專利名稱：用甲酸一步煮煉和用過甲酸沖洗生產(chǎn)紙漿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用甲酸一步煮煉，用過甲酸沖洗和用氧化漂白劑制備高白度的紙漿的方法。在過甲酸沖洗時(shí)，過甲酸(MCOOOH)的快速形成和迅速反應(yīng)被用于改性剩余木質(zhì)素。本發(fā)明的方法不用氯試劑而得到ISO白度大于90％。這種方法可以應(yīng)用于草本植物和木材。
從草木植物(一般的麥秸，山羊豆)生產(chǎn)紙漿在以下刊物中有描述Leamanen J.&Sundqvist,J.,Agrokuidun tuotantoja Kytt Suomessa[芬蘭農(nóng)產(chǎn)品纖維的制備和用途1，此研究的最終報(bào)告，第三部分，Vaihtoehtioset kuidutusmenetelmt[另一種去纖維方法],Jokioinen1996，農(nóng)業(yè)研究中心，刊物5輯A,69～88頁。一般的麥秸是用一步，二步和三步Milox方法進(jìn)行煮煉。在一步Milox方法煮煉中，使用了在最高溫度80℃下的甲酸和過氧化氫的混合物。在二步法中，首先單獨(dú)用甲酸煮煉草，然后在甲酸和過氧化氫的混合物中煮煉。在三步法中，首先進(jìn)行過甲酸煮煉步驟，接著二步Milox煮煉。
在Milox煮煉之后，紙漿用堿性過氧化物進(jìn)行漂白。出版物指出單用堿性過氧化物一般麥秸紙漿達(dá)到80～85％的目標(biāo)白度，但是，雖然它的卡伯值較低，但比由例如樺木片制成的Milox紙漿要使用更多的過氧化物。漂白的產(chǎn)率是也相當(dāng)?shù)?，大約80％。要用五個(gè)過氧化物步驟和消耗3.3％過氧化物(按紙漿量)達(dá)到最大的白度83.4％。
關(guān)于煮煉山羊豆，指出山羊豆Milox紙漿可以單用堿性過氧化物漂白得到大于85％的白度，堿性過氧化物的耗量與一般麥秸Milox紙漿(4％)處于同一范圍。四個(gè)過氧物化步驟用約3％的過氧化物消耗量(按紙漿量)得到84.5％的白度。
出版物的總結(jié)表明在用一般的麥秸和用山羊豆時(shí)通過二步Milox方法已經(jīng)得到最好結(jié)果，二步Milox法包括首先單獨(dú)在甲酸中煮煉，然后在甲酸和過氧化氫的混合物中80℃下煮煉3小時(shí)。
用以上的方法還沒有達(dá)到大于90％的白度。
芬蘭專利74750公開了由含木質(zhì)素纖維素原料例如軟木或硬木片制備漂白紙漿的方法。有機(jī)過氧酸，如甲酸的過氧酸，被用于作為去纖維試劑。去纖維劑可以通過例如將過氧化氫加入甲酸中制備。含過氧化氫的堿溶液被用于漂白。在該專利的實(shí)施例中，得到的最高白度是90.3％。但是，所使用的過氧化氫量相對(duì)較高，優(yōu)選5～20％(按原料量)，并且煮煉時(shí)間較長(zhǎng)。
從出版物Sundqvist J.，基于甲酸的化學(xué)制漿-Milox研究總結(jié)，紙和木材(paper and Timber)78(1996)3,92～95頁已知，將過氧化氫加入多步甲酸煮煉的第一和第三煮煉步驟。在這種方法中，在第一步中木片用甲酸和少量過氧化氫在60～80℃下進(jìn)行處理。在第二步中在90℃～100℃下進(jìn)行主要的去木質(zhì)作用。在第三步中，紙漿在含甲酸和過氧化氫的溶液中煮煉。在所有的三個(gè)步驟中，在煮煉溶液中的甲酸含量超過80％，每一步的煮煉時(shí)間在1～3小時(shí)之間變化。液體設(shè)計(jì)為循環(huán)的以致于在煮煉紙漿用酸沖洗之后，酸進(jìn)入第三步，從此處酸進(jìn)入第一煮煉步驟，再進(jìn)入第二煮煉步驟，然后繼續(xù)重新使用。過氧化氫和過甲酸是通過溶解的木質(zhì)素氧化作用而消耗的，并且過酸對(duì)雜質(zhì)敏感，雜質(zhì)分解過氧化氫和過酸，從而導(dǎo)致額外過氧化物的消耗。返回的酸使紙漿的卡伯值保持比用純酸煮煉的紙漿要高，從而導(dǎo)致過氧化氫消耗量增加。
在本發(fā)明的方法中，上述方法的缺點(diǎn)(即主要是非木類材料白度不夠，過氧化氫消耗大和投資成本高)已經(jīng)消除，它通過利用在大于85℃溫度下甲酸較好的去木質(zhì)性能，優(yōu)選在大于甲酸正常沸點(diǎn)的溫度，以及利用過甲酸的迅速形成和單獨(dú)與剩余木質(zhì)素的迅速反應(yīng)。另外，甲酸煮煉步驟可以從二或三步減至一步。在本發(fā)明的方法中。去纖維之后，過甲酸沖洗和水沖洗之后紙漿的卡伯值(20～30)足以得到最終目標(biāo)的白度(大于90％)。紙漿可以以比以前更少的步驟漂白，并在沒有含氯試劑下漂白到比以前有更高的白度。得到高白度同時(shí)保持較好的粘度。
本發(fā)明涉及一種基于一步甲酸煮煉制備高白度紙漿的方法，該方法包括以下步驟a)在一步煮煉中用甲酸，可能一起有其它有機(jī)酸，將纖維素原料去纖維，b)從去纖維的紙漿中除去煮煉液，并用甲酸沖洗紙漿。
c)從紙漿中除去酸，d)用氧化漂白劑漂白紙漿。
本方法的特征在于(b)步驟中的甲酸沖洗，包括步驟(b1)作為最后的酸洗步驟，其中沒有煮煉液而處于中等或高度稠態(tài)的紙漿用甲酸沖洗，甲酸中含有就地形成的過甲酸以及可能還有其它過酸。
在步驟(a)中，纖維素原料用一步甲酸煮煉進(jìn)行去纖維化。甲酸煮煉在大于85℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選溫度105～135℃，最優(yōu)選溫度110～125℃。草本植物的煮煉時(shí)間在15～80min之間變化，優(yōu)選20～40min。對(duì)草本植物的典型煮煉時(shí)間例如是20min。對(duì)硬木材的典型煮煉時(shí)間為25～90min。這種方法也適用于麥稈和其它纖維類農(nóng)產(chǎn)品廢棄物。溫度升到反應(yīng)溫度的時(shí)間，包括煮煉試劑可能吸收的時(shí)間，為30～70min。
單用甲酸一步煮煉的較短時(shí)間允許對(duì)草使用最優(yōu)選的連續(xù)性螺旋型反應(yīng)器技術(shù)而對(duì)木材片使用連續(xù)性卡米爾蒸煮鍋和分批Super蒸煮鍋。
除了甲酸，也使用其它有機(jī)酸，如醋酸，它們的小部分量本身是在過程中形成的。作為煮煉試劑，但是醋酸不如甲酸有效。
煮煉液通過讓它經(jīng)過一螺旋或壓榨機(jī)，真空過濾器或類似物從步驟(b)中去纖維的紙漿中除去。所去除的煮煉液含有大量溶解的木質(zhì)素。在壓榨或過濾的步驟中紙漿的稠度可以為20～55％，優(yōu)選30～50％。
然后，紙漿通常進(jìn)入酸洗步驟，在這一步中除去更多的煮煉液。一般紙漿用甲酸進(jìn)行沖洗，優(yōu)選以逆向沖洗，使用于沖洗的酸從過甲酸沖洗步驟(b1)中作為返回酸得到。而在過甲酸沖洗步驟中使用的甲酸本身優(yōu)選來自煮煉液的再生利用。從沖洗步驟中去除的酸優(yōu)選返回到步驟(a)中的甲酸煮煉。
在沖洗步驟所使用的甲酸濃度一般為65～99％。
紙漿進(jìn)行數(shù)個(gè)步驟的沖洗和壓縮，一般為2～6步，優(yōu)選在壓縮沖洗機(jī)中。在用過甲酸處理之前，即最后一步?jīng)_洗，紙漿稠度是很高的，一般為10～50％，優(yōu)選20～35％干物質(zhì)。
當(dāng)紙漿已經(jīng)進(jìn)行以上描述的加工處理并且有中度和高度稠態(tài)時(shí)，木質(zhì)素，半纖維素，脂肪和金屬已經(jīng)被除去。這些物質(zhì)的去除加劇了下一步中進(jìn)行的過氧化氫和甲酸的反應(yīng)，即過酸的形成，由此增強(qiáng)剩余木質(zhì)素的反應(yīng)。僅有剩余的木質(zhì)素并且十分少量的木質(zhì)素存在于用這種方法加工的紙漿中。否則步驟(b1)的過甲酸將被不必要的反應(yīng)所占據(jù)并且過氧化氫將分解或與金屬一起導(dǎo)致自由基的形成和粘度的降低。
也應(yīng)當(dāng)指出脂肪和脂肪酸利用過甲酸形成環(huán)氧化物。因?yàn)榧姿崮軌蛩庵竞椭舅?，所以可以減少這些物質(zhì)的形成，根據(jù)本發(fā)明，脂肪和脂肪酸是和煮煉液一起被分離出來，并且過酸/過氧化氫只有在無脂肪酸的紙漿中使用。如果過甲酸進(jìn)行了對(duì)過程非必要的副反應(yīng)，過氧化氫消耗升得相當(dāng)高，這如同以前方法一樣。在本發(fā)明的方法中通過將以上(a)和(b)步驟中的紙漿處理使得只有一小部分剩余木質(zhì)素殘留在過甲酸反應(yīng)中，以此消除這個(gè)缺點(diǎn)。
酸洗對(duì)植物養(yǎng)分的意義是重要的，因?yàn)楹椭参镆煌ダw維的所有養(yǎng)分可能轉(zhuǎn)移到酸煮煉時(shí)的煮煉液中。結(jié)合煮煉液再生利用蒸發(fā)濃縮的木質(zhì)素和半纖維素相包含有養(yǎng)分，酸被蒸發(fā)回收?？梢岳灭B(yǎng)分作為非木地的燃灰肥料或者作為在半纖維素發(fā)酵中的養(yǎng)分鹽。
在步驟(b1)中，沒有煮煉液的中或高稠度的紙漿用含就地制成的過甲酸的甲酸進(jìn)行處理。過甲酸是通過將過氧化氫加入到甲酸中在使用之前就地立即制成的。在本發(fā)明方法的實(shí)際實(shí)施中，過甲酸處理是優(yōu)選結(jié)合在過酸沖洗機(jī)中作為最后酸洗步驟的酸洗進(jìn)行的。
在過甲酸沖洗中所需的甲酸是優(yōu)選來自煮煉酸的再生利用作為純的再用酸。剩余的過酸優(yōu)選以逆向進(jìn)入前一步的沖洗。最后酸洗排出的紙漿，即用過甲酸處理，被壓縮成盡可能高濃度的干物質(zhì)，從而紙漿中剩余的過酸結(jié)束反應(yīng)并且被壓縮出的煮煉液在前一步?jīng)_洗中使用，從那兒作為煮煉液逆向流動(dòng)。
在過甲酸制備中使用的過氧化氫量為0.01～1.5％，優(yōu)選0.2～1.0％，(按纖維素原料量計(jì)算)。過酸的形成和反應(yīng)時(shí)間為1～20min，優(yōu)選5～15min。過酸的反應(yīng)時(shí)間適于一般沖洗機(jī)和壓縮機(jī)的處理時(shí)間。紙漿稠度為10～50％，優(yōu)選20～35％，并且處理溫度為50～90℃，優(yōu)選60～80℃。過氧化氫被加入到濃縮的甲酸或含甲酸的紙漿。甲酸的一般濃度為65～99％，優(yōu)選70～90％。
在濃縮的甲酸中過甲酸形成是快速反應(yīng)。從將過氧化氫加入到例如70℃甲酸中2～5min，過甲酸濃度已達(dá)最大值。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明將過氧化氫和形成的過甲酸加入到?jīng)_洗和壓縮步驟中的中等或高稠度紙漿中時(shí)，相比于剩余木質(zhì)素量，過甲酸量在最大值。過甲酸然后可以與剩余木質(zhì)素最佳地進(jìn)行反應(yīng)，過氧化氫耗量減小到最少。剩余的木質(zhì)素可以最佳地進(jìn)行漂白改性。
過甲酸處理時(shí)間通常是典型沖洗步驟的處理時(shí)間。
在步驟(c)中，酸用最簡(jiǎn)單的方式從紙漿中除去用水在80～120℃高溫下沖洗和/或用真空。酸通常用幾個(gè)步驟去除。常用的設(shè)備可用于沖洗。在用水沖洗紙漿時(shí)，所使用的水量相對(duì)于紙漿的量很小，使從水洗中得到的酸是在幾個(gè)逆向流動(dòng)步驟中濃縮的酸并且它具有30～50％的濃度。
在步驟(c)中用水沖洗紙漿以回收酸是容易的，因?yàn)槟举|(zhì)素，半纖維素和脂肪酸已經(jīng)在酸洗步驟(b)中從紙漿中很好地沖洗出來。因此過濾和水的去除是很快的。相反，用堿性煮煉劑煮煉草本植物時(shí)，泡沫和細(xì)小的硅酸鹽晶體妨礙沖洗水的過濾。酸煮煉劑并沒有顯示出同樣的缺點(diǎn)。
在步驟(d)中，紙漿用氧化漂白劑進(jìn)行漂白。優(yōu)選用堿性過氧化氫漂白劑進(jìn)行漂白。也可以使用酸/過氧化氫漂白或其它氧化漂白順序。漂白優(yōu)選以壓力漂白進(jìn)行。典型的漂白溫度為80～125℃，優(yōu)選100～115℃，漂白壓力為0.5～10bar，優(yōu)選2～5bar。漂白時(shí)間可以在25～120min內(nèi)變化，優(yōu)選30～60min。當(dāng)只使用過氧化物用作漂白劑時(shí)，典型的過氧化氫量為3～6.5％。
一步壓力漂白典型地產(chǎn)生較高的白度81～86％，兩步達(dá)到全白度為87.5～90％，三步ISO白度大于90％，四步ISO白度為92％。一步漂白典型在100～110℃下花60min漂白時(shí)間。
在本發(fā)明的方法中，保持較高的紙漿粘度是重要的。這可能受到酸試劑的有效混合條件和一次使用少量酸試劑的影響。由于植物中所含的硅酸鹽，草本植物的粘度通常保持自然地高，硅酸鹽作為粘度的自然保護(hù)劑。鎂化合物和/或二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)如果需要，可以用作另外的保護(hù)劑，當(dāng)使用木材作為原料時(shí)通常需要加入這些物質(zhì)。
漂白時(shí)保持粘度是高度依賴于pH值。當(dāng)pH大于10.5時(shí)漂白是成功的，但當(dāng)鎂化合物被用作穩(wěn)定劑并且pH大于11時(shí)，這些化合物和硅酸鹽發(fā)生沉降，而不再有效地作為粘度的保護(hù)劑。
非木類材料含有大量半纖維素。在本發(fā)明的方法中，半纖維素量是容易調(diào)節(jié)的以致于它太高的濃度沒有妨礙纖維素或紙的制備，不損害紙的質(zhì)量，導(dǎo)致較弱的光散射性能，發(fā)黃和脆性，即特別是在高級(jí)紙中應(yīng)當(dāng)避免的缺陷。
由于紙漿的高白度，本發(fā)明方法制備的紙漿可以用于高級(jí)紙的生產(chǎn)。
在附圖
中顯示的過程示意圖說明本發(fā)明方法的過程。
在圖中顯示的過程示意圖說明了如何將原材料(10)加入到煮煉反應(yīng)器(1)中，在反應(yīng)器中主要進(jìn)行脫木素化。作為該反應(yīng)的煮煉試劑，使用來自逆流酸沖洗(3)和另外來自過酸沖洗(4)中的甲酸。所使用的煮煉液(11)通過如壓縮從紙漿(2)中去除。使用再生酸(12)和混入該酸或直接混入紙漿的過氧化氫(15)進(jìn)行過酸沖洗(4)。通過用水沖洗去除紙漿(5-6)中的酸，沖洗用的清凈水(5-6)來自再生(14)，以逆向流動(dòng)進(jìn)行沖洗。將漂白劑(19)加入漂白室(7)，經(jīng)漂白的紙漿(18)用水(17)進(jìn)行沖洗(8)。
下面的實(shí)施例闡明本發(fā)明的方法。在這些實(shí)施例中，ISO白度是用SCAN-C11∶75標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，卡伯植是用SCAN-C1∶77標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定以及在乙二胺銅溶液的粘度是用SCAN-CM15:88標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1(A)紙漿去纖維化步驟沒有分級(jí)的蘆葦虉草(710克，濕度12.5％)，切成5cm段，加入到一經(jīng)預(yù)熱的10升壓力反應(yīng)器。甲酸(82％,80℃)真空吸入反應(yīng)器，使得甲酸(含原料的濕氣)和一般蘆葦比例為4.5∶1。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器的起始?jí)毫ι?bar。反應(yīng)器內(nèi)溫度在50min內(nèi)升到117℃，在此期間甲酸被吸進(jìn)處理的原料中。反應(yīng)器在117℃保持20min。
用真空過濾從紙漿中去除煮煉液，紙漿用85％甲酸沖洗四步。然后紙漿用過甲酸/甲酸作為最后一步酸洗進(jìn)行處理。過甲酸通過將0.75％過氧化氫(按原料計(jì)算)加入到甲酸中在使用之前立即制備。在過甲酸沖洗中的紙漿稠度為19％。用溫水多步?jīng)_洗紙漿中的酸，結(jié)果卡伯值為21.8粘度為904。沖洗和過濾步驟總共持續(xù)7min。在66℃過酸形成到最大濃度為3min。
(B)紙漿漂白以上方法制備和分類的紙漿(247干物質(zhì)，稠度15％)加入到漂白反應(yīng)器。漂白溫度為92～102℃(在20min內(nèi)升至)，漂白時(shí)間40min，漂白壓力4bar。
一步漂白產(chǎn)生81％ISO白度，粘度為774。在漂白中沒有使用用于粘度保護(hù)的添加劑。第二步堿性壓力過氧化物漂白(87℃,2h)得到87.6的白度。第三步堿性壓力過氧化物漂白(105℃,40min，溫度在20min內(nèi)升至)得到ISO白度90％，第四步堿性壓力過氧化物漂白(110℃,30min,溫度在30min內(nèi)升至)得到ISO白度92.0％。
四步漂白總的過氧化氫耗量為紙漿的6.3％,pH范圍為12～9.5。
實(shí)施例2煮煉反應(yīng)器以與實(shí)施例1相同的方式充填相同原料。煮煉溫度為122℃，煮煉時(shí)間為19min(吸收時(shí)間和升溫時(shí)間為40min)。在紙漿過酸處理中，使用紙漿量1％的過氧化氫，處理溫度為68℃。過甲酸沖洗中的紙漿稠度為19％。紙漿在過酸沖洗和水洗后的卡伯值為25.0，粘度為916。
紙漿在105℃下用堿性壓力過氧化物(過氧化物量為紙漿量的4％)進(jìn)行漂白，白度第一步后為86.6％ISO，在第二步后(110℃,2％過氧化氫)為90.0％ISO。兩步漂白中的過氧化氫耗量為紙漿的43％,pH為10～10.5。最后的粘度為792。硫酸鎂(0.5％)被用于保護(hù)粘度。
實(shí)施例3樺木片(dm 85％)在82％甲酸中120℃下煮煉26min(吸收時(shí)間和升溫時(shí)間為90min)。用已加入0.5％過氧化氫的甲酸進(jìn)行過酸處理。在過酸沖洗中的紙漿稠度為20％。紙漿在過酸沖洗和水沖洗后的卡伯植為27.5。
紙漿用堿性壓力過氧化物漂白劑在105℃漂白35min(升溫時(shí)間為30min)，壓力為4.5bar，最后pH為9.0。第一步的白度為67.5％ISO，粘度為1282。第二步過氧化物壓力漂白在110℃進(jìn)行60min(升溫時(shí)間為15min)，最后的pH為10.5。第二步漂白后，白度為90.1％ISO，粘度為1101。第三步過氧化物漂白在110℃～115℃進(jìn)行30min(升溫時(shí)間為50min)。白度為91.8％，粘度為1038。在所有步驟中都使用DTPA(0.2％)和MgSO4(0.5％)。
三步漂白的總過氧化氫耗量為紙漿量的4.3％,pH為9.2～10.4。
權(quán)利要求
1．基于一步甲酸煮煉制備高白度紙漿的方法，該方法包括以下步驟a)用甲酸，可能和其它有機(jī)酸一起，在一步煮煉中將纖維素原材料去纖維，b)從去纖維的紙漿中去除煮煉液并用甲酸沖洗紙漿，c)從紙漿中除去酸，d)用氧化漂白劑漂白紙漿，其特征在于(b)步中的甲酸沖洗包括作為最后酸洗步驟的一步(b1)，其中無煮煉液并具有中等或高稠度態(tài)的紙漿用甲酸沖洗，甲酸含有就地形成的過甲酸并且可能有其它過酸。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于在(b1)步中所使用的過甲酸是通過將過氧化氫或臭氧加入到甲酸中就地或在使用之前立即制備的。
3．權(quán)利要求2的方法，其特征在于(b1)步中制備過甲酸所使用的過氧化氫為纖維素原材料量的0.01～1.5％，優(yōu)選0.2～1％。
4．前面權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其特征在于(b1)步驟中的過甲酸處理在50～90℃下進(jìn)行，優(yōu)選60～80℃。
5．前面權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其特征在于(b1)步驟中的紙漿稠度為10～50％，優(yōu)選20～35％干物質(zhì)。
6．權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于紙漿在步驟(b)中以逆向沖洗用甲酸沖洗液進(jìn)行沖洗，甲酸沖洗液是從步驟(b1)中的過甲酸處理中回收使用的，它可能含有其它有機(jī)酸，殘余過酸和其它過酸。
7．前面權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟(d)中的漂白包括堿性過氧化氫漂白或氧和過氧化氫的混合漂白，優(yōu)選加壓漂白。
8．權(quán)利要求7的方法，其特征在于漂白包括多個(gè)步驟，優(yōu)選1～4個(gè)步驟，最優(yōu)選2～4個(gè)步驟，這依賴于目標(biāo)白度。
9．權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于漂白是在80～125℃下進(jìn)行，優(yōu)選100～115℃，并且壓力為0.5～10bar，優(yōu)選2～5bar。
10．前面權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其特征在于去纖維步驟(a)是在大于85℃溫度下進(jìn)行，優(yōu)選105～135℃，最優(yōu)選110～125℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用甲酸一步煮煉，用過甲酸沖洗和用氧化漂白劑制備高白度的紙漿的方法。在過甲酸沖洗時(shí)，過甲酸(MCOOOH)的快速形成和迅速反應(yīng)被用于改性剩余木質(zhì)素。本發(fā)明的方法不用含氯試劑而得到ISO白度大于90%。這種方法可以應(yīng)用于草本植物和木材。
文檔編號(hào)D21C3/04GK1238816SQ97199963
公開日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1997年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月6日
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