的制法及作為可調(diào)控型陽離子光聚合引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于感光高分子材料領(lǐng)域，特別是涉及紫外陽離子光聚合引發(fā)劑。
背景技術(shù)：
光聚合是利用光作為反應(yīng)動(dòng)力，通過光作用于對(duì)光敏感的化合物上，使其發(fā)生一系列的光物理，光化學(xué)反應(yīng)，生成活性物質(zhì)，從而引發(fā)活性單體聚合，最終將液態(tài)的樹脂轉(zhuǎn)化為固態(tài)的高分子材料。其聚合特點(diǎn)是節(jié)省能源，環(huán)境友好，經(jīng)濟(jì)高效，光聚合裝置緊湊，生產(chǎn)效率高。另外，光聚合較之于傳統(tǒng)的聚合技術(shù)有突出的優(yōu)勢(shì)，例如室溫聚合，有利于熱敏基材的加工；聚合配方可按需求調(diào)節(jié)，保證產(chǎn)品性能(如硬度、柔性、光澤、耐候性等)；易于實(shí)現(xiàn)流水作業(yè)，自動(dòng)化程度高。因此光聚合是一種被譽(yù)為“綠色技術(shù)”的先進(jìn)制造技術(shù)。
根據(jù)引發(fā)機(jī)理的不同，光固化過程可分為自由基光聚合和陽離子光聚合。現(xiàn)在應(yīng)用的最為廣泛的是自由基光聚合，它具有速度快，表面性質(zhì)高，對(duì)濕度不敏感等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)因?yàn)榫酆蠒r(shí)體積收縮大，從而導(dǎo)致粘附力差；單體轉(zhuǎn)化率不高，使得聚合物有小分子殘留；并且聚合時(shí)氧氣的阻聚作用顯著，影響表面固化性質(zhì)。與自由基光固化涂料相比，陽離子光固化體系具有以下優(yōu)點(diǎn)固化時(shí)體積收縮小，所形成的聚合物的附著力更強(qiáng)；不被氧阻聚，在空氣氛圍中可獲得快速而完全的聚合；而陽離子光聚合是活性聚合，固化反應(yīng)不易終止，可以實(shí)現(xiàn)單體百分之百轉(zhuǎn)化，小分子殘留少，且適用于厚膜及色漆的光固化及食品包裝的制造。
自從Crevello和Lam分別報(bào)道了二苯基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽作為光引發(fā)劑的研究后，由于其獨(dú)特的性質(zhì)，它作為一種主要的陽離子光引發(fā)劑得到了較快的發(fā)展。這兩種鎓鹽具有熱穩(wěn)定性好，光解時(shí)無氣泡產(chǎn)生等獨(dú)特性質(zhì)，而且它們既可以作為陽離子引發(fā)劑，也可以進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，因此受到科學(xué)家們的廣泛重視。研究者們合成了各種新型的鎓鹽，并組成各種復(fù)合敏化體系，對(duì)它們的光化學(xué)性質(zhì)和光聚合等方面都進(jìn)行了廣泛的研究在實(shí)際應(yīng)用中，碘鎓鹽由于吸收波長(zhǎng)短，與光固化工藝中應(yīng)用的最多的高壓汞燈的發(fā)射光譜匹配性差，而且還容易與芳香族化合物產(chǎn)生對(duì)光能的競(jìng)爭(zhēng)性吸收，而且碘鎓鹽因?yàn)檠趸院枚鴮?dǎo)致熱穩(wěn)定性低，因此單獨(dú)應(yīng)用碘鎓鹽而進(jìn)行陽離子紫外光固化在實(shí)際生產(chǎn)中并不是非常理想，但是由于其與很多染料可以容易的發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以可以應(yīng)用其組成有效的復(fù)合敏化體系。而硫鎓鹽的吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)，熱穩(wěn)定性好使得它在陽離子光固化中得到了很好的應(yīng)用。
但是三芳基硫鎓鹽類化合物還有一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，就是在預(yù)聚體中的溶解性較差，這是由于它的三個(gè)取代基都是簡(jiǎn)單的芳香族基團(tuán)所致，這嚴(yán)重影響了它們的使用性能，因此現(xiàn)在所用的三芳基硫鎓鹽多制備成碳酸丙烯酯溶液加以使用。
陽離子引發(fā)劑具有的最大特點(diǎn)是活性聚合方式，即其引發(fā)物種不容易被淬滅和中止，反應(yīng)一旦發(fā)生，即使在避光條件下也可以反應(yīng)完全。這雖然是一種優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫@樣可以使得單體轉(zhuǎn)化率高，在最終的高分子中殘余小分子少，對(duì)于用于食品和醫(yī)藥行業(yè)是非常有利的，但這也使得對(duì)于陽離子光聚合反應(yīng)的操控性大為減弱，不可能使得其停留在某一中間階段，如果能夠開發(fā)一種特殊的引發(fā)體系，當(dāng)停止光照時(shí)，由于某種機(jī)理，使陽離子活性物種暫時(shí)消失，而當(dāng)再次光照時(shí)，又能產(chǎn)生這種活性物種，從而再次進(jìn)行光聚合反應(yīng)。那么將是非常具有實(shí)用意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種通式結(jié)構(gòu)為I的苯甲?；谆蜴f鹽的制備方法及其在可控陽離子光聚合中的應(yīng)用。通式I結(jié)構(gòu)的硫鎓鹽化合物在光照時(shí)，通過一種六元環(huán)的過渡態(tài)機(jī)理來產(chǎn)生陽離子活性物，而其主體本身并不進(jìn)一步發(fā)生裂解反應(yīng)，當(dāng)停止光照時(shí)，引發(fā)劑主體可以和引發(fā)劑活性物發(fā)生光反應(yīng)的逆過程，生成原始的硫鎓鹽，而且當(dāng)再次光照時(shí)，又發(fā)生相同的光反應(yīng)過程，從而再次引發(fā)光聚合反應(yīng)。因此可以達(dá)到操控陽離子光聚合反應(yīng)的目的。并且在這種硫鎓鹽的合成中，可以方便的在硫原子上引入長(zhǎng)的烷基鏈，來改善硫鎓鹽在預(yù)聚體中的溶解性，而且這些長(zhǎng)碳鏈的引入對(duì)硫鎓鹽的吸收光譜的影響不大。這就使其成為一種很有前途的可操控性陽離子光聚合引發(fā)劑。

通式I結(jié)構(gòu)中R1，R2獨(dú)立的是烷基、芳基、烷氧芳基；R3是烷基、烷氧基；X-代表配對(duì)陰離子，優(yōu)選是Cl-，BF4-，AsF6-，PF6-，SbF6-，ClO4-，TSO-。
本發(fā)明公開的通式I硫鎓鹽化合物可以用作可調(diào)控型陽離子光引發(fā)劑，以用于陽離子光聚合反應(yīng)，可適用于環(huán)氧類單體，如環(huán)氧樹脂，縮水甘油醚，脂肪族環(huán)氧化物，環(huán)氧化油類化合物等，也適用于乙烯基醚類化合物，如乙烯基丁醚，一縮乙二醇二乙烯醚等。
應(yīng)用本發(fā)明中通式I化合物的可調(diào)控型硫鎓鹽進(jìn)行聚合時(shí)，可以采用高壓汞燈、無極燈光源，也可以采用紫外激光等激光光源。
可調(diào)控型硫鎓鹽，可以作為光固化涂層材料、光刻材料、光成像材料、全息記錄材料，光學(xué)材料以及三維造型材料光固化時(shí)的引發(fā)劑。
關(guān)于可調(diào)控型硫鎓鹽的制備方法闡述如下。
一般的制備方法是將鹵代烷甲基苯甲酮、相應(yīng)的二烷取代硫化物和含有目標(biāo)陰離子的鈉鹽溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，維持回流溫度0.5～3小時(shí)，將產(chǎn)生的無機(jī)鹽經(jīng)過濾后，除去有機(jī)溶劑后，經(jīng)靜置可得到目標(biāo)化合物固體，進(jìn)一步精制可以通過重結(jié)晶方便地實(shí)現(xiàn)。
所述的鹵代甲基苯甲酮中所含鹵素可以是氯、溴、碘。
二取代硫化物中，取代基是1～16個(gè)C的直鏈或支鏈烷烴，含有1～8個(gè)C的烷基取代基的芳香化合物，含有1～8個(gè)C的烷氧基取代基的芳香化合物。
配對(duì)陰離子是Cl-，BF4-，AsF6-，PF6-，SbF6-，ClO4-，TSO-。
通式I結(jié)構(gòu)化合物具有可調(diào)控型硫鎓鹽的特性，其用于紫外陽離子光固化引發(fā)劑時(shí)的用量及配制方法(重量百分?jǐn)?shù))光反應(yīng)性樹脂 40％～75％多官能團(tuán)羥基化合物10％～40％活性稀釋劑5％～25％可調(diào)控型硫鎓鹽0.5％～6％增感劑0～3％配制方法在裝有攪拌設(shè)備的容器中，加入5％～25％活性稀釋劑、0.5％～6％可調(diào)控型硫鎓鹽，0～3％增感劑，攪拌溶解后，再加入40％～75％的光反應(yīng)性樹脂，10％～40％多官能團(tuán)羥基化合物，在40～50℃溫度下，攪拌使之混合均勻即得到陽離子光固化涂層材料。
所述的光反應(yīng)性樹脂為環(huán)氧樹脂，脂肪族環(huán)氧化物，環(huán)氧化油類化合物。
所述的多官能團(tuán)羥基化合物為聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己內(nèi)酸酯多元羥基化合物等。
所述的活性稀釋劑為縮水甘油乙醚，縮水甘油丁醚，縮水甘油十二醚，乙烯基丁醚，一縮乙二醇二乙烯醚等。
本發(fā)明中所述的增感劑為異丙基硫雜蒽酮(ITX)，氯代丙基硫雜蒽酮(CPTX)，2-甲基蒽(MA)。
下述實(shí)例將詳細(xì)說明本發(fā)明，但無論如何不限制本發(fā)明范圍。
具體實(shí)施例方式合成實(shí)施例實(shí)施例1 苯酰甲基-甲基-辛烷基六氟銻酸硫鎓鹽的合成在裝有加熱設(shè)備，磁力攪拌和回流裝置的反應(yīng)器中加入16.0g(0.1mol)甲基辛烷基硫化物，19.9g(0.1mol)溴代亞甲基苯甲酰，125.87g(0.1mol)六氟銻酸鈉，40ml丙酮，維持回流0.5小時(shí)，過濾除去溴化鈉固體，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去丙酮，得到棕褐色固體，經(jīng)水-乙醇混合溶劑重結(jié)晶得到無色晶體。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜，紫外光譜，核磁共振氫譜和質(zhì)譜鑒定。
實(shí)施例2 苯酰甲基-甲基-十八烷基六氟銻酸硫鎓鹽的合成(1)甲基十八烷基硫化物的合成在裝有加熱設(shè)備，磁力攪拌和回流裝置的反應(yīng)器中加入27.7g(0.1mol)十八烷硫醇，21.3g(0.15mol)碘甲烷11.2g(0.2mol)，3g四丁基溴化胺和20ml甲苯，維持回流1小時(shí)，冷卻到室溫，用二氯甲烷稀釋后，用水洗去氫氧化鉀和碘化鉀，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將有機(jī)溶劑和過量的碘甲烷除去，得到甲基十八烷基硫化物固體。
(2)苯酰甲基-甲基-十八烷基六氟銻酸硫鎓鹽的合成在裝有加熱設(shè)備，磁力攪拌和回流裝置的反應(yīng)器中加入30.0g(0.1mol)甲基十八烷基硫化物，19.9g(0.1mol)溴代亞甲基苯甲酰，125.87g(0.1mol)六氟銻酸鈉，40ml甲基乙基酮，維持回流0.5小時(shí)，過濾除去溴化鈉固體，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲基乙基酮，得棕褐色固體，經(jīng)水-乙醇混合溶劑重結(jié)晶得到無色晶體。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜，紫外光譜，核磁共振氫譜和質(zhì)譜鑒定。
實(shí)施例3 苯酰甲基-十二烷基-十八烷基六氟磷酸硫鎓鹽的合成用碘代十二烷基替換碘甲烷，六氟磷酸鈉替換六氟銻酸鈉，采用與實(shí)施例2基本相同的方法進(jìn)行合成。
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例1避光條件下，在裝有攪拌器的玻璃容器中加入3g苯酰甲基-甲基-辛烷基六氟銻酸硫鎓鹽，25g乙烯基丁醚在40℃下攪拌溶解，再加入20g聚己內(nèi)酸酯多元羥基化合物(陶氏公司0200)和52g1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷混合均勻。即可得到陽離子光固化涂層材料。
把配好的溶液涂于基板上，置于500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化涂膜。
實(shí)施例2雙酚A環(huán)氧樹脂12845g聚己內(nèi)酸酯多元羥基化合物25g(陶氏公司0200)乙烯基十二醚25g苯酰甲基-甲基-十八烷基六氟銻酸硫鎓鹽3.5gITX 1.5g按實(shí)施例1方法配制和涂布，得到交聯(lián)密度高的光固化涂膜。
實(shí)施例3
3，4-環(huán)己基甲酸3’，4’-環(huán)己基甲基酯50g聚己內(nèi)酸酯多元羥基化合物19g(陶氏公司0301)乙烯基縮水甘油醚27g苯酰甲基-十二烷基-十八烷基六氟磷酸硫鎓鹽4g按實(shí)施例1方法配制和涂布，得到交聯(lián)密度高的光固化涂膜。
權(quán)利要求
1.一種硫鎓鹽，其特征在于所述的硫鎓鹽是通式為I的化合物。 其中R1，R2獨(dú)立的是烷基、芳基、烷氧芳基；R3是烷基、烷氧基；X-代表配對(duì)陰離子，優(yōu)選是Cl-，BF4-，AsF6-，PF6-，SbF6-，ClO4-，TSO-。
2.如權(quán)利要求1，本發(fā)明所述通式I化合物硫鎓鹽可以實(shí)現(xiàn)操控的陽離子光聚合。 其中R1，R2獨(dú)立的是烷基、芳基、烷氧芳基；R3是烷基、烷氧基；X-代表配對(duì)陰離子，優(yōu)選是Cl-，BF4-，AsF6-，PF6-，SbF6-，ClO4-，TSO-。
3.如權(quán)利要求1，本發(fā)明所述的通式I化合物作為可調(diào)控型的硫鎓鹽的制備方法，其特征在于將鹵代甲基苯甲酮、相應(yīng)的二烷取代硫化物和含有目標(biāo)陰離子的鈉鹽溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，維持回流溫度0.5～3小時(shí)，將產(chǎn)生的無機(jī)鹽經(jīng)過濾后，除去有機(jī)溶劑后經(jīng)靜置可得到目標(biāo)化合物固體。如有必要，可可以通過重結(jié)晶進(jìn)行進(jìn)一步精制。 其中R1，R2獨(dú)立的是烷基、芳基、烷氧芳基；R3是烷基、烷氧基；X-代表配對(duì)陰離子，優(yōu)選是Cl-，BF4-，AsF6-，PF6-，SbF6-，ClO4-，TSO-。
4.如權(quán)利要求3中所述的鹵代甲基苯甲酮中鹵素是氯、溴、碘；所述的二取代硫化物中，取代基是1～16個(gè)C的直鏈或支鏈烷烴，含有1～8個(gè)C的烷基取代基的芳香化合物，含有1～8個(gè)C的烷氧基取代基的芳香化合物。
5.如權(quán)利要求3，本發(fā)明的所述配對(duì)陰離子是Cl-，BF4-，AsF6-，PF6-，SbF6-，ClO4-，TSO-。
6.如權(quán)利要求1，所述通式I化合物作為可調(diào)控型的硫鎓鹽的用途，其特征在于所述的可調(diào)控型的硫鎓鹽作為紫外陽離子光固化體系的引發(fā)劑時(shí)，各組分及其重量百分?jǐn)?shù)為光反應(yīng)性樹脂 40％～75％多官能團(tuán)羥基化合物10％～40％活性稀釋劑5％～25％硫鎓鹽0.5％～6％增感劑0～3％。
7.如權(quán)利要求6，所述的光反應(yīng)性樹脂為環(huán)氧樹脂，脂肪族壞氧化物，環(huán)氧化油類化合物。
8.如權(quán)利要求6，所述的多官能團(tuán)羥基化合物為聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己內(nèi)酸酯多元羥基化合物。
9.如權(quán)利要求6，所述的活性稀釋劑為縮水甘油乙醚，縮水甘油丁醚，縮水甘油十二醚，乙烯基丁醚，一縮乙二醇二乙烯醚。
10.如權(quán)利要求6，所述的增感劑為異丙基硫雜蒽酮(ITX)，氯代丙基硫雜蒽酮(CPTX)，二甲基蒽(DMA)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式為I的苯甲?；谆蜴f鹽的制備方法及其在可控陽離子光聚合中的應(yīng)用。其中R
文檔編號(hào)C08G59/40GK1743310SQ20051003891
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2005年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月18日
發(fā)明者徐俊偉, 黃建, 鄧愛斌 申請(qǐng)人:常州華鈦化學(xué)有限公司